DE530219C

DE530219C - Process for the preparation of oxydi- or triarylmethane compounds

Info

Publication number: DE530219C
Application number: DEI30735D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Stoetter; Dr Max Weiler; Dr Berthold Wenk
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-03-26
Filing date: 1927-03-26
Publication date: 1931-07-24

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxydi- oder -triarylmethanverbindungen Es wurde gefunden, daß durch Kondensation von i 1M1 eines Aldehydes mit etwa 2 Mol p-Chlorphenol oder p-Bromphenol oder ihren Abkömmlingen mit indifferenten Substituenten, welche wenigstens eine freie o-Stellung zum Hydroxyl besitzen, in Säuren geeigneter Konzentration oder ähnlich wirkenden, sauer reagierenden Salzen Oxydi-oder -triarylmethane erhalten werden. Die Möglichkeit, derartige Körper unter den üblichen Kondensationsbedingungen zu erhalten, war nicht vorauszusehen, da nach dem Verfahren der Patentschrift 423 093 und ihren Zusätzen 4.30 832 und 472 136 unter ähnlichen Kondensationsbedingungen und nachfolgender Oxydation unter Ringschluß sogleich Farbstoffe der Pyronreihe erhalten werden, während hier der Pyronringschluß nicht stattfindet.Process for the preparation of oxydi- or triarylmethane compounds It has been found that by condensation of 1M1 of an aldehyde with about 2 moles of p-chlorophenol or p-bromophenol or their derivatives with indifferent substituents which have at least one free o-position to the hydroxyl, Oxydi or triaryl methanes are obtained in acids of a suitable concentration or similarly acting, acidic salts. The possibility of obtaining such bodies under the usual condensation conditions could not be foreseen, since according to the process of patent specification 423 093 and its additives 4.30 832 and 472 136 under similar condensation conditions and subsequent oxidation with ring closure, dyes of the pyrone series are obtained immediately, while here the Pyron ring closure does not take place.

Es ist zwar durch Kondensation von 2 Mol 1rBromanisol mit i Mol Formaldehyd das 2, 2'-Dimethoxy-5, 5'-dibromdiphenylmethan erhalten worden, ohne daß Pyronringschluß eintritt. In diesem Falle hätte man aber bei einem Pyronringschluß die Abspaltung von Ditnethyläther erwarten müssen, einen an sich nicht wahrscheinlichen Vorgang, für den kein Analogon vorliegt. Es konnte deshalb aus dem Umstand, daß der Pyronringschluß bei der Kondensation von p-Bromanisol mit Formaldehyd nicht eintritt, noch nicht geschlossen werden, daß er auch bei der Kondensation von p-Halogenphenolen mit Formaldehyd nicht .eintritt, sondern es mußte auf Grund der eingangs angeführten Tatsachen sogar hiermit gerechnet «-erden. Ein Rückschluß aus dem Verhalten der Phenoläther auf ein entsprechendes Verhalten der Phenole scheint auch deshalb nicht zwingend zu sein, weil auch sonst diese beiden Körperklassen sich recht verschieden verhalten. Außerdem lag eine Möglichkeit, das bisher unbekannte 2, 2'-Dioxy-5, 5'-dibromdiphenylmethan aus seinem Dimethyläther zu gewinnen, nicht vor, da die Einwirkung von konzentrierter - Salzsäure oder Aluminiumchlorid nicht zum Ziele führte. Es wird deshalb durch das vorliegende Verfahren zum ersten Male gezeigt, wie man zu dieser technisch sehr wichtigen, bisher nicht zugänglichen Körperklasse gelangen kann.It is true by condensation of 2 moles of 1r-bromanisole with 1 mole of formaldehyde the 2,2'-dimethoxy-5, 5'-dibromodiphenylmethane was obtained without pyrone ring closure entry. In this case, however, one would have cleavage with a pyrone ring closure must expect from diethyl ether, a process that is not probable in itself, for which there is no analogue. It could therefore from the fact that the pyrone ring closure does not occur during the condensation of p-bromanisole with formaldehyde, not yet it can be concluded that it also occurs in the condensation of p-halophenols with formaldehyde does not occur, but it actually had to, based on the facts cited at the beginning calculated with this «-erden. A conclusion from the behavior of the phenol ethers a corresponding behavior of the phenols does not seem to be imperative for this reason either because otherwise these two body classes behave quite differently. There was also a possibility, the previously unknown 2,2'-dioxy-5, 5'-dibromodiphenylmethane to gain from its dimethyl ether, not before, since the action of more concentrated - Hydrochloric acid or aluminum chloride did not work. It is therefore through The present process demonstrated for the first time how to get to this very technically important, previously inaccessible body class.

