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Verfahren zur Darstellung von Monophthaloylsäuren der Mono-a-aroylnaphthaline
Das Patent 525 187 betrifft ein Verfahren, wonach Mono-a-aroylnaphthaline
unter besonderen Bedingungen mit Hilfe saurer Kondensationsmittel mit Säurechloriden
zu DiaroyInaphthalinen kondensiert werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß sich auch Phthalsäureanhydrid, seine Analogen
und Substitutionsprodukte mit den Mono-a-aroylnaphthalinen in Gegenwart von Aluminiumchlorid
in der Wärme zweckmäßig bei Temperaturen über go° C kondensieren lassen, und zwar
unter Bildung von a-Aroylnaphthalinmonophthaloylsäuren. Es war nicht vorauszusehen,
da3 Phthalsäureanhydrid mit Mono-a-aroylnaphthalinen reagieren würde, da es sich
bei den Friedel-Craftsschen Reaktionen bekanntlich bedeutend träger verhält als
Säurechloride. Dies geht z. B. auch aus einer Veröffentlichung in den Berichten
der deutschen Chemischen Gesellschaft Band 44 (1911) Seite 1077, Zeile
r bis 9, hervor, wonach es nicht gelungen ist, durch Einwirkung von Phthalsäureanhydrid
und Aluminiumchlorid auf ein Phenylbenzophenon eine Diaroylverbindung herzustellen.
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Die Kondensation wird vorteilhaft in Gegenwart von Lösungs- oder Schmelzmitteln
durchgeführt. Die nach dem Verfahren erzielten Ausbeuten sind gut. Spaltet man bei
den a-Aroylnaphthalinmonophthaloylsäuren die Carboxylgruppe ab, so erhält man Diaroylnaphthaline.
Die a-Benzoylnaphthalinphthaloylsäure liefert z. B. einheitlich z # 5-Dibenzoylnaphthalin,
woraus sich ergibt, daß der Phthaloylsäurerest sich in der 5-Stellung des Naphthalinkernes
befindet, wie aus nachstehender Formel zu ersehen ist:
Die neuen Phthaloylsäuren sind farblose, kristalline Körper, deren Alkalisalze verhältnismäßig
schwer löslich sind. Manche der Aroylnaphthalinphthaloylsäuren treten in zwei desmotropen
Formen auf. Z. B. erhält man
unter geeigneten Umständen bei der
r-Benzoylnaphtbalin-5-phthaloylsäure zwei Körper, deren Schmelzpunkte etwa ioo°
C auseinanderliegen. Es ist anzunehmen, daß hier ähnliche Verhältnisse vorliegen,
wie sie E g er e r und M e y e r (Monatshefte 3q., Seite 69)
bei den Estern
der Benzoylbenzoesäure und Goldschmiedt und Lipschitz (Monatshefte 25, Seite
1171) bei Naphthoylbenzoesäureestern, die in einer normalen und einer Pseudoform
vorkommen, gefunden haben.
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Durch die leichte Überführbarkeit der a-Aroylnaphthalinphthaloylsäuren
in -die Diaroylnaphthaline, welche Zwischenprodukte für wertvolle Küpenfarbstoffe
sind, ist das neue Verfahren von großer technischer Wichtigkeit.
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Beispiele r. In eine Schmelze von 16o Teilen Aluminiumchlorid, q.o
Teilen Natriumchlorid und 17 Teilen Phthalsäureanhydrid werden 23 Teile a-Benzoylnaphthalin
bei einer Temperatur von-iio° unter Rühren eingetragen. Wenn kein a-Benzoylnaphthalin
mehr nachzuweisen ist, was nach etwa 112stündigem Erhitzen auf i io° der Fall ist,
wird die Schmelze mit Wasser zersetzt. Das überschüssige Phthalsäureanhydrid wird
durch Auskochen mit Wasser entfernt. Das abfiltrierte bräunliche Produkt-wird dann
in stark verdünnter Sodalösung gelöst, wobei ein geringer Rückstand bleibt, der
zum größten Teil aus Benzanthron besteht. Die grünlichgelbe Sodamutterlauge liefert
beim Ansäuern einen hellgelbbraunen Körper, der die rohe r-Benzoylnaphthalin-5-phthaloylsäure
darstellt. Zur Reinigung kocht man diese Säure einige Zeit mit einer wäßrigen Aufschwemmung
von Magnesiumoxyd, wobei sie sich in Form des Magnesiumsalzes löst. Beim Ansäuern
der Lösung fällt die. i-Benzoylnaphthalin-5-phthaloylsäure farblos aus. Die Ausbeute
beträgt etwa 5o % der Theorie. Beim Umkristallisieren aus Toluol erhält man
zwei desmotrope Formen. Löst man die Säure vorsichtig unter ganz schwachem Erwärmen,
so kristallisiert ein Produkt vom Schmelzpunkt io5 bis iio° aus. Bei starkem Erhitzen
in Toluol erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt 2o5°. Jedoch liegen die beiden
Formen meist nicht rein vor, sondern in Gemischen von den Schmelzpunkten zwischen
i5o und igo°.
