Verfahren zur Darstellung von Vanillin. In Patent Nr. 1323(15 wird ein Verfahren beschrieben, demzufolge i-Eugenol in Form c-iner Alkaliverbindungen mit Hülfe von Überschüssigen Nitroverbindungen zu Vanil lin oxydiert wird.
In weiterer Ausbildung der Erfindung zeigte sich nun, da:ss die Phenole mit m-,tändiger Propenylgruppe sich mit Hülfe eon Nitroverbindungen überhaupt nicht oxy dieren lassen, selbst wenn man zu diesem Zwecke höhere Temperaturen als: bei den p- Verbindungen anwendet.
Bei der Verwen dung von Gemischen einfach verätherter Pro lien j-1-1-brenzkatechin-3, 4-ä.ther wird daher, wie festgestellt wurde, nur diejenige Isomere oxydiert, welche in p-Stellung zur Propenyl- (;ruppe einen freien Hydroxylrest trägt.
Man kann daher das nach Patent Xr. 13()899 entstellende Gemisch der isome- ren Propenylmonomethyl-breilzkatechinäther ohne weiteres durch Oxydation der Alkali galze mit Hülfe von aromatischen Nitro- verbindungen in ein Gemisch voll Vanillin und i-Chavibetol zerlegen, worauf man die sem (las Vanillin, zum Beispiel mittelst Bi- sulfit, entzieht.
Oder man unterwirft nach Abscheidung der Hauptmenge des i-Cha.vibetods gemäss obigem Patent dessen Filtrat dem Oxyda tionsverfahren. Im gleichen Patent wurde 1'cstgestellt, da.ss dieses Filtrat neben i-Euge- nol und geringen Mengen i-Chavibetol noch zwei raumiso:mere 1-Propenyl-3,4-brenzkate- cbin-monomethyläther enthält.
Es zeigte sich nun, class die eine dieser beiden Isomeren bei vorliegendem Oxydationsverfahren in Vanil lin, die andere grösstenteils in i-Chavibetol umgewandelt wird. Auf jeden Fall erhält man auch hier nach Durchführung der Ovy- dation ein fast lediglich aus Vanillin und i-Cliavibetol bestehendes Gemisch.
Nach dem Verfahren zur Herstellung von Vanillin gemäss vorliegender Erfindung wird ein Gemisch isomerer 1-Propenyl.-3,4-brenz- katechin-monomethyl-äther in Gegenwart von überschüssigem Alkali in der Wärme mit aromatischen Nitroverbindungen, zum Bei spiel Nitrobenzol, behandelt; nach beendeter Oxydation werden unverbrauchte Nitrover bindung und ihre Reduktionsprodukte aus der Reaktionsmasse entfernt.
Das verblei bende Gemisch von Vanillin und i-Cliavibe- tol wird alsdann in einer für die Trennung dieser Körperklassen geeigneten Weise, zum Beispiel mittelst Bisulfit, in die beiden Kom ponenten zerlegt. Es ist nicht nötig, die zu oxydierenden Alkalisalze in vollkommen wasserfreiem Zustande zu verwenden. Man kann sogar die durch Abschleudern oder Ab pressen von überschüssigem Wasser befrei ten Produkte bezw. die in Gegenwart von nur wenig Wasser gewonnenen Salze direkt dem geschilderten Oxydationsgang unterwer fen.
Beispiel: <I>.</I> Man erhitzt 1(l00 gr Safrol mit 3 Liter 25 %iger methylalkoholischer Kalilauge 20 Stunden im Rührautoklaven auf 130 bis 140'. Dann destilliert man den Methylalko hol ab und nimmt den Rückstand mit 4 Li ter Wasser auf. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Safrol schüttelt man die wäs serige Lösung mit Benzol aus. Die Benzol lösung hinterlässt nach dem Abdestillieren zirka 30 gr i-Safrol.
