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KAISERLICHES ;IMPERIAL;

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

^ 148207 KLASSE 12 o. ^ 148207 CLASS 12 o.

FARBWERKE vorm. MEISTER LUCIUS & BRLJNING in HÖCHST a. M.FARBWERKE vorm. MASTER LUCIUS & BRLJNING in HÖCHST a. M.

Verfahren zur Darstellung von Oxycyclohexancarbonsäuren und Oxycyclohexancarbinolen.Process for the preparation of oxycyclohexanecarboxylic acids and oxycyclohexanecarbinols.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. September 1902 ab.Patented in the German Empire on September 26, 1902.

Es wurde gefunden, daß man Oxycyclohexancarbonsäuren und Oxycyclohexancar-It has been found that oxycyclohexanecarboxylic acids and oxycyclohexanecarboxylic acids

binole (Terpenglycole) von der allgemeinen
Formel 35binole (terpene glycols) from the general
Formula 35

COOHCOOH

HO-HC-^/CHO-HC - ^ / C
CC.

undand

,CH.-,. OH, CH.- ,. OH

erhält, indem man Cyclohexenoncarbonsäuren vom Typusobtained by cyclohexenonecarboxylic acids of the type

^c\ ^c \

,COOH, COOH

oder deren Ester mit reduzierenden Agentien behandelt.or their esters treated with reducing agents.

Beispiel I.
25 Darstellung von Dimethyloxycyclohexancarbonsäure und Dimethyloxycyclohexancarbinol:Example I.
25 Representation of dimethyloxycyclohexanecarboxylic acid and dimethyloxycyclohexanecarbinol:

CH₃ I CH CH ₃ I CH

CH, CHCH, CH

undand

HO -CH\^y CH-CH₃ CHHO -CH \ ^ y CH-CH ₃ CH

OHOH

H0'CH\ /CH. CHH0'CH / CH. CH

CH₂.CH ₂ .

ι Τ. Dimethylcyclohexenoncarbonsäureester CH ι Τ. Dimethylcyclohexenonecarboxylic acid ester CH

CHCH

CH-COOCH₇ CH-COOCH ₇

OC\ y C CHOC \ y C CH

vom Siedepunkt 152 bis 154⁰ (17 mm [siehe Knövenagel, Ann. Chem. 281, 109]) wird in 10 T. absolutem Alkohol gelöst und in die in einem Kolben mit Rückflußkühler befindliehe Lösung nach und nach 1 T. Natrium — schließlich unter äußerer Wärmezufuhr — eingetragen. Sobald das Natrium sich gelöst hat, verdünnt man mit Wasser und treibt den Alkohol durch Destillation im Wasserdampfstrom über.from boiling point 152 to 154 ⁰ (17 mm [see Knövenagel, Ann. Chem. 281, 109]) is dissolved in 10 parts of absolute alcohol and gradually added 1 part of sodium to the solution in a flask with a reflux condenser - finally below external heat supply - registered. As soon as the sodium has dissolved, it is diluted with water and the alcohol is driven over by distillation in a stream of steam.

Der Kolbeninhalt bildet jetzt zwei Schichten, eine untere wäßrige, farblose, die im wesentlichen das Natriumsalz der Oxysäure enthält, und eine obere ölige, braune Schicht, die im wesentlichen aus dem Oxycarbinol besteht. Letzteres wird mit Äther aufgenommen und die alkalische Lösung, in der noch erhebliche Mengen des Oxycarbinols gelöst sind, zur Entfernung des letzteren wiederholt mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten ätherischen Lösungen des Oxycarbinols werden über ent-■ wässertem Natriumsulfat getrocknet und das nach dem Abdestillieren des Äthers zurückbleibende, zähflüssige Öl durch Destillation im 'Vakuum gereinigt.The contents of the flask now form two layers, a lower aqueous, colorless one, which is essentially contains the sodium salt of oxyacid, and an upper oily, brown layer which is im essentially consists of the oxycarbinol. The latter is absorbed with ether and the alkaline solution, in which considerable amounts of the oxycarbinol are still dissolved, for Removal of the latter, shaken out repeatedly with ether. The united etheric Solutions of the oxycarbinol are dried over ■ dehydrated sodium sulfate and the viscous oil remaining after distilling off the ether by distillation cleaned in a vacuum.

