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Verfahren zur Darstellung von Vanillin und eines Vanillnholllologen.
Im Stammpatent Nr. 117483 ist ein Verfahren zur Darstellung von Vanillin geschützt, dass darin besteht, dass man das beim Erhitzen von Safrol bzw. Isosafrol mit alkoholischem Alkali oder einer alkoholischen Lösung von Alkalialkoholat erhaltene Gemisch der 3-und 4-Alkoxymethyläthcr des 1-Pro- panyl-3#4-dioxybenzols methyliert, sodann durch Erwärmen mit Mineralsäuren den Alkoxymethykest abspaltet und das so gewonnene Gemisch von Isochavibetol und Isoeugenol entweder unmittelbar oder nach Trennung in die Komponenten sowie Überführung des Isochavibetols in Isoeugenol oxydiert.
Es wurde nun gefunden, dass man an Stelle von Safrol auch Campheröl als Ausgangsprodukt anwenden kann. In diesem Falle ist es jedoch erforderlich, das durch Aufspaltung mittels alkoholischem Alkali oder Alkalialkoholat erhaltene Reaktionsprodukt vor der Weiterverarbeitung, nach Abdestillieren des Alkohols, durch Extraktion mit indifferenten Lösungsmitteln von den im Campheröl enthaltenen Begleitstoffen des Safrols zu befreien.
Es wurde weiter gefunden, dass man auf dem weiter oben angegebenen Wege auch zu Homologen des Vanillins bzw. Isovanillins, nämlich den beiden isomeren Athyläthern des Protoeatechualdchyds gelangen kann. Das Verfahren des Stampatents lässt sieh in analoger Weise durchführen, wenn man die im Zuge des Verfahrens erhältlichen Monoäther des 1-Propenyl-3. 4-dioxybenzols, statt zu methylieren, einer Äthyliening unterwirft.
Als derartige Monoäther kommen die bei der Aufspaltung des Safrols bzw. Campheröls als Gemisch erhältlichen 3- und 4-Alkoxymethyläther des 1-Propenyl-3, 4-dioxybpnzols, ferner das 3-Oxy-4-äthoxy-1-propenylbenzol, welches aus den an verschiedenen Stellen des Verfahrens anfallenden Gemischen von 3- und 4-Äthyläthern des 1-Propenyl-3. 4-dixoybenzols gewonnen wird, sowie schliesslich die in den Laugen, welche bei der Abscheidung des 4-Oxy-3-äthoxy-1-propenylbenzols in Form von Alkalisalzen aus Gemischen mit seinen Isomeren anfallen, enthalteen 4-Propenylbrenz- catechinäther in Betracht.
Durch Erwärmen des Reaktionsproduktes, welches bei der Athylierung des an erster Stelle genannten Äthergemisehes entsteht, mit Mineralsäuren sowie der Diäthyläther, welche durch Athylierung der an zweiter und dritter Stelle genannten Produkte entstehen, mit Alkalien erhält man Gemische der 1- und 2-Äthyläther des 4-Propenylbrenzcatechins, die ähnliche Löslichkeitsverhältnisse aufweisen wie die entsprechenden Methyläther. So ist der den Äthylrest in der p-Stellung zur Pro-
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teilen Atznatron und 1000 Gewichtsteilen Methylalkohol im Rührautoklaven 20 Stunden lang auf 130 bis 140'erhitzt ;
durch Ansäuern der alkalischen Lösung gewinnt man 400 Gewiehtsteile des Gemisches der Methoxymethyläther, nachdem vorher dem Reaktionsgemiseh durch Extraktion mit Benzol 360 Ge- wiehtsteile alkaliunlösliche Produkte, die im wesentlichen aus den im Campheröl enthaltenen Kohlen- wasserstoffen und zu etwa 6 % aus Safrol bestehen, entzogen wurden. Die Weiterverarbeitung dieses
Gemisches erfolgt entweder nach dem im Stammpatent Nr. 117483 oder nach dem im ersten Zusatzpatent
Nr. 121543 geschützten Verfahren.
Beispiel 2 : 1 kg Safrol wird mit 3l 25%iger methylalkoholischer Kalilauge im Rührautoklaven
20 Stunden lang auf 130-1400 erhitzt. Alsdann destilliert man den Methylalkohol ab, nimmt den Rück- stand mit Wasser auf und schüttelt die Lösung zur Entfernung von nicht umgesetztcm Isosafrol mit
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Zusatz von ! Wasser mit 750 cm3 Äther aufgenommen, worauf man die ätherische Lösung zur Entfernung einer kleinen Menge des äthylierten Produkts mit verdünnter Natronlauge wäscht. Aus der alkalischen Waschlauge kann man durch Ansäuern ungefähr 8g nichtäthylierten Produkts wieder-
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170g des Äthyläthergemisches werden mit 1'1l Alkohol, 450 cm3 Wasser und einigen Tropfen Salzsäure (25% ig) 6 Stunden am Rückfluss gekocht, der Alkohol abdestilliert und das ausgeschiedene Öl mit Äther aufgenommen. Zur Entfernung eines kleinen Restes von nicht verseiftem Produkt extrahiert
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und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 123 g eines bei 14 mm von 148-152 siedenden, in der Kälte zum Teil kristallinisch erstarrenden Öls, das einen eugenolartigen Geruch besitzt und aus einem Gemisch der 4-und 3-Äthyläther des 1-Propenyl-3. 4-dioxybenzols besteht.
