DE517539C - Process for the preparation of aromatic oxyaldehydes - Google Patents

Process for the preparation of aromatic oxyaldehydes

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DE517539C DER70285D DER0070285D DE517539C DE 517539 C DE517539 C DE 517539C DE R70285 D DER70285 D DE R70285D DE R0070285 D DER0070285 D DE R0070285D DE 517539 C DE517539 C DE 517539C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties

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Description

Verfahren zur Darstellung aromatischer Oxyaldehyde Die Oxydation von i-Eugenol und anderen Propenylreste enthaltenden Phenolen mit Hilfe von Ozon leidet bekanntlich unter dem @ achteil, daß hierzu kostspielige Apparaturen benötigt werden und daß bei der bekannten Aktivität des Ozons, welche dazu zwingt, die Hydroxvlgruppen der zu oxydierenden Plienole vor der Behandlung mit Ozon durch Säurereste zu verschließen, nur relativ geringe Konzentrationen desselben in Frage kommen. Man hat deshalb bereits Versuche angestellt, die Oxydation obiger Phenole mit Hilfe anderer Oxydationsmittel durchzuführen und hat zu diesem Zweck -"Zitrobenzol angewendet. Um jedoch eine Oxydation bis zur Säure zu vermeiden, wurde auf i Mol. des Phenols nur die berechnete Menge Nitrobenzol, nämlich 2 Mol., zur Einwirkung gebracht. Dieses Verfahren liefert aber, wie seine experimentelle Überprüfung ergeben hat, unter gleichzeitiger erheblicher Verharzung des Reaktionsproduktes nur höchst unbefriedigende Ausbeuten, welche bestenfalls etwa 35 °/" betragen.Process for the preparation of aromatic oxyaldehydes The oxidation of i-Eugenol and other phenols containing propenyl residues with the help of ozone suffers known to have the disadvantage that this requires expensive equipment and that with the known activity of ozone, which forces the hydroxyl groups to seal the plienols to be oxidized with acid residues before treatment with ozone, only relatively low concentrations of the same come into question. So you already have Attempts have been made to oxidize the above phenols with the aid of other oxidizing agents to carry out and for this purpose - "used nitrobenzene. In order, however, an oxidation To avoid acidification, only the calculated amount per 1 mole of the phenol was used Nitrobenzene, namely 2 mol., Brought to the action. However, this procedure yields as his experimental review has shown, at the same time considerable Resinization of the reaction product only extremely unsatisfactory yields, which at best be about 35 ° / ".