Zur Gewinnung der Oxysäure wird die mit Äther erschöpfte alkalische Lösung mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure übersättigt, eine kleine Menge event, sich ausscheidenden, dunklen Harzes abfiltriert und das Filtrat wiederholt mit Äther ausgeschüttelt. Die über Natriumsulfat getrocknete ätherische Lösung hinterläßt nach vorsichtigem, am besten im Vakuum auszuführenden Abdestillieren des Äthers die Oxysäure als dickes, gelbliches Öl. Dimethyloxycyclohexancarbonsäure. Die so gewonnene rohe Oxysäure ist nicht einheitlich; sie besteht aus einem Gemenge von zwei geometrisch isomeren Oxysäuren und wenig DimethylcyclohexencarbonsäureTo obtain the oxyacid, the alkaline solution, which has been exhausted with ether, is used with dilute sulfuric acid or hydrochloric acid supersaturated, a small amount event, precipitating, dark resin filtered off and the filtrate shaken out repeatedly with ether. The essential dried over sodium sulfate After careful distillation, which is best carried out in a vacuum, the solution leaves behind Ether the oxy-acid as a thick, yellowish oil. Dimethyloxycyclohexane carboxylic acid. The so The raw oxyacid obtained is not uniform; it consists of a mixture of two geometrically isomeric oxyacids and a little dimethylcyclohexenecarboxylic acid

CHCH

ch/\ch-coohch / \ ch-cooh

CHCH

CH-CH,CH-CH,

CH,,.CH ,,.

Die Oxysäure zeigt großeThe oxyacid shows great

NeigungTilt

gg
Lactonbildung. Beim Destillieren im Vakuum spaltet die eine Modifikation der Säure sehr leicht, die andere erst bei höherer Temperatur und langsam Wasser ab, unter Bildung von zwei verschiedenen Lactonen, von denen das eine 6g flüssig (vermutlich i-Lacton), das andere fest (vermutlich y-Lacton) ist. Beide Lactone besitzen dieselbe Zusammensetzung C₉ H₁₁ O₂ und dieselbe Siedetemperatur (129 bis 131 ° bei 12 mm).gg
Lactone formation. When distilling in a vacuum, one modification of the acid splits off very easily, the other only at a higher temperature and slowly separates water, with the formation of two different lactones, one of which is 6g liquid (presumably i-lactone), the other solid (presumably y -Lactone). Both lactones have the same composition C ₉ H ₁₁ O ₂ and the same boiling temperature (129 to 131 ° at 12 mm).

In kohlensauren Alkalien sind sie unlöslich; beim Kochen mit "ätzenden Alkalien gehen sie langsam in Lösung. Die Ester der Dimethyloxycyclohexancarbonsäure können nach den üblichen Esterifizierungsmethoden erhalten werden; besser stellt man sie dar durch Einwirkung des betreffenden Alkyljodids auf das Kaliumsalz der Säure. Der so gewonnene. Äthylester C₈ H₁₄ (OH) C O OC^ H₅ ist ein dickflüssiges, farbloses Öl vom Siedepunkt 144 bis 146⁰ (16 mm). .They are insoluble in carbonate alkalis; when boiled with caustic alkalis they slowly dissolve. The esters of dimethyloxycyclohexanecarboxylic acid can be obtained by the usual esterification methods; they are better represented by the action of the alkyl iodide in question on the potassium salt of the acid. The ethyl ester C ₈ H _{14 obtained in this way} ( OH) CO OC ^ H ₅ is a thick, colorless oil with a boiling point of 144 to 146 ⁰ (16 mm).

