Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxyaldehyden Nach dem Verfahren
des Patents 617 763 gelangt man durch Einwirkung glyoxylsaurer Salze auf Brenzcatechinxnonoalkyläther
zu Lösungen, _ weiche bei Behandlung mit einem mäßig wirkenden Oxydationsmittel
m-Alkyläther des Protocatechualdehydsergeben.Process for the preparation of aromatic oxyaldehydes According to the process
of patent 617 763 is obtained by the action of glyoxylic acid salts on pyrocatechol monoalkyl ethers
to solutions _ soft on treatment with a moderately acting oxidizing agent
m-alkyl ethers of protocatechualdehyde.
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß sich
auch andere Phenole (einschließlich Naphthole u. dgl.) mit r Mol Glyoxylsäure kondensieren.
Auch hier gelingt die Kondensation in neutralem oder alkalischem Medium bereits
bei gewöhnlicher Temperatur; man führt sie im zweitgenannten Fall am besten so durch,
daß man so viel Alkali anwendet, wie die Neutralisation der Glyoxylsäure und des
Phenols theoretisch erfordert. Auch im übrigen gelten für die Kondensation die in
dem Hauptpatent :erwähnten Bedingungen. Die Stellung des in das Moleküleintretenden
Glykolsäurerestes hängt ab von der Art der verwendeten Phenole. Für die Zwecke der
bei aromatischen Oxycarbonsäunen an sich bekannten; unter Kohlensäureabspaltung
verlaufenden Oxydation zu Aldehyden bedarf es nicht der Abscheidung der durch die
Kondensation entstehenden Säuren. In einzelnen Fällen !entstehen fast ausschließlich
p-Aldehyde, in andern Fällen, namentlich wenn die p-Stellung besetzt ist, :o-Aldehyde;
schließlich gelangt man auch zu Mischungen von o- und p-Aldehyden, welche sich jedoch,
z. B. durch Wass@erdampfdestillation,ohne Schwierigkeiten trennen lassen. Eine Trennung
von etwa nebenher entstehenden Ketocarbonsäuren ist leicht möglich, indem man z.
B. die Oxyaldehyde der angesäuerten Lösung der Oxydationsprodukte durch Benzol entzieht.In further development of this process it was found that
also condense other phenols (including naphthols and the like) with r moles of glyoxylic acid.
Here, too, condensation is already successful in a neutral or alkaline medium
at ordinary temperature; in the second case it is best carried out in such a way that
that one uses as much alkali as the neutralization of glyoxylic acid and des
Phenol theoretically required. In other respects, the same applies to the condensation as in
the main patent: mentioned conditions. The position of the person entering the molecule
Glycolic acid residue depends on the type of phenols used. For the purpose of
known per se in aromatic oxycarboxylic acids; with separation of carbonic acid
running oxidation to aldehydes does not require the separation of the
Acids formed from condensation. In individual cases! Arise almost exclusively
p-aldehydes, in other cases, especially when the p-position is occupied: o-aldehydes;
Finally, mixtures of o- and p-aldehydes are also obtained, which, however,
z. B. by water vapor distillation, can be separated without difficulty. A seperation
of approximately incidental ketocarboxylic acids is easily possible by z.
B. removes the oxyaldehydes of the acidified solution of the oxidation products by benzene.
Man hat bereits Glyoxylsäure mit Phenolen in Gegenwart konzentrierter
Salzsäure erhitzt; unter diesen Bedingungen entstehen jedoch Kunstharze, während
bei der die erste- Stufe des vorliegenden Verfahrens bildenden Einwirkung glyoxylsaurer
Salze auf Phenole usw., wobei in alkalischem oder neutralem Medium gearbeitet wird,
die Komponenten zu aromatischen Oxycarbonsäuren zusammentreten.Glyoxylic acid has already been concentrated in the presence of phenols
Hydrochloric acid heated; under these conditions, however, synthetic resins are formed while
in the first stage of the present process forming exposure to glyoxylic acid
Salts on phenols etc., working in an alkaline or neutral medium,
the components come together to form aromatic oxycarboxylic acids.
Beispiel r 1,51 Glyoxylsäurelösung, erhalten durch .elektrolytische
Reduktion von zo%iger Oxals.äurelösung, werden mit Kalilauge neutralisiert, alsdann
mit 40 g Phenol und 5o g Kalilauge (D15= 1,530) versetzt und' mehrege
Tage
bei Zimmertemperatur stehengelassen. Darauf wird mit verdünnter Schwefelsäure bis
zur lackmussauren Reaktion angesäuert und nicht umgesetztes Phenol (I2 g) durch
Ausschütteln mit Benzol entfernt. Die verbleibende Lösung wird darauf im Vakuum
eingeengt, wobei man von Zeit zu Zeit das sich ausscheidende Kaliumsulfat absaugt.