Beispiel 3 : 123 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Äthergemisches werden unter Erwärmen in 120 ems Hexahydrotoluol gelöst. Beim Erkalten kristallisiert das 3-Oxy-4-äthoxy-1-propenylbenzol aus, das nach dem Absaugen durch Umkristallisieren aus Hexahydrotoluol rein gewonnen wird. Ausbeute : 45 g ; F = 84-85" (Acetat : F = 68-69 ; Benzoat : F = 60-61 ).
Die Mutterlauge wird vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand durch Erwärmen in 180 cm." 10% iger Natronlauge gelöst. Das beim Erkalten auskristallisierte Natriumsalz wird abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und aus Wasser umkristallisiert, wobei man es in Form langer Nadeln erhält. Durch Lösen in Wasser und Zersetzung mit verdünnter Mineralsäure erhält man das 4-Oxy-3-äthoxy-1-propenylbenzol, das durch Ausschütteln mit Äther und Abdestillieren des letzteren gewonnen wird. Ausbeute 45 g ; Kpl3 = 145 , F = 42-44 (Benzoat : F = 89 ; Acetat : F = 39-41 ).
Aus den anfallenden Mutterlaugen wird durch Ansäuern eine dritte Fraktion gewonnen, aus der mit Hexahydrotoluol noch ein kleiner Teil des 4-Äthyläthers gewonnen wtrden kann.
Die auf diese Weise isolierten 4-und 3-Äthyläther des 1-Propenyl-3. 4-dioxybenzols werden nun, je nachdem ob man beide isomeren Äthyläther des Protocatechualdehyds oder nur den als Riechstoff verwendbaren 3-Äthyläther herzustellen beabsichtigt, entweder für sich oder aber nach Überführung des 3-Oxy-4-äthoxy-1-propenylbenzols in das 4-Oxy-3-äthoxy-1-propenylbenzol (nach dem Verfahren des Stammpatents) oxydiert.
Beispiel 4 : 200 g 4-Oxy-3-äthoxy-1-propenylbenzol werden zwecks Oxydation mit Hilfe von Chromsäure zunächst durch vierstündiges Erhitzen mit 150 Essigsäureanhydrid und 30 g geschmolzenem Natriumacetat auf 135-140 in die Aeetylverbindung übergeführt. Man destilliert die gebildete Essigsäure ab und giesst den Rückstand in Wasser. Das als Öl ausfallende Reaktionsprodukt wird mit Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit etwas Natriumbicarbonat gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols bleibt das Acetyli@rungsprodukt in fast quantitativer Ausbeute zurück ; Kp15 = 170-175 . Beim Abkühlen erstarrt es und kann aus Benzin umkristallisiert werden ; F=39-41 .
Zur Oxydation werden 110 g des rohen Acetats in 100 cm3 Benzol gelöst, 200 g Kaliumbichromat in 1l Wasser und 25 g Sulfanilsäure zugesetzt, das Gemisch auf ungefähr 70 erwärmt und unter gutem Rühren 850 g 35% ige Schwefelsäure zugetropft. Nach der Oxydation setzt man noch etwas Benzol zu und trennt die wässerige Chromlauge ab.
Der Benzollösung entzieht man durch Ausschütteln mit Bisulfitlauge das Acetat des 4-0xy-3-äthoxybenzaldehyds. Die zurückbleibende Benzollösung hinterlässt nach Abdestillieren des Benzols etwa 22 g nicht oxydiertes Produkt, das einem neuen Ansatz wieder zugesetzt werden kann.
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Zeit mit wässerig-alkoholischer Natronlauge erwärmt, der Alkohol abdestilliert und aus dem Rückstand der 3-Äthyläther des 3. 4-Dioxybenzaldehyds durch Ansäuern ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 50 9 reines Produkt vom F = 77-78 .
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Ausführungsform des Verfahrens zur Darstellung von Vanillin gemäss Stammpatent Nr. 117483, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle des dort zur Verwendung gelangenden Safrols Campheröl als Ausgangsprodukt verwendet, wobei man das durch Aufspaltung mittels alkoholischem Alkali oder Alkalialkoholat in der Wärme erhaltene Reaktionsprodukt vor der Weiterverarbeitung, nach Abdestillieren des Alkohols, durch Extraktion mit indifferenten Lösungsmitteln von den im Campheröl enthaltenen Begleitstoffen des Safrols befreit.