Die durch Verseifen des reinen Esters mit alkoholischem Kali gewonnene Dimethyloxycyclohexancarbonsäure. (Gemenge zweier geometrisch isomeren Modifikationen) ist ein farbloses, zähes Öl, das sich in Wasser löst und in Sodalösung Permanganat in der Kälte nicht entfärbt.The dimethyloxycyclohexanecarboxylic acid obtained by saponifying the pure ester with alcoholic potash. (Mixture of two geometrically isomeric modifications) is a colorless, viscous oil that dissolves in water and in soda solution permanganate does not decolorize in the cold.

Dimethyloxycyclohexancarbinol ist ein äußerst zähflüssiger, in Wasser leicht löslicher Sirup vom Siedepunkt 159 bis 161 ° (14 mm). Wie die Dimethyloxycyclohexancarbonsäure besteht auch das Oxycarbinol aus einem Gemenge zweier geometrisch isomeren Körper. Das rohe Oxycarbinol enthält daneben noch eine kleine Menge DimethylcyclohexencarbinolDimethyloxycyclohexanecarbinol is extremely viscous and easily soluble in water Syrup with a boiling point of 159 to 161 ° (14 mm). Like dimethyloxycyclohexanecarboxylic acid, oxycarbinol also consists of a mixture two geometrically isomeric bodies. The crude oxycarbinol also contains a small amount of dimethylcyclohexene carbinol

CHCH

CHiCHi

CH-CH₂- OH CH-CHCH-CH ₂ - OH CH-CH

CH,CH,

und Dimethylcyclohexancarbinoland dimethylcyclohexane carbinol

CH-CH₂- OHCH-CH ₂ - OH

CHCH

und ein wenig nicht verseiften Dimethyloxycyclohexancarbonsäureäthylester, deren Säureester (Acetyl-, Benzoyl- usw. Verbindung) Öle von angenehmem Blumengeruch bilden.and a little unsaponified dimethyloxycyclohexanecarboxylic acid ethyl ester, their acid esters (acetyl, benzoyl, etc. compounds) form oils with a pleasant floral odor.

Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid bildet das Dimethyloxycyclohexancarbinol eine ölige DiacetylverbindungWhen boiled with acetic anhydride, the dimethyloxycyclohexanecarbinol forms an oily one Diacetyl compound

CHCH

CH₂ CH. CO- O.CHCH ₂ CH. CO- O.CH

CH-CH- O-CO-CHCH-CH-O-CO-CH

_χχ Jc h. chJc h. ch

CHCH

= C₁₃H₂₂O, = C ₁₃ H ₂₂ O,

vom Siedepunkt i6o° (13 mm), die sich mit Wasser nicht mischt.from the boiling point of i6o ° (13 mm), which is with Water does not mix.

Die Reduktion des Dimethylcyclohexenoncarbonsäureesters zu der vorstehend beschriebenen Dimethylcyclooxycarbonsäure und dem Dimethylcyclooxyhexancarbinol verläuft nahezu glatt und von beiden Verbindungen bilden sich nahezu gleiche Mengen.The reduction of the dimethylcyclohexenonecarboxylic acid ester to the above-described dimethylcyclooxycarboxylic acid and the dimethylcyclooxyhexanecarbinol proceeds almost smooth and almost equal amounts of both compounds are formed.

Da die Reduktion einer Säure zu einem Alkohol zu den ungewöhnlichen Vorgängen gehört, so mögen zur weiteren Bekräftigung des oben Gesagten die Analysen des Dimethyloxycyclohexancarbinols und seiner Diacetylverbindung hier angeführt werden:Since the reduction of an acid to an alcohol is one of the unusual processes heard, the analyzes of dimethyloxycyclohexanecarbinol may further corroborate what has been said above and its diacetyl compound are listed here:

I. 0,3225 g Oxycarbinol (C₉H_WO₂) gaben 0,8110 g C O₂ und 0,3215 g H₂ O;
2. 0,2627 g Oxycarbinol (C₉H₁₈ O₂) gaben 0,6585 g C O₂ und 0,2614 g H₂ O. I. 0.3225 g of oxycarbinol (C ₉ H _W O ₂ ) gave 0.8110 g of C O ₂ and 0.3215 g of H ₂ O;
2. 0.2627 g of oxycarbinol (C ₉ H ₁₈ O ₂ ) gave 0.6585 g of CO ₂ and 0.2614 g of H ₂ O.

