DE540208C

DE540208C - Process for the preparation of oxydi- or triarylmethane compounds

Info

Publication number: DE540208C
Application number: DEI38627D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Stoetter; Dr Berthold Wenk; Dr Max Wiler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-07-06
Filing date: 1929-07-06
Publication date: 1931-12-12

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxydi- oder -triarylmethanverbindungen ' Durch das Hauptpatent 530 Zig ist ein Verfahren zur Darstellung von Oxydi- oder -triarylmethanverbindungen unter Schutz gestellt. Es besteht darin, daB man i Mol. eines Aldehydes mit etwa 2 Mol. p-Chlor- oder p-Bromphenolen oder ihren indifferente Substituenten enthaltenden Abkömmlingen, welche wenigstens eine freie o-Stellung zum Hydroxyl besitzen, mit Hilfe von Säuren geeigneter Konzentration oder ähnlich wirkenden, sauer reagierenden Salzen kondensiert.Process for the preparation of oxydi- or triarylmethane compounds The main patent 530 Zig provides protection for a process for the preparation of oxydi- or triarylmethane compounds. It consists in that one mole of an aldehyde with about 2 moles of p-chloro- or p-bromophenols or their derivatives containing indifferent substituents which have at least one free o-position to the hydroxyl, with the aid of acids of suitable concentration or the like acting, acidic salts condensed.

Es wurde nun gefunden, daB man zu denselben Kondensationsprodukten gelangen kann, wenn man nicht von den Aldehyden selbst ausgeht, sondern solche' Abkömmlinge derselben verwendet, in denen der Carbonylsauerstoff durch Oxyalkyl- oder Säurereste, wie usw., ersetzt ist.It has now been found that the same condensation products can be obtained if one does not start from the aldehydes themselves, but uses those derivatives of them in which the carbonyl oxygen is replaced by oxyalkyl or acid residues, such as etc., is replaced.

Es ist bekannt, Benzalchloride mit gewissen Phenolen mit freier p-Stellung zum Hydroxyl in Gegenwart von Metallchloriden zu kondensieren. Ob eine derartige Kondensation indessen auch mit p-Chlor- oder p-Bromphenolen gelingen würde, war nicht vorauszusehen, da allgemein ausführbare Reaktionen, wie z. B. die Bildung der Oxyalkohole aus Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln bei einem halogenierten Phenol, dem i-Methyl-2-oxy-5-brombenzol, versagen. Ferner war nicht vorauszusehen, ob gleichzeitig mit der eingetretenen o-Kondensation bei den p-Chlor- und p-Bromphenolen nicht auch entsprechend der Fluoresceinschmelze unter Wasseraustritt das Pyron sich bilden würde.It is known that benzal chlorides are combined with certain phenols with a free p-position to condense to hydroxyl in the presence of metal chlorides. Whether such a Condensation, however, would also succeed with p-chloro- or p-bromophenols, was not to be foreseen, since generally executable reactions such. B. Education the oxyalcohols from phenols with formaldehyde in the presence of alkaline agents Agents fail with a halogenated phenol, i-methyl-2-oxy-5-bromobenzene. Furthermore, it could not be foreseen whether simultaneously with the o-condensation which had occurred in the case of the p-chloro and p-bromophenols, this does not correspond to the fluorescein melt the pyrone would form under the leakage of water.

