Verfahren zur Darstellung von i-Eugenol. Erhitzt man Safrol mit alkoholischen Alkali oder einer alkoholischen Lösung von Alkalialkoholat auf Temperaturen von 140 his 170 , so erfolgt bekanntlich unter gleich zeitiger Umlagerung des Allylrestes in den Propenylrest, wodurch i-Sa.frol entsteht, eine Sprengung der Nethylenäthergruppa und Anlagerung des zur Verwendung gelangen den Alkohols,
so dass an Stelle der Methylen- äthergruppe eine offene Äthergruppe Man war bisher der Auffassung, dass die erwähnte Spaltung nur zu dem 3- Alkoxy- iuethyläther des 1-Propenyl-3-4-dioxybenzols führt, in welchem also die zum Propenylrest in der m-Stellung befindliche Hydroxyl- gruppe den Alkoxymethylrest trägt.
Tat sächlich liegt jedoch, wie festgestellt wurde, in dem Reaktionsprodukt ein Gemisch vor, welches den Alkoxymethylrest sowohl in der m-, als auch in der p-Stellung zur Propenyl- gruppe enthält.
Es ist daher möglich, auf folgende Weise vom Safrol zum Vanillin zu gelangen. Gemäss dem Verfahren vorliegender Er findung behandelt man nach der Spaltung von Safrol das Reaktionsprodukt mit methy- lierenden Mitteln, wie zum Beispiel Dimethyl- sulfat. Erhitzt man das dabei entstehende Äthergemisch, vorzugsweise in alkoholischer Lösung, mit verdünnten Säuren, so erhält.
man ein Gemisch von Isoeugenol mit Iso- chavibeto:l.
Man erhitzt beispielsweise 1000 -r Safrol mit d Liter 25 %iger methylalkoholi- scher Kalilauge 20 Stunden im R.ührauto- klaven auf 130 bis 140'; dann destilliert man den Methylalkohol ab und nimmt den Rückstand mit 4 Liter Wasser auf. Zur Entfernung von nicht umgesetztem -durch Umlagerung entstandenem - Isosa.frol schüt telt man die wässerige Lösung mit Benzol aus.
Die Benzollösung hinterlässt nach Ab destillieren des Benzols ungefähr 36 gr Iso- safrol.
Die wässerig-alkalische Lösung enthält das Gemisch der 3- bezw. 4-Methoxymethyl- äther des 1-Propenyl-3.4-dioxybenzols. Um das überschüssige Alkali abzustumpfen, wer den 700 cm' konzentrierte Salzsäure zu gesetzt. Hierauf werden unter Rühren 800 gr Dimethylsulfaderart eingetragen, dar die Temperatur nicht über 40 steigt.
Das Ge misch der entstandenen Methyläther setzt sieh hierbei als Öl ab und kann abgehebert und mit Wasser gewaschen werden; beim Destillieren im Va kuum geht, es bei 160 bis 166 (13 mm) über. Ausbeute <B>900</B> gr. Aus, der wässerig alkalischen Lauge können durch .ansäuern etwa 100 gr nicht methyliertes Produkt wiedergewonnen werden.
900 gr dieses Metliyläthergemisches wer den. mit 5,5 Liter Alkohol, 2,6 Liter Wasser und 4 cm' Salzsäure sechs Stunden am Rückflusslz:ühler gekocht, der Alkohol ab destilliert und der Rückstand mit verdünn ter Natronlauge -aufgenommen; zur Entfer nung von nicht gespaltenem Äthergemische wird mit Benzol ausgeschüttelt. Es gelingt auf diese Weise, etwa 20 gr wiederzugewin nen.
Die alkalische Lösung wird angesäuert, die ausfallenden Produkte mit Benzol auf genommen. mit -Wasser gewaschen und ge trocknet; na;eh. Abdestillieren des Benzols verbleiben 650 gr eines Gemisches von Iso- chavibetol und Isoeugenol.
Um aus dem so erhaltenen Gemisch das Isoeugenol zu gewinnen. scheidet man aus diesem Gemisch derisoineren Propenylbrenz- katechinmonomethylä.ther nach dem Ver fahren gemäss der Erfindung durch Aus frieren ('las höher schmelzende Isochavibetol ab.