ι und 2 Substanz verschiedener Darstellung.ι and 2 substance of different representation.

Berechnet für C₉ H_i& O₂: Gefunden:Calculated for C ₉ H _{i &} O ₂ : Found:

C= 68,35 68,55 68,30 C = 68.35 68.55 68.30

H— 11,39, 11,07, 11,05- H- 11.39, 11.07, 11.05-

0,2885 g Diacetyloxycarbinol (C₁₃ A₂₂ OJ gaben 0,6842 C O₂ und 0,2398 H₂ O. 0.2885 g of diacetyloxycarbinol (C ₁₃ A ₂₂ OJ gave 0.6842 CO ₂ and 0.2398 H ₂ O.

Berechnet für C₁₃-H₂₂O₄: Gefunden:Calculated for C ₁₃ -H ₂₂ O ₄ : Found:

C = 64,46 64,67 C = 64.46 64.67

H — 9,09, 9,23. H - 9.09, 9.23.

Example II.

Darstellung von Trimethyloxycyclohexancarbonsäure und Trimethyloxycyclohexancarbinol :Preparation of trimethyloxycyclohexanecarboxylic acid and trimethyloxycyclohexanecarbinol :

C Zj₃ C H₃ C Zj ₃ C H ₃

CH₂ HO-CHCH ₂ HO-CH

CH-COOHCH-COOH

CH-CH,CH-CH,

CHCH

undand

CH₃ CH,CH ₃ CH,

CH₂ HO-CHCH ₂ HO-CH

CH-CH₂- OHCH-CH ₂ - OH

CH. CHCH. CH

CH.CH.

Diese beiden Verbindungen entstehen durch Reduktion des gemäß Patent 148080, Kl. 12, erhältlichen Trimethylcyclohexenoncarbonsäureesters These two compounds are produced by reducing that which is obtainable in accordance with patent 148080, class 12 Trimethylcyclohexenone carboxylic acid ester

CH₃ CH ₃

CH₂ COCH ₂ CO

CH-COOC₂H₅ CH-COOC ₂ H ₅

C-CHC-CH

CH.CH.

Die Reduktion geschieht genau in derselben Weise, wie im Beispiel I beschrieben. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung und die Isolierung der Reaktionsprodukte erfährt hier insofern eine kleine Abänderung gegen dort, als das nach dem Abtreiben des Alkohols zurückbleibende, in AVasser schwer lösliche Öl neben Trimethyloxycyclohexancarbinol und kleinen Mengen Trimethylcyclohexen- und Trimethylcyclohexancarbinol noch sehr erhebliche Mengen (bis zu 60 Prozent seines Gewichts) des sehr schwer verseifbaren Trimethyloxycyclohexancarbonsäureäthylesters enthält. Um die Carbinole hiervon zu trennen, wird das von der Lauge getrennte öl mindestens einen Tag lang mit höchstkonzentriertem, alkoholischem Kali am Rückflußkühler gekocht oder einige Stunden mit alkoholischem Kali im Autoklaven auf 130 bis 150⁰ erhitzt. Nach dem Verdünnen mit Wasser und Abtreiben des Alkohols mit Wasserdampf bleiben die Carbinole als gelbe, dicke Ölschicht'zurück. Die weitere Aufarbeitung des Kolbeninhalts wie auch der ursprünglichen alkalischen Lauge geschieht so, wie im Beispiel I beschrieben. Die Mengen der durch Reduktion des Trimethylcyclohexenoncarbonsäureesters entstehenden Trimethyloxycyclohexancarbonsäure und des Trimethyloxycyclohexancarbinols stehen im Verhältnis von etwa 3:1.The reduction takes place in exactly the same way as described in Example I. The processing of the reaction solution and the isolation of the reaction products undergoes a small change compared to there, as the oil that remains after the alcohol has been driven off and is sparingly soluble in water is still very substantial (up to 60 percent) in addition to trimethyloxycyclohexane carbinol and small amounts of trimethylcyclohexene and trimethylcyclohexane carbinol its weight) of the very difficult to hydrolyze trimethyloxycyclohexanecarboxylic acid ethyl ester. The carbinols thereof to separate the separated oil from the liquor is boiled for at least a day with highly concentrated, alcoholic potash at reflux or heating for several hours with alcoholic potash in an autoclave to 130 to 150 ^0th After diluting with water and driving off the alcohol with steam, the carbinols remain as a yellow, thick layer of oil. The contents of the flask and the original alkaline liquor are further worked up as described in Example I. The proportions of trimethyloxycyclohexanecarboxylic acid and trimethyloxycyclohexanecarbinol formed by reduction of the trimethylcyclohexenonecarboxylic acid ester are in a ratio of about 3: 1.