Beispiel i 52 Gewichtsteile p-Chlorphenol, 16 Gewichtsteile Methylal, 32o Gewichtsteile 5o °/oige Schwefelsäure werden so lange bei etwa 5o° schnell gerührt, bis das Chlorphenol vollständig oder fast vollkommen verschwunden ist. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, in Natronlauge gelöst, von einer Spur Ungelöstem filtriert und nach dem Ansäuern mit Dampf von etwa noch vorhandenen Spuren Chlorphenol befreit. Das aus dem Dampfrückstand abfiltrierte Reaktionsprodukt ist identisch mit dem im Hauptpatent (Beispiel r) erwähnten Kondensationsprodukt aus p-Chlorphenol und Formaldehvd. Es schmilzt nach dem Kristallisieren aus Benzol bei 1i6°. Statt des Methylals kann auch z. B. 3lethvlendiacetat verwandt werden. Beispiel 2 19 Gewichtsteile p-Chlorphenol, 18 Gewichtsteile liethylendijodid, 55 Gewichtsteile Eisessig und 13,6 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat werden gekocht und hierauf 27,3 Gewichtsteile Chlorzink zugesetzt. Man kocht so lange weiter, bis keine weitere Vermehrung des Reaktionsproduktes mehr eintritt. Die Reaktionsmasse wird dann in Wasser gegossen und mit Dampf behandelt. Der Destillationsrückstand wird heiß filtriert. Beim Erkalten des Filtrats scheidet sich das reine 2, 2'-Dio#-zy-5, 5'-dichlordiphenylmethan, identisch mit dem Produkt aus Beispiel s, ab. Weitere Mengen desselben können aus dem im heißen Dampfrückstand nicht gelösten Anteil durch Ausziehen mit Natronlauge erhalten werden. Beispiel 3 23 Gewichtsteile 2, 6-Dichlorbenzalchlorid werden in 29o Gewichtsteile Schwefelsäure von 66° B6 eingetragen. In der Lösung sind, wie bekannt, verschiedene acetalartig konstituierte Chloride oder Sulfate des 2, 6-Dichlorbenzaldehydes anzunehmen. Ob bei einer Lösung des 2, 6-Dichlorbenzaldehydes in konzentrierter Schwefelsäure ähnliche Verbindungen oder Sulfate des vierwertigen Carbonylsauerstoffs vorliegen, ist fraglich.Example i 52 parts by weight of p-chlorophenol, 16 parts by weight of methylal, 32o parts by weight of 50% sulfuric acid remain at about 50 ° for a long time fast stirred until the chlorophenol has completely or almost completely disappeared. The precipitated reaction product is filtered off, dissolved in sodium hydroxide solution, from a trace of undissolved matter filtered and after acidification with steam of any remaining Freed traces of chlorophenol. The reaction product filtered off from the vapor residue is identical to the condensation product mentioned in the main patent (example r) from p-chlorophenol and formaldehyde. It melts after crystallizing from benzene at 1i6 °. Instead of methylal, z. B. 3lethvlendiacetat are used. Example 2 19 parts by weight of p-chlorophenol, 18 parts by weight of diethylene iodide, 55 Parts by weight of glacial acetic acid and 13.6 parts by weight of anhydrous sodium acetate are used boiled and then added 27.3 parts by weight of zinc chloride. You keep cooking for so long until no further increase in the reaction product occurs. The reaction mass is then poured into water and treated with steam. The still residue is filtered hot. When the filtrate cools, the pure 2, 2'-Dio # -zy-5, 5'-dichlorodiphenylmethane, identical to the product from Example s, from. Further Quantities of the same can pass through from the portion not dissolved in the hot steam residue Stripping can be obtained with caustic soda. Example 3 23 parts by weight of 2,6-dichlorobenzal chloride are entered in 29o parts by weight of sulfuric acid of 66 ° B6. In the solution are, as is known, various acetal-like chlorides or sulfates of 2, 6-dichlorobenzaldehyde to assume. Whether with a solution of 2,6-dichlorobenzaldehyde in concentrated sulfuric acid similar compounds or sulfates of the tetravalent The presence of carbonyl oxygen is questionable.

