DE561519C

DE561519C - Process for the preparation of aromatic oxyaldehydes

Info

Publication number: DE561519C
Application number: DER71334D
Authority: DE
Original assignee: JD Riedel E de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1927-05-21
Filing date: 1927-05-21
Publication date: 1932-10-14

Description

Verfahren zur Darstellung aromatischer Oxyaldehyde Es ist bekannt, .daß man i-Eugenol mit Hilfe von aromatischen Nitroverbindungen, insbesondere Nitrobenzol, zu Vanillin oxydieren kann. Es zeigte sich nun, daß die Phenole mit m-ständiger Propenylgruppe sich mit Hilfe von Nitroverbindungen überhaupt nicht oxydieren lassen, selbst-wenn man zu diesem Zweck höhere Temperaturen als bei den p-Verbindungen anwendet. Bei der Behandlung von Gemischen einfach verätherter Propenyl-i-brenzcatechin-3,4-äther mit Nitrobenzol usw. wird daher, wie festgestellt wurde, nur diejenigeIsomere oxydiert, welche in p-Stellung zur Propenylgruppe einen freien Hydroxylrest trägt. Es ist daher möglich, die Verfahren des Patents 5o5 4o4 und der Zusatzpatente zur Herstellung von Vanillin und dessen nächst höherer Homologen noch weiter zu vereinfachen.Process for the preparation of aromatic oxyaldehydes It is known .that i-eugenol can be used with aromatic nitro compounds, especially nitrobenzene, can oxidize to vanillin. It was now found that the phenols with the m-position Propenyl groups cannot be oxidized at all with the help of nitro compounds, even if one uses higher temperatures than with the p-compounds for this purpose. When treating mixtures of simply etherified propenyl-i-catechol-3,4-ether with nitrobenzene, etc., therefore, as has been established, only that isomer is oxidized which carries a free hydroxyl radical in the p-position to the propenyl group. It is therefore possible, the processes of the patent 5o5 4o4 and the additional patents for the production of vanillin and its next higher homologues to simplify even further.

Man kann z. B. das nach Patent 5o5 404 entstehende Gemisch der isomeren Propenylmonomethylbrenzcatechinäther ohne weiteres durch Oxydation der Alkalisalze mit Hilfe von aromatischen Nitroverbindungen in ein Gemisch von Vanillin und i-Chavibetol zerlegen, worauf man diesem mittels Bisulfit das Vanillin entzieht.You can z. B. the resulting mixture of isomers according to patent 505404 Propenyl monomethyl catechol ether readily by oxidation of the alkali salts with the help of aromatic nitro compounds in a mixture of vanillin and i-chavibetol decompose, whereupon the vanillin is removed from it by means of bisulfite.

Oder man unterwirft nach Abscheidung der Hauptmenge des i-Chavibetols gemäß Patent 557 547 dessen Filtrat dem Oxydationsverfahren. Im Patent 547 o26 wurde festgestellt, daß dieses Filtrat neben i-Eugenol und geringen Mengen i-Chavibetols noch andere isomere Propenylbrenzcatechinäther enthält. Es zeigte sich nun, daß die eine dieser beiden Isomeren bei vorliegendem Oxydationsverfahren in Vanillin, die andere großenteils in i-Chavibetol umgewandelt wird. Auf jeden Fall erhält man auch hier nach Durchführung der Oxydation ein fast lediglich aus Vanillin und i-Chavibetol bestehendes Gemisch.Or one submits after separation of the main amount of the i-Chavibetol according to patent 557 547 its filtrate to the oxidation process. In the patent 547 o26 was found that this filtrate in addition to i-eugenol and small amounts of i-chavibetols contains other isomeric propenyl catechol ethers. It now turned out that one of these two isomers in the present oxidation process in vanillin, the other is largely converted to i-chavibetol. In any case, you get here too, after the oxidation has been carried out, it is made almost entirely of vanillin and i-Chavibetol existing mixture.

Schließlich ergibt sich auf Grund obenstehender Befunde noch ein weiterer Weg zur Herstellung von Vanillin usw. Oxydiert man nämlich das bei Spaltung des i-Safrols bzw. liampferöls entstehende Gemisch der Alkalisalze der beiden Propeny1monoalkoxymethylbrenzcatechinäther mit Hilfe von Nitroverbindungen, methyliert alsdann und erhitzt schließlich mit verdünnten Säuren, so entsteht ein leicht trennbares Gemisch aus i-Vanillin und i-Eugenol. Das derart oder gemäß dem Patent 545 913 abgeschiedene i-Eugenol wird alsdann gemäß dem Patent 517 539 in Vanillin übergeführt.Finally, on the basis of the above findings, there is still another way of producing vanillin, etc. If the mixture of alkali salts of the two propylene monoalkoxymethyl catechol ethers is oxidized with the cleavage of the i-safrol or liampferöls with the help of nitro compounds, then methylated and finally heated with dilute acids , this creates an easily separable mixture of i-vanillin and i-eugenol. The thus-or according to the patent 545,913 deposited i-eugenol is then converted according to the patent 517,539 in vanillin.