Auch hier treten die beiden Verbindungen no in je einer Cis- und Trans-Form auf.Here, too, the two connections no in a cis and trans form each.

Die rohe Trimethyloxycyclohexancarbonsäure ist ein farbloser, äußerst zäher Sirup, der unzersetzt bei 176 bis 178° (8 mm) siedet. Auch diese Oxysäure besteht aus zwei geometrisch Isomeren, deren Isolierung gelang.The crude trimethyloxycyclohexanecarboxylic acid is a colorless, extremely viscous syrup that boils undecomposed at 176 to 178 ° (8 mm). This oxyacid also consists of two geometrical isomers that were successfully isolated.

Die Cis-Trimethyloxycyclohexan carbonsäure bildet farblose glänzende Prismen, die bei 141 bis 143⁰ schmelzen und in Wasser und Benzol leicht löslich sind. Beim Erhitzen mit Kaliumbisulfat geht die Säure in ein Lacton über, das aus Ligroin in Blättchen kristallisiert.The cis-trimethyloxycyclohexane carboxylic acid forms colorless shiny prisms that ^{melt at 141 to 143 0} and are easily soluble in water and benzene. When heated with potassium bisulphate, the acid changes into a lactone, which crystallizes from ligroin into flakes.

Schmelzpunkt 56 bis 57⁰. Siedepunkt 122 bis 123 ° (9 mm).Melting point 56 to 57 ⁰ . Boiling point 122 to 123 ° (9 mm).

Die Trans-Trimethyloxycyclohexancarbonsäure bildet würfelähnliche glänzende Kristalle, die bei 151 bis 153° schmelzen.The trans-trimethyloxycyclohexanecarboxylic acid forms shiny cube-like crystals that melt at 151 to 153 °.

Beim Erhitzen mit Kaliumbisulfat geht die Säure in Trimethylcyclohexencarbonsäure über. In Wasser und Benzol ist die Trans-Oxysäure schwer löslich.
ÄWhen heated with potassium bisulfate, the acid changes to trimethylcyclohexenecarboxylic acid. The trans-oxyacid is sparingly soluble in water and benzene.
Ä

ίο Der Äthylesterίο The ethyl ester

C₉ H₁₆ (OH) C ₉ H ₁₆ (OH)

COO C₂ COO C ₂

y ₉ ₁₆ () _{2 0} y ₉ ₁₆ () _{2 0}

(dargestellt aus dem Säuregemisch) ist ein dickflüssiges, farbloses, bei 150 bis 154⁰ (17 mm), siedendes Öl. Beckmann'sche Lösung oxydiert den Ester glatt zu Trimethylketocyclohexancarbonsäureester (shown from the acid mixture) is a viscous, colorless ^{oil that boils at 150 to 154 0} (17 mm). Beckmann's solution oxidizes the ester smoothly to trimethylketocyclohexanecarboxylic acid ester

CH, CH,CH, CH,

CH₂ COCH ₂ CO

CH-COO-C₂H₅ CH-CHCH-COO-C ₂ H ₅ CH-CH

CH,CH,

ein dünnes, farbloses, bei 132 bis 133⁰ (12 mm) siedendes Öl. Neben der Trimethyloxycyclohexancarbonsäure entsteht in kleiner Menge Trimethylcyclohexencarbonsäurea thin, colorless ^{oil boiling at 132 to 133 0} (12 mm). In addition to the trimethyloxycyclohexanecarboxylic acid, a small amount of trimethylcyclohexenecarboxylic acid is formed