Die neuen Kondensationsprodukte haben sich in hervorragender Weise zum Schützenvon Wolle, Pelzwerk u. dgl. gegen die Beschädigung durch Mottenraupen und ähnliche Fraßschädlinge bewährt, weil sie die damit behandelte Ware für die Schädlinge ungenießbar machen und infolgedessen dauernd schützen.The new condensation products have proven themselves in an excellent way to protect wool, fur and the like against damage by moth caterpillars and similar feeding pests, because they are the ones with it treated Make goods inedible for the pests and consequently protect them permanently.

Beispiel i 16,3 Gewichtsteile 2, 4-Dichlorphenol werden in einer Mischung von 6o Gewichtsteilen Eisessig und 4o Gewichtsteilen ioo"/"iger Schwefelsäure gelöst und mit 5,5 Gewichtsteilen 29"1"igem Formaldehy d versetzt. Nachdem man einige Stunden auf 5o bis 70° erwärmt hat, gießt man in Wasser und filtriert die Ausscheidung ab. Zur Entfernung geringer Mengen von Dichlorphenol kann man mit Dampf abblasen oder in Natronlauge lösen und in verdiinnte Säure eintragen. Das Produkt löst sich ziemlich leicht in Ligroin.Example i 16.3 parts by weight of 2,4-dichlorophenol are in a mixture dissolved by 60 parts by weight of glacial acetic acid and 40 parts by weight of 100% sulfuric acid and 5.5 parts by weight of 29 "1" formaldehyde were added. After a few hours has heated to 50 to 70 °, it is poured into water and the precipitate is filtered off. To remove small amounts of dichlorophenol, steam can be blown off or dissolve in sodium hydroxide solution and enter in dilute acid. The product pretty much dissolves easy in ligroin.

Die Kondensation kann auch z. B. mit 5o"/"iger wäßriger Schwefelsäure ausgeführt werden.The condensation can also, for. B. with 50 "/" strength aqueous sulfuric acid are executed.

In ähnlicher Weise können auch 2-Methyl-4-chlorphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol usw. mit Formaldehyd kondensiert werden. Beim p-Chlorphenol kann das Endprodukt außer dem normalen, in heißem Ligroin vollkommen löslichen Körper noch geringere oder größere Mengen eines in Ligroin sehr schwer löslichen Körpers enthalten, dessen Menge mit der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer, dem Mengenverhältnis der beiden Ausgangsstoffe, sowie der Menge und Konzentration des Kondensationsmittels wechselt. Beispiel e 3o Gewichtsteile p-Chlorphenol (2 Mol) werden in 12o Gewichtsteile Eisessig, in welchen 12,7 Gewichtsteile Salzsäuregas gelöst sind, eingetragen. Nach Zusatz von 9 Gewichtsteilen 39"/"igem Formaldehyd (i Mol) und 32 Gewichtsteilen Chlorzink erwärmt man etwa 24 Stunden auf ungefähr 1o5 bis 1151. Nach einer Aufarbeitung entsprechend der in Beispiel i angegebenen erhält man ein in Natronlauge vollkommen lösliches, farbloses Produkt, aus dem man durch Ausziehen mit Ligroin nach Entfernung einer geringen Menge eines in diesem fast unlöslichen höher schmelzenden Produktes das reine 2, 2'-Dioxy - 5, 5' - dichlordiphenylmethan vom Schmelzpunkt i76° erhält.In a similar way, 2-methyl-4-chlorophenol, p-chlorophenol, p-bromophenol etc. are condensed with formaldehyde. With p-chlorophenol that can End product besides the normal body completely soluble in hot ligroin contain smaller or larger amounts of a body that is very poorly soluble in ligroin, its amount with the reaction temperature and reaction time, the quantitative ratio of the two starting materials, as well as the amount and concentration of the condensing agent changes. Example e 30 parts by weight of p-chlorophenol (2 moles) are converted into 12o parts by weight Glacial acetic acid, in which 12.7 parts by weight of hydrochloric acid gas are dissolved, entered. To Addition of 9 parts by weight of 39 "/" formaldehyde (1 mol) and 32 parts by weight Zinc chlorine is heated to about 105 to 1151 for about 24 hours. After work-up in accordance with that given in example i, a completely in sodium hydroxide solution is obtained soluble, colorless product, which can be extracted with ligroin after removal a small amount of a higher melting product which is almost insoluble in this the pure 2, 2'-dioxy - 5, 5 '- dichlorodiphenylmethane with a melting point of i76 ° is obtained.