Es zeigte sich nun, daß man zu Ausbeuten von 8o bis 9o "/" gelangt, wenn man die Reaktion mit Hilfe von überschüssigem Nitrobenzol durchführt. Dieser Überschuß des Nitrobenzols dient dazu, die Lösung des Phenolats zu bewirken; man hat dadurch die Möglichkeit, die Reaktionsmasse gut durchzurühren und somit den Verlauf der Reaktion gleichmäßig zu gestalten. Es genügt, das Gemisch auf höhere Temperatur zu er-Kitzen, um die mehr oder weniger heftig verlaufende Reaktion einzuleiten. Will man sie noch weiter mäßigen, so erhöht man den angewandten Überschuß an Nitrobenzol. Das an dem Prozeß beteiligte Nitrobenzol geht zum größten Teil in Anilin über. Der entstandene Oxyaldehyd läßt sich nach Abtrennen des überschüssigen Nitrobenzols und des Anilins in bekannter Weise isolieren. Die Reaktion ist auch auf andere o- und p-Propenyloxvbenzolc- zu übertragen. So liefert z. B. i -Oxy-2-äthoxy-4-propenylbenzol das wertvolle, nächsthöhere Homologe des Vanillins. Auch kompliziertere Derivate des i, 2-Dioxy-.I-propenylbenzols, z.B.der2-i@Iethoxvinethylälher des i, 2-Dioxy-4-propenylbenzols, liefern die entsprechenden Aldehyde. Beispiel i 28 g eines im Vakuum bei etwa 8o° getrockneten Gemisches aus 32,8 g i-Eugenol und 115 ccm 3o°/"iger Kalilauge werden mit Co g Nitrobenzol übergossen und im Ölbad auf etwa i5o° erhitzt. Sobald Aufschäumen den Beginn der Reaktion anzeigt, entfernt man das Ölbad und läßt die Reaktion von selbst zu Ende gehen. Man nimmt dann das zu einem Brei von nadelförmigen Kristallen erstarrte Reaktionsprodukt mit H_0 auf und schüttelt es zur Entfernung von Anilin und überschüssigem Nitrobenzol mit Benzol aus. Die wäßrig-alkalische Lauge wird angesäuert, das ausfallende Produkt mit Benzol aufgenommen und der Benzollösung das gebildete Vanillin mit Bisulfitlauge entzogen. Die Bisulfitlauge wird durch Ansäuern zersetzt und das auskristallisierte Vanillin abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Durch Destillation und LTmkristallisieren wird es vollkommen rein erhalten. Beispiel e 5oog ni-:Äthyläther des i, 2-Dioxy-.f-propenylbenzols werden finit 53o g gepulvertem Ätznatron unter Zusatz von ioo ccm Wasser verrieben. Das entstehende Natriumsalz, das keiner Trocknung bedarf, wird so als ein leicht zerreibbares sandiges Produkt erhalten. Zur Oxvdation wird es in 1,8 kg Nitrobenzol eingetragen. Die Oxydationstemperatur hält man auf izo bis 125°. Dauer etwa Stunden. Dann bläst man das überschüssige Nitrobenzol zusammen mit dem entstandenen Anilin und Azobenzol zum größten Teil mit Wasserdampf ab. verdünnt den Rückstand mit Wasser und schüttelt die alkalische Lösung zur Entfernung von noch vorhandenem Nitrobenzol und Reduktionsprodukten desselben nochmals mit Benzol aus. Darauf säuert man mit Salzsäure an, nimmt den ausfallenden Aldehvd mit Benzol auf und extraliiert die wäßrige Schicht noch zweimal mit Benzol. Die vereinigten Benzollösungen werden nötigenfalls eingeengt und dann mit Bisulfitlauge erschöpfend ausgezogen. Durch Zersetzung der Bisulfitlauge mit Salzsäure erhält man dann etwa 4oo g des m-Äthyläthers des Protocatechualdeh_vds in einer schon sehr reinen Form. Bei spiel3 5o g o-Eugenol werden mit 78 g Ätzkali und 36 ccm Wasser vermischt und unter Rühren am absteigenden Kühler innerhalb einer Stunde auf -aoo bis 21o° erhitzt. Die zurückbleibende Salz4nasse (bestehend aus einem Gemisch von o-Tsoeugenolkalium mit überschüssigem Ätzkali) wird gepulvert und allmählich unter Rühren in i 5o g \; itrobenzol eingetragen. Die Temperatur wird auf 115 bis 125' gehalten. Nach Beendigung der Oxydation wird mit Wasser aufgenommen, die NTitrobenzolschicht abgetrennt, letztere noch einmal mit Wasser gewaschen, durch die vereinigten wäßrig-alkalischen Laugen zwecks Entfernung von restlichem Nitrobenzol und Anilin Wasserdampf geblasen. Dann wird angesäuert, mit Benzol extrahiert und der Benzolauszug mit Bisulfitlauge geschüttelt. Der durch Zersetzung der Bisulfitlauge mit verdünnter Schwefelsäure erhaltene Aldehyd geht im Vakuum bei 134 bis i35° (i3 mm) als hellgelbes 01 über. Ausbeute 35 bis .4o g.It has now been found that yields of 80 to 90 "/" are obtained if the reaction is carried out with the aid of excess nitrobenzene. This excess of the nitrobenzene