C H-t C xx>C Ht C xx>

CHCH

CH- COOHCH-COOH

CH\ /CH-CH,CH \ / CH-CH,

CH,CH,

deren Äthylester ein dünnflüssiges, angenehm riechendes Öl vom Siedepunkt 95 bis 98 ° (12 mm) bildet. (Die Lage der Doppelbindung bleibt vorläufig unentschieden.)whose ethyl ester is a thin, pleasant smelling oil with a boiling point of 95 to 98 ° (12 mm) forms. (The position of the double bond remains undecided for the time being.)

Trimethyloxycyclohexancarbinol ist ein äußerst zähflüssiger Sirup, der ebenfalls aus einem Gemenge zweier geometrisch isomeren Modifikationen besteht. In Wasser ist die Verbindung mäßig löslich. Siedepunkt 150 bis 155⁰ bei 7 bis 8 mm. Bis jetzt ist nur die Abscheidung der einen Modifikation des Glycols in' reinem Zustande gelungen. Sie wurde aus heißem Benzol in farblosen Kristallen erhalten, die bei 92 bis 93° schmelzen und bei 152⁰ (8 mm) sieden.Trimethyloxycyclohexanecarbinol is an extremely viscous syrup, which also consists of a mixture of two geometrically isomeric modifications. The compound is moderately soluble in water. Boiling point 150 to 155 ⁰ at 7 to 8 mm. So far only one modification of the glycol has been successfully separated in its pure state. It was obtained from hot benzene as colorless crystals, melting at 92 ° to 93 ° and boiling at 152 ⁰ (8 mm).

In geringer Menge entsteht neben dem Oxycarbinol Trimethylcyclohexencarbinol und TrimethylcyclohexancarbinolIn addition to the oxycarbinol, trimethylcyclohexenecarbinol and Trimethylcyclohexane carbinol

CHCH

ch/\ch-ch- ohch / \ ch-ch- oh

CHCH

CH-CHCH-CH

CH₃ CH₃ CCH ₃ CH ₃ C

CH,CH,

C H.,/ \ C H- C H₂- O H'' ChX JcH-CH₃ CH₂ C H., / \ C H-CH ₂ -O H " ChX JcH-CH ₃ CH ₂

(die Lage der Doppelbindung bleibt vorläufig unentschieden.)(The position of the double bond remains undecided for the time being.)

Beispiel III.Example III.

Darstellung von Trimethyloxycyclohexancarbonsäure durch Reduktion von Trimethylcyclohexenoncarbonsäure. Preparation of trimethyloxycyclohexanecarboxylic acid by reducing trimethylcyclohexenonecarboxylic acid.

Die Trimethylcyclohexenoncarbonsäure wird durch Verseifen aus ihrem Ester mit alkoholischem Kali bei mäßiger Temperatur gewonnen ; sie bildet Kristalle, die beim Schmelzen oder beim Kochen mit Wasser oder Alkalien in Kohlensäure und Isophoron zerfallen.The trimethylcyclohexenonecarboxylic acid is saponified from its ester with alcoholic Potash extracted at a moderate temperature; it forms crystals that when melted or decompose into carbonic acid and isophorone when boiled with water or alkalis.