Der starkeingeengte Rückstand -wird vorsichtig mit Schwefelsäure kongosauer gemacht
und häufig ausgeäthert. Die Ätherauszüge hinterlassen 34 g eines dicken Sirups,
der allmählich. kristallin erstarrt. (Derselbe kann leicht zur Kristallisation gebracht
werden, was jledoch für die Zwecke des Verfahrens unnötig ist. Beim Umkristallisieren
aus Wasser erhält man Kristalle vom F.83 bis 85°.) Der Sirup wird in Wasser gelöst,
mit Natronlauge neutralisiert und mit 55 g Quecksilberchlorid -und i2o g Natronlauge
(30%ig) etwa 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird abge-, saugt; das Filtrat
angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherauszüge hinterlassen 16 g fast
reinen p-Oxybenzaldehyd.Example r 1.51 glyoxylic acid solution, obtained by electrolytic reduction of 10% oxalic acid solution, are neutralized with potassium hydroxide, then 40 g of phenol and 50 g of potassium hydroxide (D15 = 1.530) are added and left to stand for several days at room temperature. It is then acidified with dilute sulfuric acid until the reaction is acidic and unreacted phenol (12 g) is removed by shaking with benzene. The remaining solution is then concentrated in vacuo, the precipitating potassium sulfate being filtered off with suction from time to time. The strongly concentrated residue is carefully made acidic to the Congo with sulfuric acid and is often extracted with ether. The ether extracts leave 34 g of a thick syrup that gradually increases. crystalline solidified. (The same can easily be made to crystallize, but this is unnecessary for the purposes of the process. Recrystallization from water gives crystals from 83 to 85 °.) The syrup is dissolved in water, neutralized with sodium hydroxide solution and with 55 g of mercury chloride -and i2o g sodium hydroxide solution (30%) refluxed for about 2 hours. Then it is sucked off; the filtrate acidified and extracted with ether. The ether extracts leave 1 6 g of almost pure p-oxybenzaldehyde.
B.eispiiel 2 700 ccm verdünnter Glyoxyls:äurelösung, welche
wie in Beispiel x erhalten wurde, werden mit Kalilauge -neutralisiert. Zu der Lösung
werden 30 9, p-Kresol und 32 g Kalilauge (D15= i,53) zugesetzt. Nach zweitägigem
Stehen bei Zimmertemperatur wird mit Essigsäure angesäuert und nicht in Reaktion
getretenes p-Kresol (i9 g) mit Wasserdampf abgeblasen. Der Wasserdampfdestillationsrückstand
wird nach Neutralisation mit Natronlauge mit 8o g Kupfersulfat und `22o ccm Natronlauge
(i 5 %ig) versetzt und 3 Stunden bei 9o bis 95° gerührt. Nach Absaugen vom Kupferschlamm
wird angesäuert und der gebildete 2-Oxy-5-methylbenzaldehyd mit Wasserdampf abgeblasen.
Ausbeute etwa ,o g Kpl.2_r3 98,).For example, 2,700 ccm of dilute glyoxylic acid solution, which was obtained as in example x, is neutralized with potassium hydroxide solution. 30 9 p-cresol and 32 g of potassium hydroxide solution (D15 = 1.53) are added to the solution. After standing for two days at room temperature, it is acidified with acetic acid and unreacted p-cresol (19 g) is blown off with steam. The steam distillation residue, after neutralization with sodium hydroxide solution, is treated with 80 g of copper sulfate and 22o cc of sodium hydroxide solution (i 5%) and stirred for 3 hours at 90 to 95 °. After suctioning off the copper sludge, it is acidified and the 2-oxy-5-methylbenzaldehyde formed is blown off with steam. Yield about, above Cpl.2_r3 98,).
Beispiel 3 i 1 Glyoxy1säurelösung (s.,o.) wird mit Natronlauge neutralisiert.
Zu der Lösung werden 40 g a-Naphthol und 33 g Kalilauge (D15=i,53o) zugesetzt. Nach
dreitägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird mit Schwefelsäure methylorangiesauer
gemacht und unverändertes cz-Naphthol (7 g) durch Ausschütteln mit Benzol entfernt.
Man neutralisiert; nach dem Neutralisieren erhitzt man mit ioo g Kupfersulfat und
28o ccm Natronlauge (i 5 %ig) 3 Stunden unter Rühren auf 9o bis 95°. Dann wird vom
Kupferschlamm abgesaugt, das Filtrat angesäuert und der gebildete o-Aldehyd mit
Wasserdampf abge-, blasen. Ausbeute 17 g, F. 55 bis 56°.Example 3 i 1 glyoxylic acid solution (see above) is neutralized with sodium hydroxide solution.
40 g of α-naphthol and 33 g of potassium hydroxide solution (D15 = 1.530) are added to the solution. To
Standing for three days at room temperature becomes methyl orangic acid with sulfuric acid
made and unchanged cz-naphthol (7 g) removed by shaking with benzene.
One neutralizes; after neutralization, it is heated with 100 g of copper sulfate and
28o cc sodium hydroxide solution (i 5%) for 3 hours while stirring at 90 to 95 °. Then the
Sucked off copper sludge, acidified the filtrate and the o-aldehyde formed with it
Blow off water vapor. Yield 17 g, mp 55-56 °.