DE459309C - Verfahren zur Darstellung von AEthern des 1-Propyl-3, 4-dioxybenzols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Äthern des 1-Propyl-3, 4-dioxybenzols. Das 4-Methoxy-3-oxy-l-propylbenzol ist bisher nicht dargestellt worden. Es hat sich nun gezeigt, daß man durch katalytische Hydrierung sowohl von 1-Ally1-3-oxy-4-methoxybenzol (Chavibetol) bzw. der entsprechenden 1-Propenylverbindung (Isochavibetol) als von Safrol bzw. Isosafrol zu dieser Verbindung gelangen kann. Chavibetol und Isocliavibetol liefern hierbei in Gegenwart der üblichen Katalysatoren, wie z. B. Palladium, Nickel, N ickelcarbonat usw. in ausgezeichneter Ausbeute das 4-Metlioxy-3-oxy-1-propylbenzol, und es zeigte sich, daß dieses Produkt im Gegensatz zum 4-Oxy-3-inethoxy-1-propylbenzol eine kristallinische Verbindung bildet, so daß sie durch Umkristallisier en leicht in reinem Zustande erhalten werden kann.
• Durch katalytische Hydrierung von Safrol bzw. Isosafrol gelangt man bekanntlich (vgl. z. B. Chem. Zentralbl. 1925. 1I. S. 17o bis 172) zum 3, 4-Methylendioxy-l-propylbenzol (Diliydrosafrol). Erhitzt man nun nach dem in Ber. 25 [189z] S. 1472 angegebenen Verfahren dieses mit alkoholischem Alkali oder Alkoholat auf höherer Temperatur, so erhält man ein Gemisch aus 4-Oxy-3-alkoxymethy 1-und 4-Alkoxy-3-oxy-l-propylbenzol. Methyliert man nun das Gemisch, z. B. durch Behandlung mit Dimethylsulfat, und behandelt das Reaktionsprodukt mit heißer Salzsäure, -im besten in alkoholischer Lösung, so ge-«-innt man den 1-Propyl-3, 4-dioxybenzol-4-methylätlier neben der den Ätherrest in m-Stellung zur Propylgruppe enthaltenden Isomeren, und es ist möglich, das höher schmelzende Dihydrochavibetol vom tiefer schmelzenden Dihydroeugenol durch Ausfrieren zu trennen.
• Man kann, wie weiter gefunden wurde, die beiden Isomeren auch in der Weise für sich gewinnen, daß man das Aufspaltungsprodukt des Dihydrosafrols mit Säurechloriden behandelt. Die entstehenden Acidylv erbindungen unterscheiden sich nämlich physikalisch weitgehend, so z. B. ist das Benzoylderivat des 4-Oxy-3-alkoxymethoxy-l-propylbenzols ein kristallinisches Produkt, während das Benzoylderivat der 4-AlkoxymethOxy-3-oxy-Verbindung bei der Darstellung als öliges Produkt erhalten wird. Man kann daher die beiden Isomeren durch Ausfrieren trennen oder auch in der Weise, daß man das Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, vor allem K ohlenwasserstoffen, behandelt, «-orin das erstgenannte Isomere in der Kälte fast unlöslich ist. Auch bei den übrigen Acidy 1v erbindungen kann man auf diese Weise eine Trennung erzielen. Ist diese erfolgt, so verseift man die einzelnen Isomeren mit Hilfe von Alkali und führt die entstehenden Monoalkoxymethvläther des Propylbrenzcatechins durch yMethylier ung in die entsprechenden Methylalkoxyrnethyläther über. Beim Erhitzen mit Säuren erhält man daraus Dihydroisoeugenol und Dihy droisocliavibetol. Es ist nicht nötig, daß man die erwähnten Arbeitsmaßnahmen in der genannten Reihenfolge durchführt, viehmehr kann man z. B. auch zunächst die Säurebehandlung der Alkoxymethyläther vornehmen und erst nach der Methylierung die Acidylgruppe durch Verseifen mit Alkali entfernen. Geht man dabei z. B. vom i-Propyl-4-benzoyloxy-3-methoxymethyioxybenzol aus, so gewinnt man, falls die Verseifung mit Alkali vor der Methylierung stattfindet, das auch durch katalytische Reduktion von Chavibetol bzw. Isochavibetol erhältliche i-Propyl-3-oxy-4_ methoxybenzol. Wenn man dagegen den acidylierten Äther zunächst mit Säuren erwärmt und Erst nach der Methylierung mit Alkali verseift, .erhält man das isomere i-Propyl-3-methoxy-4-oxybenzol (Dihydroeugenol).
• Die durch das Verfahren erhältlichen Produkte zeichnen sich vor dem die Propylgruppe nicht enthaltenden Brenzcatechinmonomethyläther (Guajacol) durch noch höhere antiseptische Wirkung und durch einen angenehmeren Geruch aus.
• Beispiel i.