Man trägt nun 3q.,2 Gewichtsteile 2, T=Dichlorphenol in mehreren Portionen ein und rührt bei 2o bis 3o° so lange, bis nur noch wenig oder kein Dichlorphenol mehr nachweisbar ist. Die Masse wird auf Eis gegossen, das abgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Dampf von etwas Dichlorphenol und anderen flüchtigen Verunreinigungen befreit. Der Dampfrückstand wird in Natronlauge gelöst, von etwas Ungelöstem filtriert und in verdünnte Salzsäure eingetragen. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert.You now carry 3q., 2 parts by weight of 2, T = dichlorophenol in several portions and stir at 2o to 3o ° until there is little or no dichlorophenol is more detectable. The mass is poured onto ice, the separated reaction product filtered off and steamed off some dichlorophenol and other volatile impurities freed. The vapor residue is dissolved in sodium hydroxide solution and something undissolved is filtered off and added to dilute hydrochloric acid. The deposited reaction product becomes filtered off.

Wie die in der schwefelsauren Lösung des 2, 6-Dichlorbenzalchlorides anzunehmenden acetalartigen Verbindungen sind auch andere acetalartige Verbindungen desselben Aldehy des verwendbar. Beispiel .1 Zu einer Lösung von 2,5,,- Gewichtsteilen p-Chlorphenol in zoo Gewichtsteilen Chlorbenzol gibt man r.3 Ge-#i,ichtsteile Eisenchlorid und bei 6o- langsam 23 Gewichtsteile 2, 6-Dichlorbenzalchlorid. Wenn die sogleich einsetzende Salzsäureentwicklung nachläßt, erwärmt man noch einige Munden auf etwas höhere Temperatur, bis eine Salzsäureentwicklung nicht mehr zu bemerken ist. Man gießt nun die Masse auf Wasser, trennt die wäßrige Schicht ab und entfernt aus der öligen durch einen Dampfstrom die flüchtigen Produkte. Der Dampfrückstand wird in -Natronlauge gelöst, von wenig Ungelöstem filtriert. Durch Ansäuern fällt der Dios@Ttriphen_-,-lmethankörper in fester Form aus. Man kann die Reaktionsmasse nach Befreiung von den Eisensalzen auch mit \ atronlauge ausschütteln und nach dem Ansäuern mit Dampf von Chlorphenolresten befreien.Like the acetal-like compounds to be assumed in the sulfuric acid solution of 2,6-dichlorobenzal chloride, other acetal-like compounds of the same aldehyde can also be used. Example .1 To a solution of 2.5 parts by weight of p-chlorophenol in zoo parts by weight of chlorobenzene are added about 3 parts by weight of iron chloride and, slowly, 23 parts by weight of 2,6-dichlorobenzal chloride. When the development of hydrochloric acid, which begins immediately, subsides, warm a few more mouths to a slightly higher temperature until the development of hydrochloric acid is no longer noticeable. The mass is then poured into water, the aqueous layer is separated off and the volatile products are removed from the oily layer by means of a stream of steam. The vapor residue is dissolved in sodium hydroxide solution and a little undissolved material is filtered off. Acidification precipitates the Dios @ Ttriphen _-, -lmethane body in solid form. After the iron salts have been removed from the reaction mass, it can also be shaken out with lye and, after acidification, freed of chlorophenol residues with steam.

Die Kondensation kann :.,ich in Gegenwart anderer Lösungsmittel oder ohne dieselben ausgeführt «-erden. Das Eisenchlorid kann auch durch andere Kondensationsmittel ersetzt werden.The condensation can:., I in the presence of other solvents or carried out without them. The ferric chloride can also be used by other condensing agents be replaced.

