DE694941C

DE694941C - Process for the preparation of alkylated aminoketones of the aromatic series

Info

Publication number: DE694941C
Application number: DE1936I0055830
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Reddelien; Dr Georg Matthaeus
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-08-27
Filing date: 1936-08-27
Publication date: 1940-08-12

Description

Verfahren zur Herstellung von alkylierten Aminoketonen der aromatischen Reihe Das zum Michlerschen Keton führende Verfahren der Umsetzung substituierter aromatischer Amine mit Phosgen ist einer allgemeinen Anwendung nicht fähig.Process for the preparation of alkylated aminoketones of the aromatic Series The process leading to the Michler's ketone conversion of substituted aromatic amines with phosgene are incapable of general application.

Es wurde nun gefunden, daß man zum Michlerschen Keton und zu anderen sonst nur recht schwer zugänglichen ähnlichen Aminoketonen gelangen kann, wenn man die entsprechenden Hydrole mit Hydrazinen der aromatischen Reihe in Gegenwart einer @geringen Menge Säure umsetzt, die erhaltenen Kondensationsprodukte . oxydiert und durch Säurespaltung in die Ketone überführt. Die Reaktion verläuft in folgender Weise: Es gelingt nicht, solche Aminoketone durch unmittelbare Oxydation von Hydrolen herzustellen. Das neue Verfahren erlaubt @es jedoch, in guter Ausbeute durch Oxydation,das Phenylhy drazon des Ketons darzustellen, welches durch Säurespaltung in das Keten selbstübergeht.It has now been found that Michler's ketone and other similar aminoketones, which are otherwise difficult to access, can be obtained if the corresponding hydrols are reacted with hydrazines of the aromatic series in the presence of a small amount of acid, the condensation products obtained. oxidized and converted into ketones by acid cleavage. The reaction proceeds in the following way: It is not possible to produce such aminoketones by direct oxidation of hydroles. The new process, however, allows the phenylhydrazone of the ketone to be produced in good yield by oxidation, which is converted into the ketene itself by acid cleavage.

Beispiel i 27 Gewichtsteile Tetramethyldiaminobjenzhydrol werden in i oo Teilen Alkohol gelöst und mit 10,82 Teilen Phenylhydrazin versetzt. Zu der Mischung gibt man 0,3 bis o,5 Teile 2 n-Salzsäure. Alsbald scheidet sich das Kondensationsprodukt in Kristallen ab, das nach mehrstündigem Stehen abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute an reinem Körper (Schmelzpunkt 1i9°) beträgt 82%.Example i 27 parts by weight of tetramethyldiaminobjenzhydrol are dissolved in 100 parts of alcohol and mixed with 10.82 parts of phenylhydrazine. 0.3 to 0.5 parts of 2N hydrochloric acid are added to the mixture. The condensation product soon separates out in crystals, which, after standing for several hours, are filtered off with suction, washed and dried. The pure body yield (melting point 19 °) is 82%.

18 Gewichtsteile des so-erhaltenen Anilidoleukauramins werden in Zoo Gewichtsteilen Aceton und i o Gewichtsteilen Wasser mit der berechneten Menge Kaliumpermanganatoxydiert. Der entstandene Braunstein wird abgetrennt und mit Benzol extrahiert. Die Filtrate werden einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach dem Erkalten wird der im Destillationskolben befindliche Rückstand mit verdünnter Salzsäure gekocht. Die erkaltete Lösung wird nunmehr mit verdünnter Natriumhydroxydlösung ;gefällt. Dabei fällt das Phenylhydrazon des Michlerschen Ketons aus (Schmelzpunkt 13o bis iq.o°); -aus ihm wird in bekannter Weise durch Säurespaltung das Michlersche Keton vom Schmelzpunkt 172° in einer Ausbeute von 75% erhalten.18 parts by weight of the anilidoleukauramine thus obtained are in Zoo Parts by weight of acetone and 10 parts by weight of water are oxidized with the calculated amount of potassium permanganate. The resulting manganese dioxide is separated off and extracted with benzene. The filtrates are subjected to steam distillation. After cooling down, the im The residue in the distillation flask is boiled with dilute hydrochloric acid. the The cooled solution is now precipitated with dilute sodium hydroxide solution. Included the phenylhydrazone of Michler's ketone precipitates (melting point 130 to iq.o °); -from it in a known way by acid cleavage, the Michler ketone from the melting point 172 ° obtained in a yield of 75%.

Beispiel 2 67,5 Gewichtsteile Di,oxyäthyldibutyldiaminobenzhydrol werden mit 17,65 Gewichtsteilen Phenylhydrazin unter Zusatz einer - kleinen Menge Salzsäure in alkoholischer Lösung kondensiert. Nach dem Verjagen des Alkohols werden 17 Gewichtsteile Wasser und 35o Volumteile Aceton zugefügt. Unter Rühren wird nun mit der berechneten Menge Kaliumpermanganat oxydiert. Der :entstandene Braunstein wird abgetrennt und das organische Lösungsmittel mittels Wasserdampfes abgetrieben. Der, in Wasser unlösliche Rückstand wird mit Salzsäure gekocht und das Dioxyäthyldibutyldiaminobenzophenon mit Natriumhydroxydlösung mit fast quantitativer Ausbeute ,ausgefällt. Beispiel 3 65 Gewichtsteile Dioxyäthyldiäthyldiaminobenzhydrol werden mit 20,35 Gewichtsteilen Phenylhydrazin unter Zusatz von wenig Salzsäure in alkoholischer Lösung kondensiert. Die weitere Oxydation und Säurespaltung zum Keton wird. entsprechend den Angaben des Beispiels 2 durchgeführt. Ausbeute 6o %.Example 2 67.5 parts by weight of di, oxyäthyldibutyldiaminobenzhydrol are condensed with 17.65 parts by weight of phenylhydrazine with the addition of a small amount of hydrochloric acid in an alcoholic solution. After the alcohol has been driven off, 17 parts by weight of water and 35o parts by volume of acetone are added. The calculated amount of potassium permanganate is then oxidized while stirring. The resulting manganese dioxide is separated off and the organic solvent is driven off by means of steam. The residue, which is insoluble in water, is boiled with hydrochloric acid and the dioxyethyldibutyldiaminobenzophenone is precipitated with sodium hydroxide solution with an almost quantitative yield. Example 3 65 parts by weight of dioxyethyl diethyldiaminobenzhydrol are condensed in an alcoholic solution with 20.35 parts by weight of phenylhydrazine with the addition of a little hydrochloric acid. The further oxidation and acid cleavage to the ketone becomes. carried out according to the information in Example 2. Yield 60%.

In Entsprechender Weise läßt sich Tetrabutyldiaminobenzophenon mit einer Ausbeute von 5o% gewinnen. Statt Kaliumpermanganat kann auch D,ehydroindigo als Oxydationsmittel verwendet werden.Tetrabutyldiaminobenzophenone can be used in a corresponding manner win a yield of 5o%. Instead of potassium permanganate, D, ehydroindigo can be used as oxidizing agents.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of. alkylated aminoketones of the aromatic series, characterized in that the corresponding hydrols Reacts with hydrazine of the aromatic series in the presence of a small amount of acid, the condensation products obtained are oxidized and subjected to acid cleavage.