AT117483B

AT117483B - Verfahren zur Darstellung von Vanillin.

Info

Publication number: AT117483B
Authority: AT
Original assignee: J D Riedel E De Haen Ag
Priority date: 1925-11-10
Filing date: 1926-11-09
Publication date: 1930-04-25

Description

Verfahren zur Darstellung von Vallillill.

Erhitzt man Safrol mit alkoholischem Alkali oder einer alkoholischen Lösung von Alkalialkoholat auf Temperaturen von etwa 140 bis 170 , so erfolgt bekanntlich unter gleichzeitiger Umlagerung des
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Alkohols [B. 23 (1890) 1160 ; 25 (1892) 1472 ; deutsche Patentschrift Nr. 122 701].

Man war bisher der Auffassung, dass die erwähnte Spaltung von Safrol bzw. Isosafrol nur zu dem 3-Alkoxymethyläther des 1-Propenyl-3, 4-dioxybenzols führt. Tatsächlich liegt jedoch, wie festgestellt wurde, in dem Reaktionsprodukt ein Gemisch des 3- und 4-Alkoxymethyläthers vor.

Dementsprechend erhält man durch Umsetzung des bei der Spaltung von Safrol bzw. Isosafrol entstehenden Produktes, gegebenenfalls nach Trennung von unverändertem Ausgangsmaterial, mit methylierenden Mitteln, wie z. B. Dimethylsulfat, nicht bloss den 4-Methyl-3-alkoxymethyläther des 1-Propenyl-3, 4-dioxybenzols, sondern auch den 3-Methyl-4-alkoxymethyläther und durch Erhitzen dieses Äthergemisches, vorzugsweise in alkoholischer Lösung, mit verdünnten Säuren (siehe deutsche Patentschrift Nr. 119 253 und Nr. 123 051) neben Isochavibetol noch Isoeugenol. Dieses Gemisch kann man in an sieh bekannter Weise zu den Aldehyden oxydieren und alsdann das Vanillin vom Isovanillin trennen.

Beispiel l : 1000 9 Safrol werden mit 3 ! 25% iger methylalkoholischer Kalilauge 20 Stunden im Rührautoklaven auf 130 bis 1400 erhitzt ; dann destilliert man den Methylalkohol ab und nimmt den Rückstand mit 4l Wasser auf. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Isosafrol schüttelt man die wässerige Lösung mit Benzol aus ; die Benzollösung hinterlässt nach Abdestillieren des Benzols ungefähr 36 g Isosafrol.

Die wässerige, alkalische Lösung, welche das Gemisch der 3- und 4-Methoxynlethyläther des
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schlüssige Alkali abzustumpfen ; hierauf werden unter Rühren 800 g Dimethylsulfat derart eingetragen, dass die Temperatur nicht über 400 steigt. Das Gemisch der entstandenen 4 (3)-Methyl-3 (4)-methoxymethyläther setzt sich als Öl auf dem Reaktionsprodukt ab, kann abgehebert und mit Wasser gewaschen werden ; beim Destillieren im Vakuum geht es als farbloses Öl bei 160 bis 163 (13 mm) über ; Ausbeute 900 g. Aus der wässerig-alkalischen Lauge können durch Ansäuern etwa 100 g nicht methylierte Produkt wiedergewonnen werden.

900 g dieses Methyläthergemisches werden mit 5-5 I Alkohol, 2-6 i ! Wasser und 4 cm3 Salzsäure sechs Stunden am Rückflusskühler gekocht, der Alkohol abdestillert und der Rückstand mit verdünnter Natronlauge aufgenommen ; zur Entfernung von nicht gespaltenem Äthergemisch wird mit Benzol ausgeschüttelt. Es gelingt auf diese Weise ungefähr 20 g wiederzugewinnen.

Die alkalische Lösung wird angesäuert, die ausfallenden Produkte mit Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet ; nach Abdestillieren des Benzols verbleiben 650 g eines Gemisches (A) von Isochavibetol und Isoeugenol.

