Verfahren zur Herstellung von 4.4'-Tetramethyldiaminobenzophenon. Das zum Michlerschen Keton führende Verfahren der Umsetzung substituierter aro matischer Amine mit Phosgen ist einer all gemeinen Anwendung nicht fähig.
Es wurde nun gefunden, dass man ausser zum Miahlerschen Keton auch zu andern, sonst nur recht schwer zugänglichen ähn- lichen Ketonen gelangen kann, wenn man die entsprechenden Hydrole mit Hydrazinen der aromatischen Reihe in Gegenwart einer ge ringen Menge Säure umsetzt, die erhaltenen Kondensationsprodukte oxydiert und durch Säurespaltung in die Ketone überführt.
Die Reaktion verläuft in folgender Weise:
EMI0001.0015
EMI0002.0001
Es gelingt nicht, solche Ketone durch un mittelbare Oxydation von Hydrolen herzu stellen. Das neue Verfahren erlaubt es je doch, in guter Ausbeute durch Oxydation das Phenylhydrazon des Ketons darzustellen, welches durch Säurespaltung in das Keton selbst übergeht.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von 4. 4'-Te- tramethyldiaminobenzophenon (Michlers Ke- ton), welches dadurch gekennzeichnet ist, daB man 4.4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol mit Phenylhydrazin in Gegenwart einer geringen Menge Säure umsetzt, das erhaltene Konden sationsprodukt oxydiert und das Oxydations produkt mit Säure spaltet.
<I>Beispiel:</I> 27 Gewichtsteile 4 . 4'-Tetramethyldi- aminobenzhydrol werden in<B>100</B> Teilen Alko hol gelöst und mit 10,82 Teilen Phenyl- hydrazin versetzt. Zu der Mischung gibt man 0,$ bis 0,5 Teile 2-n Salzsäure. Alsbald schei det sich das Kondensationsprodukt in Kri stallen ab, das nach mehrstündigem Stehen abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute an reinem Körper (Schmelz punkt 119 ) beträgt 82 %.
18 Gewichtsteile des so erhaltenen Ani- lidoleukauramins werden in 200 Gewichts teilen Azeton und 10 Gewichtsteilen Wasser mit der berechneten Menge Kaliumpermanga nat oxydiert. Der entstandene Braunstein wird abgetrennt und mit Benzol extrahiert. Die Filtrate werden einer Wasserdampf destilla.tion unterworfen. Nach dem Erkalten wird der im Destillationskolben befindliche Rückstand mit verdünnter Salzsäure gekocht.
Die erkaltete Lösung wird nunmehr mit ver dünnter Natriumhydroxydlösung gefällt. Da bei fällt das Phenylhydrazon des Michler- schen Ketons aus (Schmelzpunkt 130 bis 140 ); aus ihm wird in bekannter Weise durch Säurespaltung das Michlersche Keton vom Schmelzpunkt 172 in einer Ausbeute von 75 % erhalten.
Statt Kaliumpermaganat kann auch De- hydroindigo als Oxydationsmittel verwendet werden.
Process for the preparation of 4,4'-tetramethyldiaminobenzophenone. The process of converting substituted aromatic amines with phosgene leading to Michler's ketone is not capable of general application.
It has now been found that, in addition to Miahler's ketone, other similar ketones, which are otherwise very difficult to access, can be obtained if the corresponding hydrols are reacted with hydrazines of the aromatic series in the presence of a small amount of acid and the condensation products obtained are oxidized and converted into the ketones by acid cleavage.
The reaction proceeds in the following way:
EMI0001.0015
EMI0002.0001
It is not possible to produce such ketones by direct oxidation of hydroles. The new process makes it possible, however, to produce the phenylhydrazone of the ketone in good yield by oxidation, which is converted into the ketone itself by acid cleavage.
The present patent relates to a process for the preparation of 4,4'-tetramethyldiaminobenzophenone (Michler's ketone), which is characterized in that 4,4'-tetramethyldiaminobenzhydrol is reacted with phenylhydrazine in the presence of a small amount of acid, the resulting condensation product oxidizes and splits the oxidation product with acid.
<I> Example: </I> 27 parts by weight 4. 4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol are dissolved in 100 parts of alcohol and mixed with 10.82 parts of phenylhydrazine. To the mixture are added $ to 0.5 parts of 2N hydrochloric acid. The condensation product immediately separates out in crystals, which, after standing for several hours, is filtered off with suction, washed and dried. The pure body yield (melting point 119) is 82%.
18 parts by weight of the anilidoleukauramine obtained in this way are oxidized in 200 parts by weight of acetone and 10 parts by weight of water with the calculated amount of potassium permanganate. The resulting manganese dioxide is separated off and extracted with benzene. The filtrates are subjected to steam distillation. After cooling, the residue in the distillation flask is boiled with dilute hydrochloric acid.
The cooled solution is now precipitated with dilute sodium hydroxide solution. The phenylhydrazone of Michler's ketone precipitates out (melting point 130 to 140); Michler's ketone, melting point 172, is obtained from it in a known manner by acid cleavage in a yield of 75%.
Instead of potassium permaganate, dehydroindigo can also be used as an oxidizing agent.