Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen Ringketons. Gegenstand des vorliegenden Patentes bildet ein Verfahren. zur Herstellung eines mehrkernigen Ringketons, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Ester des Sitostanols, wie z.
B. den Essigsäure-, den Propionsäure- oder den Benzoesäureester, mit einem Oxydationsmittel behandelt, die neu tralen Oxydationsprodukte abtrennt, auf letztere nach Befreiung von flüchtigen Ver bindungen und unverändertem Ausgangs material ein Ketonreagens einwirken lässt und das Reaktionsprodukt mit hydrolytisch wir kenden Mitteln spaltet.
Die auf diese Weise gewonnene Verbin dung der Formel
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ist identisch mit der im Zusatzpatent Nr.<B>188240</B> beschriebenen Verbindung. Geeignete Oxydationsmittel sind z. B. Chromsäure, Perman.ganat und dergleichen. Als Ketonreagenzien können Semicarbazid, Thiosemicarbazid, Hydroxylamin, Amino- guani.din, neutrale oder basisch substituierte Acylhydrazine, wie z.
B. das Chlorid des Trimethylammoniumacethydrazids, Phenyl- hydrazin, Diphenylhydrazin, Mono- oder Dinitrophenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfo- säure usw. Verwendung finden.
An Stelle von Sitostanol können auch die durch Extraktion von Naturprodukten ge wonnenen sitostanolhaltigen Steringemische verwendet werden.
<I>Beispiel:</I> 84 Teile Sitostanolacetat, gelöst in Eis essig, werden bei 95 unter Rühren mit einer Lösung von 12-3 Teilen Chromtrioxyd in Wasser-Eisessig (1 : 5) tropfenweise versetzt. Nach mehrstündigem Erhitzen wird die über schüssige Chromsäure durch Zusatz von Methanol zerstört und die Lösung im Vakuum stark eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Äther ausgezogen. Der ätherischen Lösung der Oxydationspro dukte werden die sauren Anteile mit Natron lauge entzogen, wobei sich ein schwer lös liches Natriumsalz abscheidet.
Die öligen neutralen Produkte befreit man durch Was serdampfdestillation oder durch Erhitzen auf <B>WO'</B> (12 mm) von flüchtigen Anteilen. Nach Aufnahme in Alkohol kristallisiert unverän dertes Sitostanolacetat aus. Der alkohollös liche Anteil wird, entweder direkt oder nach vorhergehender fraktionierter Destillation, wobei man die bis etwa.<B>250</B> (1 mm) sie dende Fraktion gesondert auffängt, mit einer alkoholischen Lösung von Semicarbazidacetat erwärmt und der kalt abgeschiedene Nieder schlag mit Äther gewaschen und mit Wasser ausgekocht.
Das Semicarbazon schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 2,61 bis<B>262'.</B> E:s liegt das Semicarbazon C22HII03N3 des Ketoacetats C.1113,03 vor.
Nach Erhitzen des Semicarbazons mit einem Gemisch gleicher Teile konzentrierter Salz säure und Eisessig, mit wässerig-alkoholi- scher Schwefelsäure oder mit einer konzen trierten Oxalsäurelösung und gegebenenfalls Verseifen des Spaltproduktes durch Kochen mit alkoholischer Lauge nimmt man in Äther auf, wäscht aus und vertreibt den Äther. Durch Umkristallisieren aus wä.ssri- gem Alkohol oder aus Essigesterbenzin ge winnt man das Oxyketon C",113,0-. in schönen Kristallen.
Process for the production of a polynuclear ring ketone. The subject of the present patent is a method. for the production of a polynuclear ring ketone, which is characterized in that an ester of sitostanol, such as.
B. the acetic acid, the propionic acid or the benzoic acid ester, treated with an oxidizing agent, separates the neutral oxidation products, leaves a ketone reagent on the latter after liberation of volatile compounds and unchanged starting material and splits the reaction product with hydrolytically we kenden agents.
The compound of the formula obtained in this way
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is identical to the connection described in additional patent no. <B> 188240 </B>. Suitable oxidizing agents are e.g. B. Chromic acid, Perman.ganat and the like. As ketone reagents, semicarbazide, thiosemicarbazide, hydroxylamine, amino guani.din, neutral or basic substituted acylhydrazines, such as.
B. the chloride of trimethylammonium acethydrazide, phenylhydrazine, diphenylhydrazine, mono- or dinitrophenylhydrazine, phenylhydrazinesulfonic acid, etc. can be used.
Instead of sitostanol, the sitostanol-containing sterile mixtures obtained by extracting natural products can also be used.
<I> Example: </I> 84 parts of sitostanol acetate, dissolved in glacial acetic acid, are added dropwise at 95 with a solution of 12-3 parts of chromium trioxide in water-glacial acetic acid (1: 5) while stirring. After several hours of heating, the excess chromic acid is destroyed by adding methanol and the solution is strongly concentrated in vacuo. The residue is diluted with water and extracted with ether. The acidic components are removed from the ethereal solution of the oxidation products with caustic soda, whereby a sodium salt that is difficult to dissolve is deposited.
The oily, neutral products are freed from volatile components by steam distillation or by heating to <B> WO '</B> (12 mm). After absorption in alcohol, unchanged sitostanol acetate crystallizes out. The alcohol-soluble portion is heated with an alcoholic solution of semicarbazide acetate, either directly or after a preceding fractional distillation, whereby the fraction up to about. 250 </B> (1 mm) is collected separately, and the low-temperature precipitated low hit washed with ether and boiled with water.
The semicarbazone melts after recrystallization from alcohol at 2.61 to <B> 262 '. </B> E: This is the semicarbazone C22HII03N3 of the ketoacetate C.1113.03.
After heating the semicarbazone with a mixture of equal parts of concentrated hydrochloric acid and glacial acetic acid, with aqueous-alcoholic sulfuric acid or with a concentrated oxalic acid solution and, if necessary, saponifying the cleavage product by boiling it with alcoholic lye, it is taken up in ether, washed out and the ether is expelled . By recrystallization from aqueous alcohol or from ethyl acetate, the oxyketone C ", 113.0-. Is obtained in beautiful crystals.