Die wässerig-allzalische Lösung wird nach Zusatz von 700 cm' konzentriefter Salzsäure, um das überschüssige Alkali abzustumpfen, unter Rühren mit 800 gr Dimethylsulfat versetzt, derart, dass die Temperatur nicht über 40 steigt. Das Methyläthergemisch setzt sieh als<B>01</B> auf dem Reaktionsprodukt ab, kann abgehebert und mit Wasser ge waschen werden.
Beim Destillieren im Vakuum geht es als farbloses<B>01</B> bei<B>160</B> bis<B>163</B> (13 mm) über. Ausbeute 900 gr. Aus der wässerig-alkali- schen Lauge können durch Insäuren etwa.
100 gr nicht niethyliertes Produkt wieder gewonnen werden. 900 gr des 14Tethyläther- gemisches werden mit 5,5 Liter Alkohol, 2,6 Liter Wasser und 4 cm' Salzsäure 6 Stun den am Rückfluss (,el:oclit. Dann destilliert nian den Alkohol ab, nimmt den Rückstand mit: verdünnter Natronlauge auf und schüt telt: zur Entfernung von nicht verseiftem llei,hvliither mit Benzol aus.
Aus der Benzol- lösunA- lassen sich zirka. 20 gr nicht verseifte Methyhither wiedergewinnen.
Die alkalische Lösung wird a.nge.:äuert, die ausfallenden Phenole mit Benzol aufge nommen, mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Nach Abdestillieren des Benzols verbleiben 650 gr, die aus einem Gemische von Monomethyläthern des Propenyl-l-brenz- katechins- 3,.1 bestehen.
50 gr dieses Gemisches werden mit 50 gr Ätznatron und 10 -r Wasser verrieben und das so erhaltene Salz mittelst Eintragen in 150"r Nitrobenzol gemäss Patent Nr.132305 oxydiert. Darauf wird Nitrobenzol und Ani lin mit MTa.sserdampf abgeblasen, der Destil- lationsrückstand noch einmal mit Benzol ge waschen, dann angesäuert und mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzollösung wird er schöpfend mit Bisulfitlauge ausgezogen.
Durch Zersetzung der Bisulfitlauge mit Salzsäure gewinnt man 22,0 gr Vanillin vom Schmelzpunkt 79 bis 80 . Die Testierende Benzollösung wird vom Benzol befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden gewonnen 18 gr Destillat, Siede punkt (13 mm) 145 biss 155 , aus dem beim Erkalten das i-Cliavibetol auskristallisiert.
Man kann die Oxydation selbstverständ lich auch nach Abscheiden nicht nur des 1-CrhawlbetolS, sondern auch der Hauptmenge des i-Eugenols als Natriumsalz durchführen. Auch in diesem Fall besteht das zu oxydie rende Produkt aus einem Gemisch stellungs- und raumisomerer 1-Propenyl-3;4-mono- nietliyl-brenzl@atechinäther, jedoch ist in die sem Falle der Anteil an kristallisiertem i-Chavibetol und i-Eugenol zurückgedrängt.
Method for the preparation of vanillin. In patent no. 1323 (15 a process is described according to which i-eugenol in the form of c-iner alkali compounds is oxidized to vaniline with the aid of excess nitro compounds.
In a further development of the invention it has now been shown that the phenols with the propenyl group in the m-position cannot be oxidized at all with the aid of nitro compounds, even if higher temperatures are used for this purpose than the p-compounds.
When using mixtures of simply etherified profiles j-1-1-pyrocatechol-3, 4-Ä.ether, as has been found, only that isomer is oxidized which has a free p-position to the propenyl group Hydroxyl radical carries.
One can therefore use the patent Xr. 13 () 899 the disfiguring mixture of the isomeric propenylmonomethyl catechol ethers can easily be broken down into a mixture full of vanillin and i-chavibetol by oxidation of the alkali galze with the aid of aromatic nitro compounds, whereupon the sem (read vanillin, for example by means of Bi - sulfite, withdrawn.
