Verfahren zur Herstellung von m-Alkyläthern des Protokatechualdehyds
Bei der Destillation des Holzes eines in Tasmanien vorkommenden, Dacrydium franklinii
genannten Baumes erhält man ein Öl, das bisher in beschränktem Umfang als Antiseptikum
verwendet wurde.Process for the preparation of m-alkyl ethers of protocatechualdehyde
During the distillation of the wood of a Tasmanian Dacrydium franklinii
called tree you get an oil, which so far has been used to a limited extent as an antiseptic
was used.
Es wurde nun gefunden, daß dieses öl durch Erhitzen mit Alkalien,
namentlich alkoholischem Alkali, in ein im wesentlichen aus .i-Eugenol und i-Chavibetol
bestehendes Gemenge gespalten wird, das trotz der in dem Öl vorhandenen sonstigen
Bestandteile genau wie das gemäß dem Verfahren des Patents 505404 aus Safrol erhaltene
Gemisch von Propenylmonomethylb.renzcatechinäthern nach dem Verfahren der Patente
557 547. 5-15 9i3, 547 o26 bzw. 56i 5i9 in Vanillin bzw. dessen höhere Homolage
übergeführt werden kann.It has now been found that this oil by heating with alkalis,
namely alcoholic alkali, essentially consisting of i-eugenol and i-chavibetol
existing mixture is split, despite the other existing in the oil
Ingredients exactly like that obtained from safrole according to the method of patent 505404
Mixture of propenyl monomethyl catechol ethers according to the method of the patents
557 547, 5-15 9i3, 547 o26 or 56i 5i9 in vanillin or its higher homolage
can be transferred.
So z. B. kann man dem Spaltungsprodukt das i-Chavibetol durch Ausfrieren
entziehen und dieses durch Alkylierung und darauffolgende alkalische Spaltung in
das ursprüngliche Gemisch bzw. vorwiegend in i-Propenyl-3-'ithyl-3, 4-brenzcatechin
überführen. Das beim Ausfrieren des Chavibetols anfallende Filtrat kann man entweder
direkt durch Oxydation nach Patent 517539 in ein Gemisch von Vanillin und i-Chavihetol
überführen., oder man entzieht ihm zunächst das i-Eugenol durch Überführung in das
Natriumsalz, während man die Lauge davon nach Destillation der durch Ansäuern gewonnenen
Phenoläther und Entfernung beim Abkühlen sich etwa abscheidenden Chavibetols für
sich oxvdiert. Schließlich kann man auch die Lauge vom i-Eugenolnatrium genau wie
das Chavibetol (s. oben) durch Methylierung und alkalische. Spaltung dem Verfahren
erneut zuführen oder daraus i-Propenyl-;-methyl-3.4-brenzcatechin gewinnen. Beispiel.
3oo g eines durch Destillation des Holzes von Dacrydium franklinii gewonnenen Öles
werden mit 300 g Ätznatron und 3oo ccm Methanol 24 Stunden im Rührautoklaven,
auf i 3o bis 14o' erhitzt. Dann löst man den: Autoklaveninhalt in 2 1 Wasser und
säuert die Lösung an. Das ausfallende Öl wird mit Benzol aufgenommen und nach Abdestillieren
des Benzols im Vakuum destilliert. Kpj_i 145 bis i55°, Ausbeute Zoo bis 22o g. Das
Destillat erstarrt zu einer halbweichen Kristallmasse. Man löst es durch Erwärmen
in der gleichen Menge Benzin und saugt das beim Erkalten auskristallisierte i-Chavibetol
ab. Ausbeute etwa 70 ;. Die Mutterlauge wird warm mit 25o ccm i5oloiger Natronlauge
ausgezogen. Aus der wäßrigen Lauge scheidet sich beim Erkalten i-Eugenolnatrium
ab. Man saugt es ab und gewinnt daraus durch Aufschlemmen in Wasser und Ansäuern
etwa 70 g reines i-Eugenol, welches in bekannter Weise durch Oxydation in
Vanillin übergeführt wird. Die alkalische Mutterlauge wird ebenfalls angesäuert
und liefert noch etwa 70.- eines Gemisches von i-Eugenol, i-Chavibetol und
deren Isomeren, aus dem man durch Ausfrieren noch eine kleinere Menge i-Chavibetol
abtrennen kann.
Durch Oxydation gemäß Patent 561 5ig wird daraus
ein leicht trennbares Gemisch von Vanillin und i-Chavibetol gewonnen. Man kann aber
auch das Gemisch gemäß Patent 547 o26 nach Methylierung erneut dem Verfahren unterwerfen.So z. B. one can remove the i-Chavibetol from the cleavage product by freezing it out and convert it into the original mixture or mainly into i-propenyl-3-'ithyl-3, 4-pyrocatechol by alkylation and subsequent alkaline cleavage. The filtrate obtained when the Chavibetol is frozen out can either be converted directly into a mixture of vanillin and i-Chavihetol by oxidation according to patent 517539, or the i-eugenol is first removed from it by conversion into the sodium salt, while the lye is removed from it after distillation the phenol ethers obtained by acidification and removal of chavibetols which may separate out during cooling are oxidized for themselves. Finally, one can also use the i-eugenol sodium lye just like the chavibetol (see above) by means of methylation and alkaline. Bring the cleavage back to the process or obtain i-propenyl -; - methyl-3,4-pyrocatechol from it. Example. 300 g of an oil obtained by distilling the wood of Dacrydium franklinii are heated with 300 g of caustic soda and 300 cc of methanol for 24 hours in a stirred autoclave to between 3o and 14o '. Then the: autoclave contents are dissolved in 2 l of water and the solution is acidified. The oil which precipitates is taken up in benzene and, after the benzene has been distilled off, distilled in vacuo. Kpj_i 145 to i55 °, yield Zoo up to 22o g. The distillate solidifies to a semi-soft crystal mass. It is dissolved by heating in the same amount of gasoline and the i-Chavibetol that crystallizes out when it cools is sucked off. Yield about 70 ;. The mother liquor is drawn out warm with 25o ccm of 15% sodium hydroxide solution. I-Eugenol sodium separates out of the aqueous alkali when it cools. It is suctioned off and about 70 g of pure i-eugenol is obtained therefrom by suspension in water and acidification, which is converted into vanillin in a known manner by oxidation. The alkaline mother liquor is also acidified and provides about 70.- of a mixture of i-eugenol, i-chavibetol and their isomers, from which a smaller amount of i-chavibetol can be separated by freezing. An easily separable mixture of vanillin and i-Chavibetol is obtained therefrom by oxidation according to patent 561 5ig. However, the mixture according to Patent 547 026 can also be subjected to the process again after methylation.