Zweckmässig führt man dieses Isochavi- betol durch Behandeln mit methy fierenden Mitteln, zum Beispiel Dimethylsulfat, Ha- logenmethvl oder dergleichen, in 4-Propenyl- v eratrol Über.
Erhitzt man dieses Produkt bei zweckmässig zwischen 100 bis<B>150'</B> lie- g_enden Temperaturen mit Alkali oder Alkali- alkoholat, so entsteht hierbei, wie sich zeigte, wiederum ein Gemisch von Isoeugenol und Isochavibetol. Aus diesem lässt sieh die Ilauntmenze des Isocliavibetols wie oben durch Ausfrieren entfernen.
Unterwirft man letzteres gleichzeitig mit dem bei dem nächsten Ansatze zunächst aus dem Gemisch wie oben abgeschiedenen Isochavibetol noch mals dem hier beschriebenen Verfahren, so kann man das Isochavibetol a.llmählieli nahezu quantitativ in isoeugenol überführen.
Wie sich zeigte, sind die Alkalisalze des Isoeugenols im Gegensatze zit denen des Iso- chavibetols in Wasser, All_ohol etc. schwer löslich.
Man scheidet. daher gemäss dem vor liegenden Verfahren aus dem nach Ausfrieren der Hauptmenge des Isochavibetols erl-ia.Ite- nen Gemisch, das neben Isoeugenol und ge ringen 3lengen Isochavibetol anscheinend noch weitere Stereoisomeren enthält., das Iso- eugenol in Form eines Alkalisalzes ab.
Das aus dein Alkalisalz durch Ansäuern gewon nene Isoeugenol wird dadurch in einer noch nicht beschriebenen Reinheit erhalten, wie Versuche ergeben. Während von Isoeugenol bisher nur bekannt war. da,ss es in der Kälte (-rstarrt, ist das auf diese Weise erhaltene Produkt fest und seliniilzt bei 24 , nach Abpressen auf Ton sogar erst bei 32 .
Diese Trennung lässt. sich beispielsweise wie folgt ausführen: 200 gr des wie oben angegeben erhaltenen Gemisches von Iso- cliavibetol und Isoeugenol werden miti 180 Teilen 13exahydrotoluol versetzt. Nach mehr stündigem Stehen bei etwa 0 bis 5 saugt man das auskristallisierte Isochavibetol ab und wäscht mit etwas Hexahyclrotoluol nach.
Ausbeute 70 gr Isochavibetol vom F. P. 94'. Aus der vom Lösungsmittel befreiten Mutter lauge erhält man durch Destillieren im Va kuum 120 gr eines bei 13 mm von 142 bis 146 siedenden Produktes, welches der Hauptsache nach aus Isoeugenol besteht: Es wird mit 276 cm' 12%iger Natronlauge auf un-efähr 70 erwärmt.
Das nach dem Er kalten auskristallisierende f < Tatriumsalz wird abgesaugt und mit Kochsalzlösung aus gewaschen; man erhält auf diese Weise 96 gr Isoeugenolnatrium, aus welchem durch Zer setzung mit verdünnter Schwefelsäure reines Isoeueenol gewonnen wird.
Das I4ochavibetol wird nunmehr in be kannter Weise durch Kochen mit alkoholi scher Lauge und Halogenmethyl in Iso- cug--noliiiethyläther (4 - Propenylveratrol) übergeführt. Ausbeute quantitativ. Kp.<B>150</B> bis 1510 (14 inm).
80 Teile 4-Propenylveratrol werden als dann zusa.mmrn mit 80 Teilen Alkohol und 80 Teilen gepulvertem Ätzkali ungefähr ?f1 Stunden im Rührautoklaven auf 140 o er hitzt; dann destilliert man den Alkohol ab, nimmt den Rückstand mit )Nasser auf, schüt telt zweck, Entfernung eventuell noch vor handenen Propenylveratrols die wässerig alkalische Lösung ein- bis zweimal mit Ben zol aus und säuert schwach an.
Das aus fallende 01 wird mit Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Natrium- snIfat getrocknet. Nach Abdestillieren des henzols bleibt eine teils kristallinische, teils ölige Hasse 7,ui-Violz, die durch Ausfrieren lassen, gegebenenfalls unter Zusatz einer ge ringen Menge Benzin, in reines Isocha.vibetol und einen flüssigen Anteil, der zur Haupt- saclie aus Isoeugenol besteht, zerlegt werden kann.