• 6g i-Propenyl-3-oxy-4-methoxybenzol werden in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Palladium mit Wasserstoff geschüttelt. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt schnell und setzt nach Aufnahme von 1 Mol. aus. Es wird nunmehr vom Katalysator abfiltriert, der Alkohol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Neben einem äußerst geringen Vor- und Rücklauf erhält man reines 1-Propyl-3-oxy-4-methoxybenzol vom Siedepunkt 123 bis i5o° (unter i2 mm Druck). Ausbeute 6 g. Das Produkt erstarrt in der Kälte und schmilzt nach dem 'Umlösen aus Hexahy drotoluol, aus welchem es in schneeweißen glänzenden Blättchen kristallisiert, bei 26°. Beispiel e. loo g 3, 4-Methylendioxy-i-propylbenzol werden mit einer Lösung von 25 g metallischem Natrium in Methylalkohol 2 Tage lang im Druckgefäß auf 14o bis 15o° erhitzt. Hierauf wird nach Verdünnen mit Wasser zunächst die alkalische Lösung zwecks Entfernung gegebenenfalls nicht umgesetzten Dihv drosafrols mit Äther extrahiert. Alsdann säuert man sie mit verdünnter Schwefelsäure an und extrahiert die saure Lösung mit Äther. Aus diesem Extrakt gewinnt man 95 g Propyl-oxymethoxymethyloxy-benzol vom Siedepunkt i6o° unter 15 mm Druck.
• ioo g Propyl-oxy-methoxymethyl-oxy-benzol werden in einer Lösung von 21 g Ätznatron in Wasser allmählich mit 65 g Dimetllylsulfat unter gutem Rühren und Kühlen versetzt. Ist die Methylierung beendet, so erwärmt man noch kurz auf dem Wasserbad und extrahiert nach dem Erkalten die alkoholische Lösung mit Äther. Man scheidet auf diese Weise etwa ioo g methyliertes Produkt ab, während man einen geringfügigen Rest nicht veränderten Ausgangsstoffes durch Ansäuren und Ausäthern der alkalischen Lösung erhält. Siedepunkt des Propyl-methoxy-methoxymetllyläther-benzols: 144 bis 146° unter i2 mm Druck.
• ioo g des erhaltenen Produkts werden in 5oo ccm Alkohol gelöst, mit so viel Wasser versetzt, daß eben eine Trübung entsteht und mit Salzsäure eben angesäuert. Nach sechsstündigem Kochen unter Rückfluß destilliert man den Alkohol größtenteils ab. Aus der alkalisch gemachten wäßrigen Lösung wird gegebenenfalls unveränderter Ausgangsstoff mit Äther extrahiert. Aus der wieder angesäuerten Lösung wird ein Gemisch von i-Propyl-3-methoxy-4-oxybenzol und i-Propyl-3-oxy-4-methoxybenzol mit Äther extrahiert. Ausbeute 75 g. Das Gemisch siedet einheitlich bei 124 bis i26° unter 12 mm Druck, es kristallisiert bei gewöhnlicher Temperatur nicht. Beim Abkühlen auf -2o° und gegebenenfalls Impfen gelingt es, das i-Propyl-3-oxy-4-methoxybenzol kristallisieren zu lassen und alsdann für sich abzuscheiden. Man kann so reines Dihydrochavibetol vom F. 26° erhalten.

Claims (2)

1. PATRNTANsi'RÜci3R: 1. Verfahren zur Darstellung von Äthern des i-Propy1-3, 4-dioxybenzols, ° dadurch gekennzeichnet, daß man i-Allyl-3-oxy-4-methoxybenzol (Chavibetol) bzw. i-Propenyl-3-oxy-4-methoxybenzol (Isochavibetol) oder i-Allyl-3, 4-methylendioxybenzol (Safrol) bzw. i-Propenyl-3, 4-methylendioxybenzol (Isosafrol) der katalytischen Hydrierung in Gegenwart der üblichen Reduktionskatalysatoren unterwirft und das im zweiten Fall entstandene i-Propyl-3, 4-inethylendioxybenzol (Dihydrosafrol) bei höherer Temperatur mit alkoholischem Alkali und das Reaktionsprodukt mit methylierenden Mitteln behandelt, worauf man schließlich das Gemisch der entstandenen Alkoxymethyläther in der Hitze mit Säuren spaltet und gegebenenfalls das hierbei gebildete i-Propyl-3-oxy-4-methoxybenzol (Dihydrochavibetol) durch Ausfrieren vom i-Propyl-3-methoxy-4-oxybenzol (Dihydroeugenol) trennt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens des Anspruchs i, darin bestehend, daß man zwecks Gewinnung der beiden isomeren C - Propylbrenzcatechinmonomethyläther das bei der alkoholisch-alkalischen Spaltung des r-Propyl-3, 4-methylendioxybenzols entstandene Gemisch mit acidylierenden Mitteln behandelt, die beiden isomeren O-Aeidylderivate durch Ausfrieren oder Behandeln mit organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, trennt und sie alsdann, jedes für sich, mit Alkali verseift, methyliert und mit heißen Säuren behandelt, wobei man, je nachdem, welche der beiden Isomeren man darzustellen wünscht, die erst- und letztgenannte Maßnahme in ihrer Reihenfolge vertauschen kann.