Wie das p-Chlorphenol reagiert auch z. B. das 2, 4.)Dichlorphenol oder Gemische von verschiedenen p-halogenierten Phenolen usw. Das 2, 6-Dichlorbenzalchlorid kann auch durch das o-oder p-Chlorbenzalchlorid usw. ersetzt werden. Beispiel Zu einer Mischung von 13,6 Gewichtsteilen p -,Chlorphenol, 3,5 Gewichtsteilen Chlorbenzol und o,5 Gewichtsteilen Eisenchlorid läßt man bei 6o bis 65' eine Lösung von 10,2 Gewichtsteilen des aus o-Sulfobenzaldehvd und Phosphorpentachlorid nach der Patentschrift 9.4 918 erhaltenen Chlorides in 5o Gewichtsteilen Chlorbenzol laufen. Sobald die Salzsäureentwicklung nachgelassen hat, erwärmt man noch einige Zeit auf ;o bis 8o°. Chlorbenzol und die noch vorhandenen geringen Mengen von Chlorphenol «erden mit Dampf abgeblasen. Der Destillationsrückstand wird mit Anunoniak alkalisch gemacht, von wenig Eisenverbindungen abfiltriert und das Reaktionsprodukt mit Ammoniumchlorid als kristallinisches weißes Pulver ausgeschieden. Die aus dem llonoammoniumsalz erhaltene freie Sulfosäure ist identisch mit der des Beispiels j des Hauptpatents.Like p-chlorophenol, z. B. the 2, 4) dichlorophenol or mixtures of different p-halogenated phenols etc. The 2, 6-dichlorobenzal chloride can also be replaced by the o- or p-chlorobenzal chloride, etc. Example To a mixture of 13.6 parts by weight of p - chlorophenol, 3.5 parts by weight of chlorobenzene, and o, 5 parts by weight of ferric chloride is allowed at 6o to 65 ', a solution of 10.2 parts by weight of from o-Sulfobenzaldehvd and phosphorus pentachloride according to the patent specification 9.4 918 obtained chloride run in 5o parts by weight of chlorobenzene. As soon as the development of hydrochloric acid has subsided, the mixture is warmed up for some time; 0 to 80 °. Chlorobenzene and the small quantities of chlorophenol still present are blown off with steam. The distillation residue is made alkaline with ammonia, a little iron compounds are filtered off and the reaction product with ammonium chloride is precipitated as a crystalline white powder. The free sulfonic acid obtained from the ionoammonium salt is identical to that of example j of the main patent.

Das Eisenchlorid kann auch durch ähnlich wirkende Katalysatoren, z. B. Aluminiumchlorid, ersetzt werden, von dem man zweckmäßig größere 'Mengen unter Benutzung von Nitrobenzol als Lösungsmittel verwendet.The ferric chloride can also be made by similar acting Catalysts, e.g. B. aluminum chloride, are replaced, of which one expediently larger 'Quantities used using nitrobenzene as solvent.

Wie das genannte Benzylchlorid verhalten sich auch analoge, z. B. die aus 4.- oder 5-Chlor-2-sulfobenzaldehyd erhaltenen. Beispiel 6 =8,7 Gewichtsteile Dimethylacetal des o-Chlorbenzaldehydes (Siedepunkt 112 bis 1i3° bei 2o mm, dargestellt durch zweitägiges Erhitzen von o-Chlorbenzaldehyd mit z °/ oiger methylalkoholischer Salzsäure auf 5o bis 75°; Spuren von o-Chlorbenzaldehyd wurden mit Bisulfit entfernt) werden in eine Mischung von 28,3 Gewichtsteilen p-Chlorphenol und 14o Gewichtsteilen 78 °/oige Schwefelsäure eingetragen und etwa 24. Stunden bei etwa 35 bis 40' gerührt, bis die beiden Komponenten fast vollkommen -verschwunden sind. Man trägt .die Masse auf Eis aus, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt ab und befreit es durch Wasserdampf von noch vorhandenen Spuren Chlorphenol. Der Dampfrückstand wird wieder filtriert und in Natronlauge gelöst (nichts Unlösliches). Das mit Salzsäure gefällte 2, 2'-Dioxy-5, 5', 2"-trichlortriphenylmethan scheidet sich aus Eisessig oder Toluol in Kristallen vom Schmelzpunkt 188 bis 189' aus.Like the benzyl chloride mentioned, analogous behavior, e.g. B. those obtained from 4.- or 5-chloro-2-sulfobenzaldehyde. Example 6 = 8.7 parts by weight Dimethylacetal of o-chlorobenzaldehyde (boiling point 112-113 ° at 20 mm) by heating o-chlorobenzaldehyde with 10% methyl alcohol for two days Hydrochloric acid to 50 to 75 °; Traces of o-chlorobenzaldehyde were removed with bisulfite) are in a mixture of 28.3 parts by weight of p-chlorophenol and 14o parts by weight 78% sulfuric acid added and stirred for about 24 hours at about 35 to 40 minutes, until the two components have almost completely disappeared. You carry the mass on ice, filtered off the deposited condensation product and freed it by water vapor of still existing traces of chlorophenol. The vapor residue will filtered again and dissolved in sodium hydroxide solution (nothing insoluble). The one with hydrochloric acid Precipitated 2, 2'-dioxy-5, 5 ', 2 "-trichlorotriphenylmethane separates from glacial acetic acid or toluene in crystals from melting point 188 to 189 '.

