Verfahren zur Darstellung von Vanillin. In Patent Nr. 1323(15 wird ein Verfahren beschrieben, demzufolge i-Eugenol in Form c-iner Alkaliverbindungen mit Hülfe von Überschüssigen Nitroverbindungen zu Vanil lin oxydiert wird.
In weiterer Ausbildung der Erfindung zeigte sich nun, da:ss die Phenole mit m-,tändiger Propenylgruppe sich mit Hülfe eon Nitroverbindungen überhaupt nicht oxy dieren lassen, selbst wenn man zu diesem Zwecke höhere Temperaturen als: bei den p- Verbindungen anwendet.
Bei der Verwen dung von Gemischen einfach verätherter Pro lien j-1-1-brenzkatechin-3, 4-ä.ther wird daher, wie festgestellt wurde, nur diejenige Isomere oxydiert, welche in p-Stellung zur Propenyl- (;ruppe einen freien Hydroxylrest trägt.
Man kann daher das nach Patent Xr. 13()899 entstellende Gemisch der isome- ren Propenylmonomethyl-breilzkatechinäther ohne weiteres durch Oxydation der Alkali galze mit Hülfe von aromatischen Nitro- verbindungen in ein Gemisch voll Vanillin und i-Chavibetol zerlegen, worauf man die sem (las Vanillin, zum Beispiel mittelst Bi- sulfit, entzieht.
Oder man unterwirft nach Abscheidung der Hauptmenge des i-Cha.vibetods gemäss obigem Patent dessen Filtrat dem Oxyda tionsverfahren. Im gleichen Patent wurde 1'cstgestellt, da.ss dieses Filtrat neben i-Euge- nol und geringen Mengen i-Chavibetol noch zwei raumiso:mere 1-Propenyl-3,4-brenzkate- cbin-monomethyläther enthält.
Es zeigte sich nun, class die eine dieser beiden Isomeren bei vorliegendem Oxydationsverfahren in Vanil lin, die andere grösstenteils in i-Chavibetol umgewandelt wird. Auf jeden Fall erhält man auch hier nach Durchführung der Ovy- dation ein fast lediglich aus Vanillin und i-Cliavibetol bestehendes Gemisch.
Nach dem Verfahren zur Herstellung von Vanillin gemäss vorliegender Erfindung wird ein Gemisch isomerer 1-Propenyl.-3,4-brenz- katechin-monomethyl-äther in Gegenwart von überschüssigem Alkali in der Wärme mit aromatischen Nitroverbindungen, zum Bei spiel Nitrobenzol, behandelt; nach beendeter Oxydation werden unverbrauchte Nitrover bindung und ihre Reduktionsprodukte aus der Reaktionsmasse entfernt.
Das verblei bende Gemisch von Vanillin und i-Cliavibe- tol wird alsdann in einer für die Trennung dieser Körperklassen geeigneten Weise, zum Beispiel mittelst Bisulfit, in die beiden Kom ponenten zerlegt. Es ist nicht nötig, die zu oxydierenden Alkalisalze in vollkommen wasserfreiem Zustande zu verwenden. Man kann sogar die durch Abschleudern oder Ab pressen von überschüssigem Wasser befrei ten Produkte bezw. die in Gegenwart von nur wenig Wasser gewonnenen Salze direkt dem geschilderten Oxydationsgang unterwer fen.
Beispiel: <I>.</I> Man erhitzt 1(l00 gr Safrol mit 3 Liter 25 %iger methylalkoholischer Kalilauge 20 Stunden im Rührautoklaven auf 130 bis 140'. Dann destilliert man den Methylalko hol ab und nimmt den Rückstand mit 4 Li ter Wasser auf. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Safrol schüttelt man die wäs serige Lösung mit Benzol aus. Die Benzol lösung hinterlässt nach dem Abdestillieren zirka 30 gr i-Safrol.
Die wässerig-allzalische Lösung wird nach Zusatz von 700 cm' konzentriefter Salzsäure, um das überschüssige Alkali abzustumpfen, unter Rühren mit 800 gr Dimethylsulfat versetzt, derart, dass die Temperatur nicht über 40 steigt. Das Methyläthergemisch setzt sieh als<B>01</B> auf dem Reaktionsprodukt ab, kann abgehebert und mit Wasser ge waschen werden.
Beim Destillieren im Vakuum geht es als farbloses<B>01</B> bei<B>160</B> bis<B>163</B> (13 mm) über. Ausbeute 900 gr. Aus der wässerig-alkali- schen Lauge können durch Insäuren etwa.
100 gr nicht niethyliertes Produkt wieder gewonnen werden. 900 gr des 14Tethyläther- gemisches werden mit 5,5 Liter Alkohol, 2,6 Liter Wasser und 4 cm' Salzsäure 6 Stun den am Rückfluss (,el:oclit. Dann destilliert nian den Alkohol ab, nimmt den Rückstand mit: verdünnter Natronlauge auf und schüt telt: zur Entfernung von nicht verseiftem llei,hvliither mit Benzol aus.
Aus der Benzol- lösunA- lassen sich zirka. 20 gr nicht verseifte Methyhither wiedergewinnen.
Die alkalische Lösung wird a.nge.:äuert, die ausfallenden Phenole mit Benzol aufge nommen, mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Nach Abdestillieren des Benzols verbleiben 650 gr, die aus einem Gemische von Monomethyläthern des Propenyl-l-brenz- katechins- 3,.1 bestehen.
50 gr dieses Gemisches werden mit 50 gr Ätznatron und 10 -r Wasser verrieben und das so erhaltene Salz mittelst Eintragen in 150"r Nitrobenzol gemäss Patent Nr.132305 oxydiert. Darauf wird Nitrobenzol und Ani lin mit MTa.sserdampf abgeblasen, der Destil- lationsrückstand noch einmal mit Benzol ge waschen, dann angesäuert und mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzollösung wird er schöpfend mit Bisulfitlauge ausgezogen.
Durch Zersetzung der Bisulfitlauge mit Salzsäure gewinnt man 22,0 gr Vanillin vom Schmelzpunkt 79 bis 80 . Die Testierende Benzollösung wird vom Benzol befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden gewonnen 18 gr Destillat, Siede punkt (13 mm) 145 biss 155 , aus dem beim Erkalten das i-Cliavibetol auskristallisiert.
Man kann die Oxydation selbstverständ lich auch nach Abscheiden nicht nur des 1-CrhawlbetolS, sondern auch der Hauptmenge des i-Eugenols als Natriumsalz durchführen. Auch in diesem Fall besteht das zu oxydie rende Produkt aus einem Gemisch stellungs- und raumisomerer 1-Propenyl-3;4-mono- nietliyl-brenzl@atechinäther, jedoch ist in die sem Falle der Anteil an kristallisiertem i-Chavibetol und i-Eugenol zurückgedrängt.