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn man 2 Mol p-Chlorphenol und 1 Mol 39"4-igem Formaldehyd mit kristallisierter Phospnorsäure bei einer von 5o° bis auf 1o5° ansteigenden Temperatur kondensiert. Ersetzt man die Phosphorsäure durch geringe Mengen kristallisierter Borsäure und kondensiert bei 1o5 bis 115°, so werden etwa dieselben Endprodukte erhalten. Mit 5o "/" wäßriger Schwefelsäure bei etwa 6o bis 65° wird 2, 2'-Dioxy-5, 5'-dichlordiphenylmethan sogleich technisch rein erhalten, ohne daß das in Ligroin fast unlösliche Nebenprodukt sich bildet. Wie das p-Chlorphenol verhalten sich auch z. B. das 2-Methoxy-4-chlor- (bzw. -4-brom-) phenol.Similar results are obtained when adding 2 moles of p-chlorophenol and 1 mole of 39 "4-strength formaldehyde with crystallized phosphoric acid at one of 5o ° up to 1o5 ° increasing temperature condenses. Replace the phosphoric acid by small amounts of crystallized boric acid and condenses at 1o5 to 115 °, in this way roughly the same end products are obtained. With 50 "/" aqueous sulfuric acid at about 6o to 65 °, 2,2'-dioxy-5, 5'-dichlorodiphenylmethane immediately becomes technical kept pure without the formation of the by-product, which is almost insoluble in ligroin. Like p-chlorophenol, z. B. the 2-methoxy-4-chloro- (or -4-bromo-) phenol.

Beispiel 3 In eine Mischung von 8o Gewichtsteilen Eisessig und 32o Gewichtsteilen ioo"/"iger Schwefelsäure trägt man 51,4 Gewichtsteile p-Chlorphenol und 28,7 Gewichtsteile p-Chlorbenzaldehyd ein. Wenn nach mehrstündigem Rühren bei 2o bis 25° die Menge des Kondensationsproduktes nicht mehr zunimmt, wird die Schmelze in Wasser gegossen. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt wird in Natronlauge gelöst, von einer sehr geringen Menge ungelöster Substanz abfiltriert und in verdünnte Säure eingetragen. Statt des Säuregemisches können auch wäßrige Schwefelsäure, andere Säuren, Chlorzink, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid usw. verwendet werden.Example 3 In a mixture of 8o parts by weight of glacial acetic acid and 32o 100 parts by weight of sulfuric acid are used to carry 51.4 parts by weight of p-chlorophenol and 28.7 parts by weight of p-chlorobenzaldehyde. If after several hours of stirring at 20 to 25 ° the amount of condensation product no longer increases, the melt becomes poured in water. The filtered reaction product is dissolved in sodium hydroxide solution, filtered from a very small amount of undissolved substance and poured into dilute acid registered. Instead of the acid mixture, aqueous sulfuric acid can also be used, others Acids, zinc chloride, aluminum chloride, ferric chloride, etc. can be used.