Or, after the bulk of the i-Cha.vibetods has been deposited, according to the above patent, its filtrate is subjected to the oxidation process. In the same patent it was stated that this filtrate contains, in addition to i-eugenol and small amounts of i-chavibetol, two spatial iso: mers of 1-propenyl-3,4-pyrocatecbin monomethyl ether.
It has now been found that one of these two isomers is converted into vanil lin in the present oxidation process, while the other is largely converted into i-chavibetol. In any case, a mixture consisting almost entirely of vanillin and i-cliavibetol is also obtained here after the ovulation has been carried out.
According to the method for producing vanillin according to the present invention, a mixture of isomeric 1-propenyl-3,4-pyrocatechol monomethyl ether is treated with aromatic nitro compounds, for example nitrobenzene, in the presence of excess alkali under heat; after completion of the oxidation, unused Nitrover connection and its reduction products are removed from the reaction mass.
The remaining mixture of vanillin and i-cliavibetol is then broken down into the two components in a manner suitable for the separation of these body classes, for example by means of bisulfite. It is not necessary to use the alkali salts to be oxidized in a completely anhydrous state. You can even bezw by spinning off or pressing from excess water freed products. the salts obtained in the presence of only a little water directly undergo the described oxidation process.
Example: <I>. </I> 1 (l00 gr safrole with 3 liters of 25% methyl alcoholic potassium hydroxide solution is heated to 130 to 140 minutes in a stirred autoclave for 20 hours. The methyl alcohol is then distilled off and the residue is removed with 4 liters To remove unreacted safrole, the aqueous solution is shaken out with benzene. After distilling off, the benzene solution leaves about 30 grams of i-safrole.
After 700 cm of concentrated hydrochloric acid has been added to the aqueous alkaline solution, in order to blunt the excess alkali, 800 g of dimethyl sulfate are added while stirring, so that the temperature does not rise above 40. The methyl ether mixture settles as <B> 01 </B> on the reaction product, can be siphoned off and washed with water.
When distilling in a vacuum, it changes to a colorless <B> 01 </B> at <B> 160 </B> to <B> 163 </B> (13 mm). Yield 900 gr. From the aqueous-alkaline lye, about.
100 grams of non-riveted product can be recovered. 900 g of the 14-ethyl ether mixture are refluxed for 6 hours with 5.5 liters of alcohol, 2.6 liters of water and 4 cm of hydrochloric acid. Then the alcohol is distilled off and the residue is taken up with dilute sodium hydroxide solution and shakes: to remove unsaponified llei, hvliither with benzene.
From the benzene solution approx. Recover 20 grams of unsaponified methyl ether.
The alkaline solution is extensively acidified, the phenols which precipitate are taken up with benzene, washed with water and dried. After the benzene has been distilled off, 650 grams remain, consisting of a mixture of monomethyl ethers of propenyl-1-pyrocatechol-3, .1.
50 g of this mixture are triturated with 50 g caustic soda and 10% water and the salt thus obtained is oxidized by adding 150% nitrobenzene according to patent no.132305. Nitrobenzene and aniline are then blown off with MTa.sserdampf, the distillation residue Wash it again with benzene, then acidify it and shake it out with benzene, and draw out the benzene solution with bisulfite lye.
By decomposing the bisulfite liquor with hydrochloric acid, 22.0 grams of vanillin with a melting point of 79 to 80 are obtained. The benzene solution to be tested is freed from benzene and the residue is distilled in vacuo. 18 grams of distillate are obtained, boiling point (13 mm) 145 to 155, from which the i-cliavibetol crystallizes when cooling.
The oxidation can of course also be carried out after separation of not only the 1-Crhawlbetol, but also the bulk of the i-eugenol as the sodium salt. In this case, too, the product to be oxidized consists of a mixture of positionally and spatially isomeric 1-propenyl-3; 4-mononietliyl-pyrolytic ethers, but in this case the proportion of crystallized i-chavibetol and i-eugenol pushed back.