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2. In eine Schmelze von i6o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, q.o Gewichtsteilen
Natriumchlorid und 17 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid werden 26 Gewichtsteile
a-(o-Chlorbenzoyl)-naphthalin bei einer Temperatur von i io° unter Rühren eingetragen.
Wenn kein a-(o-Chlorbenzoyl)-naphthalin mehr nachzuweisen ist, was nach etwa 1/4stündigem
Erhitzen auf 1r0° der Fall ist, wird die Schmelze mit Wasser zersetzt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie im ersten Beispiel, doch erhält man beim Lösen in Soda kein Benzanthron
als Nebenprodukt. Die ebenfalls farblose, aus Methylalkohol schön kristallisierende
Verbindung, die vermutlich die r - (o - Chlorbenzoyl) -naphthalin- 5 -phthaloylsäure
darstellt, liegt auch in zwei Formen, und zwar vom Schmelzpunkt r20° und 2q.2 bis
2q.5°, vor.
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3. In eine Schmelze von 16o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 4oGewichtsteilen
Natriumchlorid und 25 Gewichtsteilen 3 # 6-Dichlorphthalsäureanhydrid werden 23
Gewichtsteile a-Benzoylnaphthalin bei einer Temperatur von iio° unter Rühren eingetragen.
Nach ungefähr % Stunde ist kein a-Benzoylnaphthalin mehr nachzuweisen. Man zersetzt
die Schmelze mit Wasser. und arbeitet das Rohprodukt, wie in Beispiel i und 2 angegeben.
auf. Man erhält so in guter Ausbeute eine Verbindung, die vermutlich die i-Benzoylnaphthalin-5-(3'
# 6'-dichlor)-phthaloylsäure darstellt. Es ist ein farbloser Körper, der sich farblos
in kalter, verdünnter Sodalösung löst und offenbar ebenfalls ein Gemisch zweier
desmotroper Formen ist.
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q. 12o Gewichtsteile Aluminiumchlorid, 3o Gewichtsteile Natriumchlorid
und 1.2 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden geschmolzen. In die Schmelze werden
bei einer Temperatur von iio° unter Rühren 2o g a-Naphthenon eingetragen. Nach ungefähr
Stunde ist die Umsetzung beendet. Die Schmelze wird mit Wasser zersetzt und das
erhaltene Rohprodukt wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Man erhält
so einen fast farblosen Körper, der sich farblos in kalter, verdünnter Sodalösung
löst und vermutlich die r-(a-Naphthoyl)-naphthalin-5-phthaloylsäure darstellt.
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5. 16o Gewichtsteile Aluminiumchlorid, 40' Gewichtsteile Natr iumchlorid
und 17 Gewichtsteile q.-Methylphthalsäureanhydrid werden geschmolzen. In diese Schmelze
werden 23 Gewichtsteile a-B,enzoylnaphthalin bei 1 roo eingetragen. Nach ungefähr
istündigem Rühren bei dieser Temperatur wird die Schmelze mit Wasser zersetzt und
das erhaltene Rohprodukt, wie üblich, aufgearbeitet. Die auf diese Weise erhaltene
Verbindung ist ein farbloser Körper, der sich in kalter, verdünnter Sodalösung farblos
löst und vermutlich die i-Benzoylnaphthalin-5-(q.'-methyl)-phthaloylsäure darstellt.
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6. In eine Schmelze von 16o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 5o
Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid werden bei einer Temperatur von
etwa 135 bis 1q.0° unter Rühren 23 Gewichtsteile a-Benzoylnaphthalin eingetragen.
Nach ungefähr io Minuten ist kein a-Benzoylnaphthalin mehr nachzuweisen, worauf
die Schmelze zersetzt und wie in Beispiel i auf,-arbeitet wird. Man erhält die i-Benzoylnaphthalin-5-phthaloylsäure
des Beispiels i.