DE507796C

DE507796C - Manufacture of vanillin

Info

Publication number: DE507796C
Application number: DER66074D
Authority: DE
Original assignee: JD Riedel E de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1925-11-26
Filing date: 1925-11-26
Publication date: 1930-09-20

Description

Herstellung von Vanillin Das im Hauptpatent 505 404 beschriebene Verfahren führt vom Safrol bzw. Isosafrol zunächst zu einem Gemisch zweier isomerer Propenyl - brenzkatechin - mono - alkoxymethy1 -äther. Es hat sich nun gezeigt, daß die durch Behandlung dieses Gemisches mit Benzoylchlorid herstellbaren Benzoylverbindungen sich physikalisch weitgehend unterscheiden. Während das Benzovl,derivat des 4-0.xv-3-alkoxy-methoxy-i-propenyl-benzols kristallinisch ausfällt, erhält man das Benzovlderivat des 4-Alkoxy-methoxY-3-oxy-i-propenylbenzols als öliges Produkt. Man kann nun die beiden Isomeren durch Ausfrieren trennen oder auch in der Weise, daß man das Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, vor allem Kohlenwasserstoffen, behandelt, worin das erstere Isomere in der Kälte fast unlöslich ist. Die gleiche Erscheinung beobachtet man, wenn man die freie Hydroxylgruppe durch andere Acidylreste verschließt.Producing vanillin the method described in the main patent 505 404 leads first of safrole or isosafrole to a mixture of two isomeric propenyl - pyrocatechol - mono - alkoxymethy1 ether. It has now been shown that the benzoyl compounds which can be prepared by treating this mixture with benzoyl chloride differ physically to a large extent. While the benzene derivative of 4-0.xv-3-alkoxy-methoxy-i-propenyl-benzene precipitates in crystalline form, the benzene derivative of 4-alkoxy-methoxy-3-oxy-i-propenylbenzene is obtained as an oily product. The two isomers can now be separated by freezing them out or by treating the mixture with an organic solvent, especially hydrocarbons, in which the first isomer is almost insoluble in the cold. The same phenomenon is observed when the free hydroxyl group is blocked by other acidyl radicals.

Verfährt man auf die angegebene Weise, so ist man in der Lage, das im Hauptpatent beschriebene Verfahren zur Herstellung von Vanillin insofern zu vereinfachen, als man das bei der Verseifung des Safrols sich ergebende 4-OxY-3-alkoxv-methoxy-i-propenyl-benzol, welches zum Isochavibetol führt, nicht mehr durch den ganzen Prozeß als Ballaststoff mit durchschleppen muß, vielmehr die Reaktion allein mit Hilfe des 4-Alkoxv-methOxY-3-OxY-i-propenyl-benzols durchfArt, indem man dieses nach Verseifung mittels Alkalien in der dort beschriebenen Weise verarbeitet.If one proceeds in the manner indicated, one is able to do that to simplify the process for the production of vanillin described in the main patent to the extent that than the 4-OxY-3-alkoxy-methoxy-i-propenyl-benzene resulting from the saponification of safrole, which leads to isochavibetol, no longer through the whole process as fiber with dragging through, rather the reaction alone with the help of the 4-Alkoxv-methOxY-3-OxY-i-propenyl-benzene by doing this after saponification with alkalis in the manner described there Way processed.