Auf gleichen Wegen kann man von Gemischen der isomeren Äthyläther zu dem reinen p-Oxy-m-äthoxybenzaldehyd gelangen.Mixtures of the isomeric ethyl ethers can be used in the same way get to the pure p-oxy-m-ethoxybenzaldehyde.

Die Ausführung des Verfahrens geschieht wie im Patent 517 539 beschrieben, und zwar zweckmäßig ebenfalls mit Hilfe überschüssiger Nitroverbindungen. Auch hier ist es nicht nötig, die zu oxydierenden Alkalisalze in vollkommen wasserfreiem Zustand zu verwenden. Man kann sogar die durch Abschleudern oder Abpressen von überschüssigem Wasser befreiten Produkte bzw. die in Gegenwart von nur wenig Wasser gewonnenen Salze direkt dem geschilderten Oxydationsvorgang unterwerfen.The process is carried out as described in patent 517 539, and expediently likewise with the aid of excess nitro compounds. Here, too, it is not necessary to use the alkali metal salts to be oxidized in a completely anhydrous state. It is even possible to subject the products freed from excess water by centrifuging or squeezing off or the salts obtained in the presence of only a little water directly to the described oxidation process.

Beispiel i Man erhitzt i ooo g Safrol mit 3 1 25°(oiger methylalkoholischer Kalilauge 20 Stunden im Rührautoklaven auf 13o bis i4o°. Dann destilliert man den Methylalkohol ab und nimmt den Rückstand mit 41 Wasser auf. Zur Entfernung von nicht umgesetztemSafrol schüttelt man die wäßrige Lösung mit Benzol aus. Die Benzollösung hinterläßt nach Abdestillieren des Benzols etwa 30 g i-Safröl.EXAMPLE i 100 g of safrole are heated with 3 liters of 25 ° (oiger methyl alcoholic potassium hydroxide solution for 20 hours in a stirred autoclave to 130 to 14 °. The methyl alcohol is then distilled off and the residue is taken up in 41% of water aqueous solution with benzene The benzene solution leaves about 30 g of i-saffron oil after the benzene has been distilled off.

Die wäßrig alkalische Lösung wird flach Zusatz von 700 ccm konz. Salzsäure, um das überschüssige Alkala abzustumpfen, unter Rühren mit 8oo g Dimethylsulfat versetzt, derart, daß die Temperatur nicht über 40° steigt. Das Methyläthergemisch setzt sich als 01 auf dem Reaktionsprodukt ab, kann abgehebert und mit Wasser gewaschen werden.The aqueous alkaline solution is flat. Addition of 700 ccm of conc. Hydrochloric acid, in order to blunt the excess alkali, mixed with 800 g of dimethyl sulfate while stirring, in such a way that the temperature does not rise above 40 °. The methyl ether mixture is deposited as oil on the reaction product, can be siphoned off and washed with water.

Beim Destillieren im Vakuum geht er als farbloses öl bei 16o bis i63° (13 mm) über. Ausbeute goo g. Aus der wäßrig alkalischen Lauge können durch Ansäuern etwa ioo g nicht methyliertes Produkt wiedergewonnen werden. goo g des Methyläthergemisches, werden mit 5,5 1 Alkohol, 2,6 1 Wasser und 4 ccm Salzsäure 6 Stunden im Rückfluß gekocht. Dann destilliert man den Alkohol ab, nimmt den Rückstand mit verdünnter Natronlauge auf und schüttelt zur Entfernung von nicht verseiftem Methyläther mit Benzol aus. Aus der Benzollösung lassen sich etwa 20 g nicht verseifter Methvläther wiedergewinnen.When distilled in vacuo, it goes as a colorless oil at 160 to 163 ° (13 mm) across. Yield goo g. The aqueous alkaline liquor can be acidified about 100 g of unmethylated product can be recovered. goo g of the methyl ether mixture, are refluxed with 5.5 liters of alcohol, 2.6 liters of water and 4 cc of hydrochloric acid for 6 hours cooked. The alcohol is then distilled off and the residue is taken up with dilute Sodium hydroxide solution and shake to remove unsaponified methyl ether Benzene. About 20 g of unsaponified methyl ether can be obtained from the benzene solution regain.