Das p-Chlorphenol kann durch die in der Einleitung genannten Phenole ersetzt werden. Statt des p-Chlorbenzaldehydeskönnen andere aromatische Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, 2, 6-Dichlor-3-oxybenzaldelyd, 2, 4, 6-Trichlor-3-oxybenzaldelyd, Oxynaphthaldehyde usw. verwendet werden.The p-chlorophenol can be replaced by the phenols mentioned in the introduction be replaced. Instead of p-chlorobenzaldehyde, other aromatic aldehydes, z. B. benzaldehyde, 2, 6-dichloro-3-oxybenzaldelyde, 2, 4, 6-trichloro-3-oxybenzaldelyde, Oxynaphthaldehydes, etc. can be used.

Beispiel 4 3o Gewichtsteile p-Chlorphenol, 20,4 Gewichtsteile 2, 6-Dichlorbenzaldehyd, 57 Gewichtsteile Nitrobenzol, i5,6 Gewichtsteile Alurciiniumchlorid werden einige Stunden bei etwa 75° gerührt. Der erhaltene Brei wird in verdünnte Salzsäure eingetragen. Der abgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Dampf von etwas Chlorphenol und durch Lösen in Natronlauge von etwas in dieser Unlöslichen befreit. Das aus der Natronlösung gefällte Reaktionsprodukt schmilzt nach der Kristallisation aus Eisessig bei 196 bis 197° übereinstimmend mit dem durch Kondensation der beiden Komponenten in Schwefelsäure von 6o° B6 bei 4o bis 5o° erhaltenen Produkt.Example 4 3o parts by weight of p-chlorophenol, 20.4 parts by weight of 2,6-dichlorobenzaldehyde, 57 parts by weight of nitrobenzene, 15.6 parts by weight of aluminum chloride are some Stirred for hours at about 75 °. The paste obtained is introduced into dilute hydrochloric acid. The deposited precipitate is filtered off, with steam from some chlorophenol and freed from something insoluble in this by dissolving in caustic soda. The end The reaction product precipitated from the sodium hydroxide solution melts after crystallization Glacial acetic acid at 196 to 197 ° consistent with that by condensation of the two Components in sulfuric acid from 6o ° B6 at 4o to 5o ° Product obtained.

Ähnlich wie das Aluminiumchlorid wirkt auch wasserfreies Eisenchlorid oder eine Lösung von Chlorzink in Eisessig.Anhydrous ferric chloride has a similar effect to aluminum chloride or a solution of zinc chloride in glacial acetic acid.

Wie die genannten Komponenten kann auch z. B. der 2, 5-Dichlorterephthalaldehyd mit 4 Mol 2-Methyl-4-chlorphenol in Eisessigschwefelsäure kondensiert werden.Like the components mentioned, z. B. the 2, 5-dichloroterephthalaldehyde be condensed with 4 moles of 2-methyl-4-chlorophenol in glacial acetic acid.

Beispiel s ln Soo Gewichtsteilen So"l"iger Schwefelsäure werden 75 Gewichtsteile o-Sulfobenzaldehyd gelöst. Danach gibt man 1 o3 Gewichtsteile p-Chlorphenol zu und rührt so lange, etwa 24 Stunden, bei etwa 3o°, bis die Menge des Kondensationsproduktes nicht mehr zunimmt. Man gibt die Schmelze auf Wasser, neutralisiert mit Calciumoxyd und filtriert vom Calciumsulfat ab. Das Calciumsulfat wird gut ausgewaschen (das Calciumsalz des Kondensationsproduktes ist verhältnismäßig schwer löslich) und die Filtrate mit Natriumcarbonat versetzt, um das Calciumsalz in Natriumsalz . zu verwandeln. Man filtriert vom Calciumcarbonat ab, dampft das Filtrat soweit wie möglich ein und trocknet zum Schluß im Trockenschrank. Das Natriumsalz des Kondensationsproduktes ist in Wasser leicht löslich, desgleichen auch die freie Sulfosäure. Statt des o-Sulfobenzaldehydes können auch andere Sulfobenzaldehyde verwendet werden, wie z. B. m-Sulfobenzaldehyd, 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd usw.Example s ln Soo parts by weight of So "liquid sulfuric acid become 75 Parts by weight of o-sulfobenzaldehyde dissolved. Then 1 o3 parts by weight of p-chlorophenol are added and stir for so long about 24 hours, at about 3o °, until the amount of the condensation product no longer increases. The melt is poured into water, neutralized with calcium oxide and filtered off from calcium sulfate. The calcium sulfate is well washed out (the calcium salt of the condensation product is proportionate poorly soluble) and the filtrates are mixed with sodium carbonate to add the calcium salt in sodium salt. to transform. The calcium carbonate is filtered off and the evaporated Filtrate in as far as possible and then dries in the drying cabinet. The sodium salt of the condensation product is easily soluble in water, as is the free one Sulfonic acid. Instead of the o-sulfobenzaldehyde, other sulfobenzaldehydes can also be used can be used, e.g. B. m-sulfobenzaldehyde, 2-chloro-5-sulfobenzaldehyde, etc.