Ein weiterer bedeutsamer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man nunmehr die Möglichkeit besitzt, das gesamte Safrol, also auch das bei der Spaltung entstehende Alkoxvisoeugenol in Isoeugenol zu verwandeln. E7rwärmt man das Alkoxy-isoeugenol nämlich in Form des daraus entstehen-den,Acidyl,derivats nicht wie das Acidylalkoxyisoch#avibetol mit Alkalien, sondern mit Säuren, so erhält man 4-AeidY1-3-OxY-i-propenyl-benzol und daraus durch Behandlung mit methylierenden Mitteln den entsprechenden Methyläther. Durch Verseifen desselben mit alkalischen Mitteln erhält man schließlich Isoeugenol. Man gelangt direkt zum Vanillin, wenn man den acidylierten Alkoxy-methyläther zunächst, z. B. durch Behandlung mit Ozon, in den entsprechenden Aldehyd überführt und diesen analog wie die nicht oxydierte Verbindung mit Säuren, methylierenden Mitteln und Alkalien behandelt. B e i s p i e 1 97 9 des durch Spaltung von Safrol mit methylalkoholischer Kalilauge erhaltenen Gemiscbes der beiden Propenyl-brenzkatechinmono-methoxvmethyläther werden in 52o cem 5,70/"iger alkoholischer Kalilauge gelöst und unter Kühlen und Rühren mit 71 g Benzoylchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt, mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Dekalin erhält man das Benzoat des Metboxy-i-eugenols in reinem Zustand (SraP. 94 bis 950). Another significant advantage of the process is that it is now possible to convert all of the safrole, including the alkoxvisoeugenol formed during the cleavage, into isoeugenol. If the alkoxy-isoeugenol is heated in the form of the acidyl derivative that arises from it, not with alkalis, as is the case with acidylalkoxyisochetol, but with acids, then 4-aeidY1-3-OxY-i-propenylbenzene is obtained and from it through Treatment with methylating agents the corresponding methyl ether. Finally, isoeugenol is obtained by saponifying it with alkaline agents. You get directly to the vanillin if you first use the acidylated alkoxymethyl ether, e.g. B. by treatment with ozone, converted into the corresponding aldehyde and treated this analogously to the non-oxidized compound with acids, methylating agents and alkalis. B ice p e 1 97 9 of Gemiscbes obtained by cleavage of safrole with methyl alcoholic potash the two propenyl brenzkatechinmono-methoxvmethyläther are dissolved in 52o cc 5.70 / "strength alcoholic potassium hydroxide solution and mixed under cooling and stirring with 71 g of benzoyl chloride. The precipitated Crystal pulp is filtered off with suction, washed with water and then with alcohol.Recrystallization from decalin gives the benzoate of metboxy-i-eugenol in a pure state (SraP. 94 to 950).

30 g des Benzoats werden in 150 ccm Eisessig + 6o ccm H,0 gelöst, die Lösung zum Sieden erhitzt und nach Zusatz weniger Tropfen konzentrierter Salzsäure kurze Zeit im Sieden gehalten. Beim Erkalten kristallisiert das 4-Monobenzoat des i-Propenvl-3,4-brenzkatechins aus. Die Mutterlatige ergibt beim Verdünnen mit H,0 weitere Mengen der Verbindung. Durch Umkristallisieren aus verdünnter Essigsäure wird das Produkt rein erhalten (Srnp. 135 bis 136'). 30 g of the benzoate are dissolved in 0 1 50 cc of glacial acetic acid + 6o cc H, the solution was heated to boiling and maintained a few drops of concentrated hydrochloric acid in a short time after the addition of boiling. On cooling, the 4-monobenzoate of i-propene-3,4-pyrocatechol crystallizes out. When diluted with H, 0, the mother latige yields further amounts of the compound. The product is obtained in pure form by recrystallization from dilute acetic acid (No. 135 to 136 ').

Zwecks Methylierung werden 12,7 g in ioo ccm CH"OH gelöst und bei 3o bis 4o' mit einer Auflösung von 2,8 g trockner Soda in 15 ccm H,0 und 6,3 9 (CHJ..SO, versetzt. Darauf destilliert man den Methylalkohol ab, nimmt den Rückstand mit Äther auf und kristallisiert das nach Abdestillieren des Äthers zurückbleibende Benzoyl-i-eugenol aus Ligroin um, worauf es schließlich den Smp. 103' zeigt.For the purpose of methylation, 12.7 g are dissolved in 100 cc of CH "OH and at 30 to 40 'with a dissolution of 2.8 g of dry soda in 15 cc of H, 0 and 6.3 9 (CHJ..SO, added the methyl alcohol is distilled off, the residue is taken up with ether and the benzoyl-i-eugenol remaining after the ether has been distilled off is recrystallized from ligroin, whereupon it finally shows the melting point 103 ' .

26,8 g i-Eugenolbenzoat werden mit i 15 ccm io0/"iger alkoholischer Kalilauge i Stunde am Rückfluß gekocht. Dann destiHiert man den Alkohol ab, löst den Rückstand in Wasser, fällt das i-Eugenol mit verdünnter Mineralsäure aus, nimmt mit Äther auf und entfernt die Benzoesäure aus der ätherischen Lösung durch Ausschütteln mit verdünnter Sodalösung. Nach Abdestillieren des Äthers geht das i-Eugenol im Vakuum (15 mm) bei 145 bis 147' in quantitativer Ausbeute über. Es wird nun durch Bdhandlung mit Ozon in bekannter Weise in Vanillin übergeführt. 26.8 g i-Eugenolbenzoat cooked with i 1 5 cc io0 / "strength alcoholic potassium hydroxide solution under reflux for i hour. Then destiHiert from the alcohol, the residue is dissolved in water, the i-eugenol precipitates with dilute mineral acid, taken up in Ether and removes the benzoic acid from the ethereal solution by shaking with dilute soda solution. After distilling off the ether, the i-eugenol passes in a vacuum (15 mm) at 145 to 147 'in quantitative yield. It is now known by treatment with ozone Way converted into vanillin.