25 T. Trimethylcyclohexenoncarbonsäure wurden in verdünnter Natronlauge gelöst, die Lösung mit 250 T. Alkohol verdünnt und 22 T. Natrium oder die entsprechende Menge Natriumamalgam nach und nach eingetragen. Dabei wurde durch Kühlung dafür Sorge getragen, daß die Temperatur in einem Falle 25 °, in einem anderen Falle 45 ° nicht überstieg. Das Resultat war in beiden Fällen das nämliche: Nachdem das Natrium verbraucht, wurde die Lösung zur Verjagung von Alkohol und Isophoron mit Wasserdampf destilliert. Aus der rückbleibenden alkalischen Lösung wurde die Trimethyloxycyclohexancarbonsäure in der üblichen Weise isoliert.25 T. Trimethylcyclohexenoncarbonsäure were dissolved in dilute sodium hydroxide solution, the Solution diluted with 250 T. alcohol and 22 T. sodium or the corresponding amount Sodium amalgam gradually entered. Cooling was used to ensure that that the temperature in one case did not exceed 25 °, in another case 45 °. The result was the same in both cases: after the sodium had been consumed, the solution was used to drive away alcohol and isophorone distilled with steam. From the remaining alkaline solution the trimethyloxycyclohexanecarboxylic acid was isolated in the usual way.

Bildung von Glycol findet in diesem Falle nicht statt.In this case there is no formation of glycol.

Die Ausbeute an Oxysäure betrug nur 20 Prozent der angewandten Trimethylcyclohexenoncarbonsäure; die Hauptmenge der letzteren zerfiel in Kohlensäure und Isophoron.The yield of oxyacid was only 20 percent of the trimethylcyclohexenonecarboxylic acid used; the bulk of the latter was broken down into carbonic acid and isophorone.

Example IV.

Elektrolytische Reduktion von Trimethylcyclohexenoncarbonsäureester zu Trimethyloxy-Electrolytic reduction of trimethylcyclohexenonecarboxylic acid ester to trimethyloxy

cyclohexancarbonsäure.cyclohexanecarboxylic acid.

10 T. Trimethylcyclohexenoncarbonsäureester werden in 100 T. 5 prozentiger Natronlauge unter Zusatz von Alkohol gelöst und unter Anwendung eines Diaphragmas und Durchleitung eines Kohlensäurestromes der Elektrolyse unterworfen. Der Alkohol wird dann mit Wasserdampf abgeblasen, die sodaalkalische Flüssigkeit ausgeäthert und nach dem Verjagen des Äthers zur Zerstörung von unverändertem Ketoester das Öl 3 Stunden lang mit hochkonzentriertem, alkoholischem Kali gekocht. Nach dem Verjagen des Alkohols und Isophorons mittels Wasserdampf wird die10 T. Trimethylcyclohexenoncarbonsäureester are in 100 T. 5 percent sodium hydroxide solution dissolved with the addition of alcohol and using a diaphragm and passage of a stream of carbonic acid Subjected to electrolysis. The alcohol is then blown off with steam, the soda-alkaline Liquid and after chasing off the ether to destroy unchanged ketoester the oil for 3 hours Cooked for a long time with highly concentrated, alcoholic potash. After chasing the alcohol away and isophorone by means of water vapor is the

alkalische Flüssigkeit angesäuert und durch Ausschütteln mit Äther die Oxysäure gewonnen. alkaline liquid is acidified and the oxyacid is obtained by shaking it out with ether.

7:i, gleicher Weise läßt sich auch die Trimethylcyclohexenoncarbonsäure elektrolytisch zu Trimethyloxycyclohexancarbonsäure reduzieren. 7: i, trimethylcyclohexenonecarboxylic acid can also be used in the same way Electrolytically reduce to trimethyloxycyclohexanecarboxylic acid.

Die Ausbeute an Oxysäure ist in beiden Fällen wesentlich geringer als nach einer ίο der anderen vorbeschriebenen Reduktionsmethoden. The yield of oxyacid is much lower in both cases than after one ίο the other reduction methods described above.

Example V.

Darstellung von Trimethyloxycyclohexancarbonsäure durch Reduktion von Trimethylcyclohexenoncarbonsäureester mit Zink, Eisen, Magnesium usw. in saurer Lösung.Preparation of trimethyloxycyclohexanecarboxylic acid by reduction of trimethylcyclohexenonecarboxylic acid ester with zinc, iron, magnesium, etc. in acidic solution.