Statt der Sulfobenzaldehyde selbst kann zur Kondensation nach entsprechender Verdiinnung auch unmittelbar die Sulfonierungsmasse verwendet werden. Beispiel6 32,8 Gewichtsteile benzaldehyd-p-sulfosaures Natrium, 55,2 Gewichtsteile 2, ¢-Dichlorphenol werden mit I9o Gewichtsteilen 95 o/oiger Schwefelsäure bei ¢5 bis.5o° gerührt, bis die 1lenge des Kondensationsproduktes nicht mehr zunimmt. Man gießt die Schmelze auf Eis und filtriert das ausgeschiedene ICondensationsprodukt-ab. Nachdem die Schwefelsäure zum Teil durch Natriumcarbonat abgestumpft worden ist, bläst man noch vorhandene Reste von Chlorphenol mit Dampf ab und scheidet das kristallinische Natriumsalz durch Zusatz von Natriumsulfat ab. Es ist schwerer löslich als das in Beispiel 5 genannte. Dasselbe Produkt erhält man, wenn man die Komponenten, wie im Beispiel 2 angegeben ist, mit Chlorzink, Salzsäure und Eisessig kondensiert.Instead of the sulfobenzaldehydes themselves, the sulfonation mass can also be used directly for condensation after appropriate dilution. EXAMPLE 6 32.8 parts by weight of benzaldehyde-p-sulfonic acid sodium, 55.2 parts by weight of 2,4-dichlorophenol are stirred with 190 parts by weight of 95% sulfuric acid at 5 to 50 ° until the amount of condensation product no longer increases. The melt is poured onto ice and the precipitated condensation product is filtered off. After the sulfuric acid has been partially blunted by sodium carbonate, any remaining chlorophenol is blown off with steam and the crystalline sodium salt is separated off by adding sodium sulfate. It is less soluble than that mentioned in Example 5. The same product is obtained if the components are condensed with zinc chloride, hydrochloric acid and glacial acetic acid, as indicated in Example 2.

Wie der p-Sulfobenzaldehyd verhält sich auch z. B. der o-Sulfobenzaldehy d, 3- oder .4-Chlor- 6 - sulfobenzaldehyd, 2, 4.-Disulfobenzaldehyd. Statt des 2, 4 - Dichlorphenols kann man auch z. B. das 2-Methyl-.4-chlorphenol oder 2, .4, 5-Trichlorphenol verwenden. Ein leicht lösliches Kondensationsprodukt wird aus Acetaldehyddisulfosäure und 2 Mol 2-Methy1-.I-chlorphenol erhalten.Like p-sulfobenzaldehyde, z. B. the o-sulfobenzaldehy d, 3- or .4-chloro-6-sulfobenzaldehyde, 2, 4.-disulfobenzaldehyde. Instead of the 2, 4 - dichlorophenols can also be used, for. B. 2-methyl-.4-chlorophenol or 2, .4, 5-trichlorophenol use. Acetaldehyde disulfonic acid becomes an easily soluble condensation product and 2 moles of 2-methyl-1-chlorophenol are obtained.

Claims

PATENT claims Process for the preparation of oxydi or triaryl methane compounds, characterized in that one i klol of an aldehyde with about 2 moles of p-chlorophenol or p-bromophenol or their derivatives containing indifferent substituents, which have at least one free o-position to the hydroxyl, with the help of acids suitable concentration or similarly acting, acidic salts condensed.