Das in den vereinigten Mutterlaugen des Benzoylmethoxy-i-eugenols vorhandene Benzoat, das sich im wesentlichen vom Methoxyi-chavibetol ableitet, wird durch einstündiges Kochen mit alkoholischer Lauge verseift.That in the combined mother liquors of benzoylmethoxy-i-eugenol existing benzoate, which is derived essentially from Methoxyi-chavibetol, is saponified by boiling with alcoholic lye for one hour.

Man destilliert nun das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand mit Wasser auf, säuert an, nimmt mit Äther auf und wäscht mit verdünnter Sodalösung. Der nach Abdestillieren des Äthers verbleibende Rückstand siedet nun im Vakuum (14 mm) bei 168 bis 172'.The solvent is now distilled off and the residue is taken with it Water on, acidifies, absorbs with ether and washes with dilute soda solution. The residue remaining after the ether has been distilled off now boils in vacuo (14th century) mm) at 168 to 172 '.

Zur Methylierung des Destillats löst man 65 g in 170 ccm 2 n Natronlauge und fügt unter Rühren 46 g Dimethylsulfat zu, wobei man allzii starke Erwärmung vermeidet. Der Methyläther scheidet sich als 01 ab, wird abgehoben, gewaschen und destilliert. Sdp. (14 mm) 158 bis 161'.For methylation of the distillate was 65 g dissolved in 1 70 cc of 2N sodium hydroxide solution and added with stirring 46 g of dimethyl sulfate to give allzii avoids excessive heating. The methyl ether separates out as 01 , is lifted off, washed and distilled. Sdp. (14 mm) 158 to 161 '.

Zwecks Abspaltung der Metboxvi-nethylgruppe werden i2o g des Methyläthers in wäßrigem Alkohol gelöst, 4 Tropfen Salzsäure zugesetzt und etwa 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird der Alkohol abdestilliert. Das in dem wäßrigen Rückstand verbleibende 01 wird mit Äther aufgenoinmen und mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Äthers geht es im Vakuum (14 mm) bei i 4o bis 15 o' über. 1 -in es von noch in geringen Mengen vorhandenem i-Chavibetol zu trennen, führt man das GemischnachSchotten-Bauniann indie Benzoylverbindungen über. Beim Umluistallisieren der Benzoylverbindungen aus Ligroin kristallisiert zuerst das i-Etigenol-benzoat in reiner Form aus und wird alsdann wie oben in i-Eugenol übergeführt.For the purpose of splitting off the Metboxvi-methyl group, 12o g of the methyl ether are dissolved in aqueous alcohol, 4 drops of hydrochloric acid are added and the mixture is refluxed for about 8 hours. Then the alcohol is distilled off. The remaining in the aqueous residue 01 is aufgenoinmen with ether and washed with water. After distilling off the ether, it comes in vacuo (14 mm) at 4o i to 1 5 o 'over. 1 it -in of available even in small quantities i-Chavibetol to separate, one is through the GemischnachSchotten-Bauniann indie benzoyl. When the benzoyl compounds are recirculated from ligroin, the i-etigenol benzoate first crystallizes out in pure form and is then converted into i-eugenol as above.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Further training of the main patent 5o5 4o4 protected method, characterized in that inan the mixture of the propenyl pyrocatechol monoalkoxymetal ether resulting from the cleavage of safrole or isosafrole aeidylated, whereupon the 4-acidyl-3-alkoxymethoxy-i-propenylbenzene is frozen out or by treatment with organic solvents such as. B. hydrocarbons, from the lower-melting and more easily soluble 4-alkoxyrnethoxy-3-azidyl-i-propenvibenzene separates and finally the 3-Acidvl-4-alkoxymethox) -i-propenyl-benzene after saponification with alkali according to the process of main patent 505404 in isoeugenol and vanillin transferred, while from the 4-AeidY1-3-alkoxymethoxy-i-propenyl-benzene by Heating with acids splits off the alkoxymethyl radical, the reaction product with methylating ones Treated agents and the isoeugenol formed by heating with alkali in the usual Way -converted to vanillin. 2 ,. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that 4-AcidY1-3-alkoxymethoxyi-propenyl-benzene initially oxidized to the aldehyde and this by successive treatment with acids, methylating agents and alkalis converted into vanillin.