Aus dem flüssigen Anteil wird in jle r bereits oben beschriebenen Weise über das Natritimsa,lz nochmals reines Isoeugenol ,#yewonnen.
¯ Die naeli Abscheiden des Isoeugenols in Form eines Alkalisalzes jeweils abfallende Lauge liefert beine Ansäuern ein Öl, in einer \1eiige von etwa 20 % des verarbeiteten Iso- ougenols und Isoehavibetols;
es gelingt nicht aus diesem nach Ausfrieren etwa. noch vor handener Reste von isocbavibetol die beiden Propenyl-brenzkat@ehi?iäther mit Hilfe der oben beschriebenen iVIassnahmen abzuscheiden, so dass die Annahme einer Verunreinigung; durch weitere,und zwar eis-,transisomereVer- bindungen nicht unberechtigt: erscheint.
Man gelangt jedoch, wie Versuche ergaben, über- ra.sc-henderweise zum Ziel, wenn man das vorliegende Gemisch der Phenole, genau wie oben für Isochav ibetol beschrieben, erschöp fend inetbyliert und das Reaktionsprodukt in der Wärme mit Alkali spaltet.
Aus dem auf diese Weise entstehenden Reaktions gemisch lässt sich nunmehr leicht nach dem im vorigen Abschnitt beschriebenen Vcr- fa.hren sowohl- Isochavibetol wie Isoeugenol gewinnen. Es entsteht hierbei wieder, und zwar in einer Menge von etwa 80 % des Ausgangsmaterials, ein Öl, welches kein kri stallinisches Produkt mehr liefert. Dieses 01 kann in der geschilderten Weise, zweck mässig in Verbindung mit einem neuen An satz, erneut auf die beiden Isomeren ver arbeitet werden. Dabei ist es nicht nötig.
das 01 selbst als Ausgangsmaterial zu ver wenden, vielmehr kann man, wenn zum Bei spiel die Methylierung mit Hilfe von Di- methylsulfat durchgeführt wird, direkt von der nach Abscheidung des Isoeugenolnatriums ents1.ehenden Lauge ausgehen.
Nach Abscheidung des Isochavibetols und des Isocugenols aus 100 gr eines beide Iso- mere :enthaltenden Gemisches nach obigen Ausführungen fällt eine Salzlauge ab, die etwa. 20 gr des Ausgangsmaterials entspricht. Zu dieser Lauge lässt man unter Rühren<B>16</B> gr Dimeth-#Tlsulfat zutropfen. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 35 o und das Reaktions produkt setzt sich als 0@1 auf der wässerigen Lösung ab.
Durch Destillieren des abgehobe nen und gewaschenen Produktes erhält man in fast quantitativer Ausbeute den Dimethyl- äther des Propenylbrenzkatechins als ein bei 13 mm, von 142 bis 146 siedendes, schwach gelb gefärbtes 01. 90 gr Ätznatron, 30 gr Alkohol und 90 gr D\imetliylätlier wer den im Rührautoklaven etwa. 20 Stunden auf 140 o erhitzt.
Der Alkohol wird abdestilliert und der Rückstand mit Wasser aufgenom men; die wässerige Lösung wird zur Ent fernung etwa nicht gespaltenen Dimethyl- äthers mit Äther ausgewaschen, vorsichtig anzesäuert und das sich abscheidende 01 mit Äther aufgenommen.
Nach Abtreiben des Äthers destilliert der Rückstand im Vakuum (13 mm) bei 145 bis<B>152'</B> über; Ausbeute ungefähr 80 -r. Aus diesem Destillat kri.- stallisiert beim Stehen in der Kälte<B>(0')</B> Isocbavibetol aus. Ausbeute ungefähr 25 gr.
Zum Filtrat setzt man 15 /oige Natron lauge und saugt nach einigem Stehen das auskristallisiei¯Lie Isoeugenolnatrium ab, aus welchem man durch Aufschlämmen in Was ser und Ansäuern mit verdünnter Schwefel säure ungefähr 40 gr freies Isoeugenol ge- winnt. Das aus der Mutterlauge des Natrium <B>s</B> alzes durch Ansäuern ausgefällte 01 kehrt wieder in den Prozess zurück.
Das auf die beschriebene Weise gewon nene Isoeugenol liefert, in bekannter Weise zum Beispiel mittelst Ozon ozydiei4, Vanillin.