Wie sich zeigte, sind die Alkalisalze des Isoeugenols im Gegensatz zu denen des Isoehavibetols in Wasser, Alkohol usw. schwer löslich. Man kann daher aus dem die beiden Körper neben anscheinend weiteren Isomeren enthaltenden Gemisch (A) nach dem Abscheiden der Hauptmenge des Isoehavibetols, z. B. durch Ausfrieren, das Isoeugenol in Form eines Alkalisalzes abseheiden. Das daraus durch Ansäuern gewonnene Isoeugenol wird dadurch in einer noch nicht beschriebenen Reinheit erhalten ; während vom Isoeugenol bisher nur bekannt war, dass es in der Kälte erstarrt, ist das nach vorliegendem Verfahren erhaltene Produkt fest und schmilzt bei 24 , nach Abpressen auf Ton sogar erst bei 32 .

Beispiel 2 : 208 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Gemisches (A) von Isochavibetol und Isoeugenol werden mit 130 Teilen Hexahydrotoluol versetzt. Nach mehrstündigem Stehen bei etwa 0 bis 5 saugt man das auskristallisierte Isochavibetol ab und wäscht es mit etwas Hexahydrotoluol nach. Ausbeute 79 g ; F 94 .

Aus der vom Lösungsmittel befreiten Mutterlauge erhält man durch Destillation im Vakuum 120 g eines bei 13 mm von 142 bis 146 siedenden Produktes, welches der Hauptsache nach aus Isoeugenol besteht. Es wird mit 276 cm3 12% iger Natronlauge auf ungefähr 700 erwärmt ; das nach dem Erkalten auskristallisierte Natriumsalz wird abgesaugt und mit Kochsalzlösung ausgewaschen. Man erhält auf diese Weise 96 g Isoeugenolnatrium, aus welchem durch Zersetzung mit verdünnter Schwefelsäure reines Isoeugenol gewonnen werden kann.

Das abgeschiedene Isochavibetol wird in bekannter Weise durch Methylierung, z. B. durch Erhitzen in alkoholischer Lauge mit Halogenmethyl, in Isoeugenolmethyläther (4-Propenylveratrol) übergeführt ; Ausbeute quantitativ, Kp. 150 bis 151 (14 mm). Erhitzt man dieses bei zweckmässig zwischen 100 bis 1500 liegenden Temperaturen mit Alkali oder Alkalialkoholat, so entsteht hiebei, wie sich zeigte, wiederum ein Gemisch (B) von Isoeugenol und Isochavibetol ; aus diesem lässt sich die Hauptmenge des Isoehavibetols wie oben entfernen.

Unterwirft man letzteres gleichzeitig mit dem beim nächsten Ansatz zunächst aus dem Gemisch (A) wie oben abgeschiedenen Isochavibetol nochmals dem hier beschriebenen Verfahren, so kann man das Isochavibetol allmählich nahezu quantitativ in das wertvollere Isoeugenol und in weiterer Folge in Vanillin überführen.

Beispiel 3 : 80 Teile 4-Propenylveratrol werden zusammen mit 80 Teilen Alkohol und 80 Teilen gepulvertem Ätzkali ungefähr 20 Stunden im Rührautoklaven auf 1400 erhitzt ; dann destilliert man den Alkohol ab, nimmt den Rückstand mit Wasser auf, schüttelt die wässerig-alkalische Lösung zwecks Entfernung etwa nicht gespaltenen Propenylveratrols l-bis 2mal mit Benzol aus und säuert sie alsdann schwach an. Das ausgefallene Öl wird mit Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Nach Abdestillieren des Benzols bleibt eine teils kristallinische, teils ölige Masse [Gemisch (B)] zurück, die durch Ausfrierenlassen, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge Benzin, in reines Isoehavibetolund einen flüssigen Anteil, der zur Hauptsache aus Isoeugenol besteht, zerlegt werden kann. Aus dem flüssigen Anteil wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise über das Natriumsalz reines Isoeugenol gewonnen.

Die nach der Abscheidung des Isoeugenols in Form eines Alkalisalzes jeweils abfallende Lauge liefert beim Ansäuern ein Öl in einer Menge von etwa 20% des verarbeiteten Gemisches von Isoeugenol und Isochavibetol ; es gelingt nicht, aus diesem nach Ausfrieren etwa noch vorhandener Reste von Isochavibetol die beiden isomeren Propenylbrenzcatechinäther mit Hilfe der oben beschriebenen Mass- nahmen abzuscheiden, so dass die Annahme einer Verunreinigung durch weitere, u. zw. eis-transisomere Verbindungen nicht unberechtigt erscheint.