Die alkalische Lösung wird angesäuert, die ausfallenden Phenole mit Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols verbleiben 65o g, die aus einem Gemisch von Monomethyläthern des Propenyl-i-brenzcatechins-3 # 4 bestehen.The alkaline solution is acidified, the precipitating phenols with Benzene was added, washed with water and dried. After distilling off the Benzene remains 65o g, which consists of a mixture of monomethyl ethers of propenyl-i-catechol-3 # 4 insist.

5o g dieses Gemisches werden mit Sog Ätznatron und io g Wasser verrieben und das so erhaltene Salz analog dem Beispiel des Patents 517 539 durch Eintragen in i5og Nitrobenzol oxydiert. Darauf wird Nitrobenzol und Anilin mit Wasserdampf abgeblasen, der Destillationsrückstand noch einmal mit Benzol gewaschen, dann angesäuert und mit Benzol ausgeschüttet. Die Benzollösung wird erschöpfend mitBisulfitlauge ausgezogen. Durch Zersetzung der Bisulfitlauge mit Salzsäure gewinnt man 22,o g Vanillin v. Fp. 79 bis 8o°. Die verbleibende Benzollösung wird vömBenzol befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden gewonnen 18 g Destillat, Sp.ls 145 bis 155°, aus dem beim Erkalten das i-Chavibetol auskristallisiert.50 g of this mixture are triturated with suction of caustic soda and 10 g of water and the salt thus obtained is oxidized analogously to the example of patent 517 539 by adding it to 150 g of nitrobenzene. Nitrobenzene and aniline are then blown off with steam, the distillation residue is washed again with benzene, then acidified and poured out with benzene. The benzene solution is exhaustively extracted with bisulphite liquor. By decomposing the bisulfite lye with hydrochloric acid, 22, og vanillin v. Mp. 79 to 80 °. The remaining benzene solution is freed from benzene and the residue is distilled in vacuo. There are obtained 18 g of distillate, Sp.ls 145 to 155 °, from which the i-Chavibetol crystallizes on cooling.

Man kann die Oxydation selbstverständlich auch nach Abscheidung nicht nur des i-Chavibetols, sondern auch der Hauptmenge des i-Eugenols als Natriumsalz durchführen.Of course, oxidation cannot be carried out even after deposition only of i-Chavibetol, but also of the bulk of i-eugenol as sodium salt carry out.

Beispiel ?-509 Safrol werden im Autoklaven mit 200 g 25°loiger methylalkoholischer Kalilauge i's bis 2o Stunden auf 145 bis 15o° erhitzt. Nach dem Erkalten nimmt man mit etwas Wasser auf, schüttelt mit Äther aus, säuert hierauf die wäßrige Schicht an und entzieht ihr die sich abscheidenden Produkte mit Äther. Der nach Abtreiben des Äthers verbleibende Rückstand wird im Vakuum von 15 mm destilliert und siedet dann bei 161 bis 163°.Example? -509 safrole are heated in an autoclave with 200 g of 25 ° methyl alcoholic potassium hydroxide solution for up to 20 hours at 145 ° to 150 °. After cooling, you take up with a little water, shake out with ether, then acidify the aqueous layer and remove the products that are separated out with ether. The residue remaining after the ether has been driven off is distilled in a vacuum of 15 mm and then boils at 161 to 163 °.