25 T. Trimethylcyclohexenoncarbonsäureester wurden mit dem gleichen Gewicht Eisessig verdünnt und unter Kühlen mit Eis Chlorwässerstoffgas bis zur Sättigung eingeleitet. Nach eintägigem Stehen wurden 30 T. Zinkstaub in kleinen Portionen eingetragen. Da die Reaktion von starker Wärmeentwickelung begleitet ist, wurde die Lösung anfänglich mit Eis gekühlt und später, als die Entwickelung träge wurde, einige Stunden im siedenden Wasserbade erhitzt. Der naszierende Wasserstoff wird rapid von dem Ketoester aufgenommen, so daß Entwickelung von Wasserstoff erst .gegen Ende der Operation stattfindet. Man verdünnt jetzt mit Wasser, fügt Natronlauge im Überschuß hinzu und destilliert mit Wasserdampf, wobei kleine Mengen von Trimethylcyclohexencarbonsäureester übergehen. Das im Kolben verbleibende, rotgelbe öl wurde in Äther aufgenommen, über Pottasche getrocknet und nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum destilliert.25 T. Trimethylcyclohexenoncarbonsäureester became glacial acetic acid with the same weight diluted and passed in while cooling with ice hydrogen chloride gas to saturation. After standing for one day, 30 tons of zinc dust were introduced in small portions. Because the reaction of strong heat generation the solution was initially ice-cooled and later, when development became sluggish, a few hours heated in a boiling water bath. The nascent hydrogen is rapidly removed from the ketoester added, so that the evolution of hydrogen only. Towards the end of the operation takes place. It is now diluted with water, sodium hydroxide solution is added in excess and distilled with steam, taking small amounts of trimethylcyclohexenecarboxylic acid ester pass over. The red-yellow oil remaining in the flask was taken up in ether, dried over potash and, after distilling off the ether, distilled in vacuo.

Aus der bei 125 bis 140⁰ (9 mm) siedenden Fraktion läßt sich durch nochmalige Destillation reiner, konstant siedender Trimethyloxycyclohexancarbonester von bekannten Eigenschaften abscheiden, der beim Verseifen mit konzentriertem, alkoholischem Kali die freie Oxysäure liefert. Neben diesem Ester waren in großer Menge hochsiedende Körper entstanden, die im Kolben als dicker brauner Sirup zurückbleiben.From the fraction boiling at 125 to 140 ^° (9 mm), pure, constant-boiling trimethyloxycyclohexanecarbon ester of known properties can be separated out by repeated distillation, which gives the free oxyacid when saponified with concentrated alcoholic potash. In addition to this ester, large quantities of high-boiling bodies had formed which remained in the flask as a thick brown syrup.

Ähnlich gestaltete sich das Ergebnis, als bei der Reduktion Eisen oder Magnesium oder Natriumamalgam an Stelle von Zink und anstatt des Chlorwasserstoffs Brom- oder Jodwasserstoff oder eine andere Mineralsäure angewandt wurde.The result was similar to that of reducing iron or magnesium or sodium amalgam instead of zinc and bromine or bromine instead of hydrogen chloride Hydrogen iodide or another mineral acid was used.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Patentschrift erhältlichen Oxycyclohexancarbonsäuren, Cyclohexencarbonsäuren, Oxycyclohexancarbinole, Cyclohexen- und Cyclohexancarbinole und deren Derivate sollen als Riechstoffe und als Vorprodukte zur Darstellung von Riechstoffen Verwendung finden.The oxycyclohexanecarboxylic acids obtainable by the process of the present patent specification, Cyclohexene carboxylic acids, oxycyclohexane carbinols, cyclohexene and cyclohexane carbinols and their derivatives are intended to be used as fragrances and as precursors for the preparation of fragrances.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of oxycyclohexanecarboxylic acids and oxycyclohexanecarbinols of the general formulas

^C ,COOH ^C , COOH

H0-HC\/C CH0-HC \ / C C.

,CH.,. OH, CH.,. OH

HO.HC\^yCHO.HC \ ^ yC

c, -c, -

consisting in using cyclohexenonecarboxylic acids of the type

COOHCOOH

^oc\/^c ^oc \ / ^c

CC.

or their esters treated with reducing agents and then, if any, present Saponified ester.