Man gelangt jedoch, wie gefunden wurde, überraschenderweise zum Ziel, wenn man das vorliegende Gemisch der Phenole, genau wie oben für Isoehavi- betol beschrieben, erschöpfend methyliert und das Reaktionsprodukt in der Wärme mit Alkali spaltet.

Aus dem auf diese Weise entstehenden Reaktionsgemisch (0) lässt sich nunmehr leicht nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren sowohl Isochavibetol als Isoeugenol gewinnen. Es entsteht hiebei wieder, u. zw. in einer Menge von etwa 20% des Ausgangsmaterials, ein Öl, welches kein kristallinisches Produkt mehr liefert ; dieses Öl kann in der geschilderten Weise, zweckmässig in Verbindung mit einem neuen Ansatz, erneut auf die beiden Isomeren verarbeitet werden. Dabei ist es nicht nötig, das Öl selbst als Ausgangsmaterial zu verwenden, vielmehr kann man, wenn man z. B. die Methylierung mit Hilfe von Dimethylsulfat durchführt, unmittelbar von der nach Abscheidung des Isoeugenolnatriums entstehenden Lauge ausgehen.

Beispiel 4 : Nach Abscheidung des Isochavibetols und des Isoeugenols aus 100 g eines beide Isomeren enthaltenden Gemisches gemäss Beispiel 2 fällt eine Salzlauge ab, die etwa 20 9 des Ausgangs-
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Durch Destillation des abgehobenen und gewaschenen Produktes erhält man in fast quantitativer Ausbeute den Dimethyläther des Propenylbrenzcatechins (4-Propenylveratrol) als ein bei 13 mm von 142 bis 1460 siedendes, schwach gelb gefärbtes Öl. Das 4-Propenylveratrol wird nach Beispiel 3 in Isoeugenol und Isochavibetol zerlegt.

Das auf dem beschriebenen Wege gewonnene Isoeugenol liefert, in bekannter Weise, z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 207 702 beschriebenen Verfahren, oxydiert, Vanillin.

Claims

PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Darstellung von Vanillin, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus Safrol und Isosafrol in bekannter Weise durch Behandlung mit alkoholischem Alkali oder mit einer alkoholischen Lösung von Alkalialkoholat in der Wärme, Umsetzung mit methylierenden Mitteln und Erwärmung mit Säuren erhaltene Reaktionsprodukt, das ein Gemisch von Isochavibetol und Isoeugenol darstellt, nach bekannten Methoden zu Vanillin und Isovanillin oxydiert und das Gemisch in seine Komponenten zerlegt.

2. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Anspruch 1 erhaltene Gemisch (A) von Isochavibetol und Isoeugenol durch Ausfrieren trennt, das erhaltene Isochavibetol durch Methylierung in 4-Propenylveratrol, dieses durch Spaltung mit Alkali in der Wärme in ein Gemisch (B) von Isoeugenol und Isochavibetol überführt und letzteres Gemisch neuerlich dem Trennungsverfahren unterwirft.

3. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach den Ansprüchen lund2, dadurchgekennzeichnet, dass EMI3.1 - (11) und (B) - von Isoeugenol und Isochavibetol gewonnen wurde, mit Hilfe des schwerlöslichen Alkalisalzes das Rein-Isoeugenol abscheidet.

4. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1. bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Abtrennung des Isoeugenolnatriums gemäss Anspruch 3 erhaltene Gemisch durch Methylierung in 4-Propenylveratrol, dieses durch Spaltung mit Alkali in der Wärme in ein Gemisch (C) von Isoeugenol und Isochavibetol überführt und letzteres Gemisch nach Abseheidung des Isochavibetols und Isoeugenols nach den Ansprüchen 2 und 3 neuerlich dem Verfahren unterwirft.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Durchführung der Methylierung in wässerigem Medium als Ausgangsmaterial unmittelbar die nach Abseheidung des Isoeugenolnatriums entstehende Lösung der Natriumsalze anwendet.