5o g des so erhaltenen Gemisches der beiden Methoxymethyläther des Propenylbrenzcatechins werden mit 45 g Ätznatron und 15 g Wasser verrieben. Die Oxydation dieses Salzes geschieht gemäß Beispiel des Patents 517 539 durch Eintragen in 150 g Nitrobenzol. Überschüssiges Nitrobenzol und Anilin wird nun 'mit Wasserdampf abgeblasen und der. Destillationsrückstand noch einmal mit Benzol gewaschen. Die wäßrigalkalische Lösung wird durch Zusatz von etwa 70 ccm Salzsäure (D = i,i2) annähernd neutralisiert. Nunmehr werden portionsweise 5o g Dimethylsulfat unter Rühren und Erwärmen auf 35 bis 40° zugesetzt. Die als öl sich abscheidenden Methyläther wurden mit Benzol aufgenommen und mit verdünntem Alkali gewaschen, getrocknet und im Vakuum destil= liert. 26 g des Destillats wurden durch 7stündiges Kochen mit i 5o ccm Alkohol, 75 ccm Wasser und einigen Tropfen Salzsäure verseift, darauf der Alkohol abdestilliert, das zurückbleibende 01 mit Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Bisulfitlauge ausgeschüttelt. Durch Zersetzung der Bisulfitlauge gewinnt man i-Vanillin Fp. 114°.50 g of the resulting mixture of the two methoxymethyl ethers of propenyl catechol are triturated with 45 g of caustic soda and 15 g of water. The oxidation of this salt is done according to Example of the patent 517 539 by addition to 1 50 g of nitrobenzene. Excess nitrobenzene and aniline is now 'blown off with steam and the. The distillation residue was washed once more with benzene. The aqueous alkaline solution is approximately neutralized by adding about 70 cc of hydrochloric acid (D = i, i2). Now 50 g of dimethyl sulfate are added in portions with stirring and heating to 35 ° to 40 °. The methyl ethers which separated out as an oil were taken up with benzene and washed with dilute alkali, dried and distilled in vacuo. 26 g of the distillate were saponified by boiling for 7 hours with 150 cc alcohol, 75 cc water and a few drops of hydrochloric acid, then the alcohol was distilled off, the remaining oil was taken up with ether, washed with water and shaken out with bisulfite lye. By decomposing the bisulfite liquor, i-vanillin, melting point 114 °, is obtained.

Die Restätherlösung wird dann heiß mit i5°joiger Natronlauge ausgezogen. Aus dem alkalischen Auszug kristallisiert beim Erkalten i-Eugenolnatrium, das beim Zersetzen mit verdünnter Säure reines i-Eugenol vom Fp. 240 liefert. Dessen Oxydation erfolgt gemäß Beispiel des Patents 517 539-Beispiel 3 ioo g eines Gemisches der Monoäthvläther des Propenylbrenzcatechins, welches von der Hauptmenge des p-Äthyläthers befreit ist, werden mit ioo g Atznatron und 2o ccm H20 verrieben und das so erhaltene Salz durch Eintragen in 300 g Nitrobenzol oxydiert. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei vorigem Beispiel. Man gewinnt 35 g des m-Äthyläthers des Protocatechualdehyds vom Fp. 74 bis 75° und 45 g des p-Äthyläthers des Propenyli-brenzcatechins-3 # 4.The residual ether solution is then extracted while hot with 15 ° sodium hydroxide solution. On cooling, i-eugenol sodium crystallizes from the alkaline extract, which when decomposed with dilute acid yields pure i-eugenol with a melting point of 240. Its oxidation is carried out according to the example of the patent 517 539 example 3 100 g of a mixture of the monoethylene of propenyl catechol, which has been freed from the bulk of the p-ethyl ether, are rubbed with 100 g of caustic soda and 2o ccm of H20 and the salt thus obtained by entering into 300 g of nitrobenzene oxidized. The work-up is carried out as in the previous example. 35 g of the m-ethyl ether of protocatechualdehyde with a melting point of 74 ° to 75 ° and 45 g of the p-ethyl ether of propenyl catechol-3 # 4 are obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of aromatic o- and p-Oxyaldehydes from mixtures of m-propenyloxy compounds with isomers, which contain the propenyl group elsewhere, characterized in that one these mixtures in the form of their alkali salts with the aid of appropriately excess amounts of aromatic nitro compounds, especially nitrobenzene, expediently in the presence oxidized by free alkali, whereupon the mixture of aldehydes and propenyl compounds, z. B. with the help of bisulfite, which removes aldehydes.

2nd embodiment of the method according to claim i, characterized in that for the purpose of obtaining aromatic p-oxyaldehydes from mixtures of m- and p-propenyloxy compounds, these mixtures are subjected to the process subject according to claim i.

3. Further training of the method according to claim 2, characterized in that for the purpose of obtaining m-ethers of protocatechualdehyde Safrole transformed into a mixture of isomeric monoethers of propenyl catechol and organic nitro compounds on them in hot conditions and in an alkaline medium can act.

4. Embodiment of the method according to claim 3, characterized in that for the purpose of obtaining vanillin and its homologues, the mixtures of isomeric propenylcatechol monoalkyl ethers which, for. B. obtained according to patent 505,404 and additional patents, the method of claim: 2 subject.

5th embodiment of the method protected according to claim 3; characterized in that one resulting from the alkaline cleavage of safrole or i-safrole and camphor oil Mixture of isomeric propenyl catechol ethers to the oxidation process according to claim 2 subjected, the reaction product methylated and then with dilute acids heated, whereupon the resulting mixture of i-vanillin and i-eugenol in known Way separates and finally converts the i-eugenol into vanillin.