DE562008C

DE562008C - Process for the preparation of the 3-A ethyl ether of protocatechualdehyde in addition to vanillin

Info

Publication number: DE562008C
Application number: DER70232D
Authority: DE
Original assignee: JD Riedel E de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1927-02-15
Filing date: 1927-02-15
Publication date: 1932-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung des 3-Äthyläthers des Protocatechualdehyds neben Vanillin Im Patent 505 404 ist ein Verfahren beschrieben, welches gestattet, Safrol in Vanillin überzuführen. Das beim Verfahren neben i-Eugenol auftretende i-Chavibetol kann ,gemäß Patent 545 913 und 547 o26 sowie 557 547 ebenfalls weitgehend in Vanillin übergeführt werden.Process for the production of the 3-ethyl ether of protocatechualdehyde in addition to vanillin In the patent 505 404 a process is described which allows to convert safrole into vanillin. The problem encountered in the process in addition to i-i-eugenol Chavibetol can also be largely converted to vanillin according to Patent 545 913 and 547 O26 and 557 547.

Es wurde eine Abänderung des Verfahrens gefunden, welche gestattet, infolge andersartiger Aufarbeitung des i-Chavibetols aus Safrol neben Vanillin den 3-Äthyläther des Protocatechualdehyds zu gewinnen: man führt das i-Chavibetol, z. B. durch Behandlung mit Chloräthyl, in den Methyläthyläther über und spaltet diesen mit Alkali, und zwar zweckmäßig in alkoholischer Lösung. Bei dieser Reaktion werden nun nicht etwa, was an sich schon technisch verwertbar wäre, die Methyl-und die Äthylgruppe gleich leicht abgespalten, vielmehr findet in weit überwiegendem Maße eine Elimination des Methylrestes statt. Dies ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil bei der Oxydation des auf diese Weise entstehenden i-Propenyl-3-äthoxy-4-oxybenzols das als wertvoller Riechstoff bekannte nächsthöhere Homologe des Vanillins entsteht.An amendment to the procedure has been found which allows as a result of different processing of i-Chavibetol from safrole in addition to vanillin To win 3-ethyl ether of protocatechualdehyde: one leads the i-Chavibetol, z. B. by treatment with chloroethyl, in the methyl ethyl ether and splits it with alkali, expediently in an alcoholic solution. Be at this reaction Well not what would be technically usable in itself, the methyl and the Ethyl group is easily split off, rather takes place to a far predominant extent an elimination of the methyl radical takes place. This is therefore of particular importance because in the oxidation of the i-propenyl-3-ethoxy-4-oxybenzene formed in this way the next higher homologue of vanillin, which is known as a valuable fragrance, is produced.

Der bei der Spaltung erhaltene 3-Äthyläther läßt sich von dem 4-Methyläther durch Umkristallisieren trennen. Besonders leicht gelingt dies über die Alkalisalze oder über die Acidylverbindungen, da die genannten Derivate des 3-Äthyläthers in den gebräuchlichen Lösungsmitteln schwerer löslich sind als die entsprechenden Derivate des 4-Methyläthers.The 3-ethyl ether obtained in the cleavage can be separated from the 4-methyl ether separate by recrystallization. This is particularly easy to do with the alkali salts or via the acidyl compounds, since the said derivatives of 3-ethyl ether in the common solvents are less soluble than the corresponding derivatives of 4-methyl ether.

In Verbindung mit den durch die obenerwähnten Patente beschriebenen Verfahren gestattet somit das vorliegende, Safrol gleichzeitig in zwei wertvolle Riechstoffe überzuführen.In connection with those described by the aforementioned patents The method thus allows the present, safrole to be valuable in two at the same time Transfer fragrances.

145 g i-Chavibetol werden in 5oo ccm i i oJoiger alkoholischer Kalilauge gelöst, i io g Äthylbromid zugesetzt und- 4 Stunden im Rührautoklaven auf etwa 9o" erwärmt. Dann destilliert man den Alkohol ab und nimmt den Rückstand mit Wasser auf. Der kristallinisch sich abscheidende Diäther wird abgesaugt und mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen. Er kann durch Umkristallisieren aus Benzin oder durch Destillatioi: gereinigt werden. Ausbeute fast quantitativ. F. 5o bis 5i°. KP-14""n 145 bis z48'.145 g of i-Chavibetol are dissolved in 500 ccm of io of alcoholic potassium hydroxide solution dissolved, added io g of ethyl bromide and - 4 hours in the stirred autoclave to about 9o " warmed up. The alcohol is then distilled off and the residue is taken up in water on. The crystalline precipitating diether is suctioned off and diluted with Washed caustic soda and water. It can be made by recrystallizing from gasoline or by distillation: be purified. Almost quantitative yield. F. 5o to 5i °. KP-14 "" n 145 to z48 '.