Ebenso wie das genannte Acetal verhalten sich auch die Acetale anderer aromatischer Aldehyde.The acetals of others behave in the same way as the acetal mentioned aromatic aldehydes.

Beispiel 7 24,3 Gewichtsteile o-Chlorbenzylidendiacetat (dargestellt durch fünfstündiges Erhitzen von o-Chlorbenzaldehyd, Eisessig, Essigsäureanhydrid und Chlorzink auf 6o bis 75'; Schmelzpunkt 53 bis 56°) werden in eine Mischung von 28,3 Gewichtsteilen p-Chlorphenol und 14o Gewichtsteilen Schwefelsäure von @8 % eingetragen und 24 Stunden bei 3o bis 40' gerührt. Die Aufarbeitung und Reinigung des in Natronlauge vollkommen löslichen Reaktionsproduktes erfolgt genau wie im Beispiel 6. Beide Produkte sind identisch.Example 7 24.3 parts by weight of o-chlorobenzylidene diacetate (prepared by heating o-chlorobenzaldehyde, glacial acetic acid, acetic anhydride and zinc chloride to 6o to 75 '; melting point 53 to 56 °) for five hours in a mixture of 28.3 parts by weight of p-chlorophenol and 14o Parts by weight of sulfuric acid of @ 8 % entered and stirred for 24 hours at 3o to 40 '. The reaction product, which is completely soluble in sodium hydroxide solution, is worked up and purified exactly as in Example 6. Both products are identical.

'Vie das genannte Diacetat verhalten sich auch die Diacetate anderer aromatischer Aldehyde. Statt der Diacetate kann man auch die Verbindungen der aromatischen Aldehyde mit anderen organischen Säureresten verwenden.The diacetates of others behave like the diacetate mentioned aromatic aldehydes. Instead of the diacetates, you can also use the aromatic compounds Use aldehydes with other organic acid residues.

Die so erhältlichen Verbindungen haben sich in hervorragender Weise zum Schützen von Wolle, Pelzwerk, Federn, Haaren u. dgl. gegen die Raupen der verschiedenen Kleidermotten und ähnliche Fraßschädlinge sowie zur Verhütung -der Entwicklung von Mikroorganismen, wie z. B. Bakterien, Schimmelpilzen und anderen, vorzüglich bewährt. Außerdem sind diese. Verbindungen sehr gut geeignet, um `Volle oder Seide beim Färben gemischter Gewebe zu reservieren.The compounds thus obtainable have proven themselves in an excellent manner to protect wool, fur, feathers, hair and the like against the caterpillars of the various Clothes moths and similar pests and to prevent the development of Microorganisms such. B. bacteria, molds and others, excellently proven. Besides, these are. Compounds very suitable to `solid or silk when dyeing reserve mixed tissue.

Claims

Claim 13: Modification of the process of main patent 530 219 for the preparation of oxydi or triaryl methane compounds, consisting in the fact that here z mol condensed phenols mentioned in the main patent or their mixtures.