is used to cause the phenolate to dissolve; this gives you the opportunity to stir the reaction mass thoroughly and thus to make the course of the reaction evenly. It is sufficient to heat the mixture to a higher temperature in order to initiate the more or less violent reaction. If you want to moderate it still further, you increase the excess of nitrobenzene used. Most of the nitrobenzene involved in the process is converted into aniline. The oxyaldehyde formed can be isolated in a known manner after the excess nitrobenzene and the aniline have been separated off. The reaction can also be transferred to other o- and p-propenyloxybenzene-. For example, B. i-Oxy-2-ethoxy-4-propenylbenzene the valuable, next higher homologue of vanillin. More complicated derivatives of i, 2-dioxy-1-propenylbenzene, e.g. Example i 28 g of a mixture of 32.8 g of i-eugenol and 115 ccm of 30% potassium hydroxide solution, dried in vacuo at about 80 °, are poured over with Co g of nitrobenzene and heated to about 150 ° in an oil bath The oil bath is removed from the oil bath and the reaction is allowed to complete on its own Lye is acidified, the product which precipitates out is taken up with benzene and the vanillin formed is removed from the benzene solution with bisulfite lye. The bisulfite lye is decomposed by acidification and the vanillin which has crystallized out is filtered off with suction, washed and dried. It is obtained completely pure by distillation and crystallization -: Ethyl ether of i, 2-dioxy-.f-propenylbenzene is finite 53o g of powdered caustic soda with the addition of 100 ccm Rubbed in water. The resulting sodium salt, which does not require drying, is obtained as an easily friable sandy product. For oxidation it is introduced into 1.8 kg of nitrobenzene. The oxidation temperature is kept at izo to 125 °. Duration about hours. The excess nitrobenzene, along with the aniline and azobenzene formed, are then blown off for the most part with steam. dilutes the residue with water and shakes the alkaline solution out again with benzene to remove any nitrobenzene still present and its reduction products. It is then acidified with hydrochloric acid, the aldehyde which precipitates is taken up with benzene and the aqueous layer is extracted twice more with benzene. The combined benzene solutions are concentrated if necessary and then exhaustively extracted with bisulfite lye. By decomposing the bisulfite lye with hydrochloric acid, about 400 g of the m-ethyl ether of Protocatechualdeh_vds are obtained in a very pure form. For example 3 50 g of o-eugenol are mixed with 78 g of caustic potash and 36 ccm of water and heated to -aoo to 210 ° over the course of one hour while stirring on the descending cooler. The remaining wet salt (consisting of a mixture of o-tsoeugenol potassium with excess caustic potash) is powdered and gradually poured into 150 g. itrobenzene registered. The temperature is maintained at 115 to 125 ' . When the oxidation is complete, the mixture is taken up with water, the nitrobenzene layer is separated off, the latter is washed once more with water, and steam is blown through the combined aqueous-alkaline liquors to remove residual nitrobenzene and aniline. It is then acidified, extracted with benzene and the benzene extract is shaken with bisulfite liquor. The aldehyde obtained by decomposition of the bisulfite solution with dilute sulfuric acid is in a vacuum at 134 to i35 ° (i3 mm) as a light yellow about 01. Yield 35 to 40 g.

Claims (1)

PATI:NTANSPRUCIZ; Verfahren zur Darstellung von aromatischen o- und p-Oxyaldehy den durch Oxydation der Alkaliverbindungen der entsprechenden Propenylderivate mit Hilfe von Nitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von überschüssigem Nitrobenzol durchführt.PATI: NTANSPRUCIZ; Process for the preparation of aromatic o- and p-Oxyaldehydes through oxidation of the alkali compounds of the corresponding propenyl derivatives with the aid of nitrobenzene, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of excess nitrobenzene.
DER70285D 1927-02-17 1927-02-18 Process for the preparation of aromatic oxyaldehydes Expired DE517539C (en)

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