240 g Methyläthyläther werden mit 23o g Ätznatron und 5oo ccm Methylalkohol im Rührautoklaven etwa 2o Stunden auf 14o bis i ;o' erhitzt. Nach dem Erkalten nimmt man das zu einem Kristallbrei erstarrte Reaktionsprodukt mit Wasser auf, schüttelt zur Entfernung von nicht gespaltenem Diäther mit Benzol aus und säuert darauf die wäßrig alkalische Lauge an. Das ausfallende Öl wird mit Benzol aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols geht der Rückstand beim Destillieren im Vakuum (i3 mm) bei 145 bis i5o' über. Er besteht aus einem Gemisch von wenig i-Chavibetol mit viel Homo-i-eugenol. Um daraus das reine Homo-i-eugenol zu erhalten, löst man z. B. 122 g des Destillats in 21o ccm 15%iger Natronlauge. Beim Erkalten kristallisiert das Na-Salz in dicken Prismen aus, wird abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Durch Aufschlämmen in Wasser und Ansäuern kann daraus das Phenol in Freiheit gesetzt werden. Man gewinnt etwa 9o g Homo-i-eügenol, das ein Benzoat vom F. 83 bis 85° gibt, während das reine Benzoat bei 89' schmilzt.240 g of methyl ethyl ether are mixed with 23o g of caustic soda and 5oo cc of methyl alcohol heated in a stirred autoclave to 14o to i; o 'for about 20 hours. After cooling, takes the reaction product, which has solidified to form a crystal slurry, is shaken with water to remove non-split dieters with benzene and then acidify the aqueous alkaline lye. The falling oil will added with benzene and washed with water. After the benzene has been distilled off, the residue leaves when distilling in vacuo (i3 mm) at 145 to i5o 'above. It consists of one Mixture of a little i-Chavibetol with a lot of Homo-i-eugenol. To get the pure homo-i-eugenol from it to obtain, one solves z. B. 122 g of the distillate in 21o ccm of 15% sodium hydroxide solution. When cooling down, the sodium salt crystallizes out in thick prisms, is sucked off and washed with saline. By slurrying in water and acidifying it can the phenol can be set free. You get about 90 g of homo-i-eugenol, that a benzoate with a melting point of 83 to 85 ° gives, while the pure benzoate melts at 89 '.

Die Mutterlauge des Na-Salzes enthält reichlich i-Chavibetol.The mother liquor of the sodium salt contains plenty of i-Chavibetol.

Das Homo-i-eugenol kann in bekannter Weise, beispielsweise durch Oxydation mit Ozon, in den 3-Äthyläther des Protocatechualdehyds übergeführt werden.The homo-i-eugenol can in a known manner, for example by oxidation with ozone, can be converted into the 3-ethyl ether of protocatechualdehyde.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the simultaneous production of 3-methyl and 3-ethyl ethers of protocatechualdehyde from safrole, characterized in that the mixture of monomethylpropenyl catechol ethers produced by the process of main patent 505 404 is separated according to additional patent 557 547, whereupon the i-chavibetol is ethylated on the one hand, the resulting ethyl methyl ether splits with alkali, then the 3-ethyl-i-propenyl-3, 4-pyrocatechol which is formed in addition to some 4-methyl ether is separated by recrystallization or via its salts or acidyl compounds and finally this like that from the liquor from i -Chavibetol obtained i-eugenol converted in a known manner by oxidation into the corresponding aldehydes.

2. Process for the preparation of i-propenyl-3 = ethoxy-4-oxybenzene, characterized in that that i-Chavibetol is ethylated and the resulting ethyl methyl ether with alkali splits, whereupon one finally produces the i-propenyl-3-ethoxy-4-oxybenzene which is mainly formed of the 4-methoxy compound by recrystallization or via its salts bziv. Acidyl compounds separates.