DE2263880B2 - Hemisuccinate von dl-, d- oder 1-Allethrolon sowie deren Ephedrinsalze und Verfahren zur Aufspaltung von dl-Allethrolon - Google Patents
Hemisuccinate von dl-, d- oder 1-Allethrolon sowie deren Ephedrinsalze und Verfahren zur Aufspaltung von dl-AllethrolonInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Hemisuccinate von dl-, d- oder I-Allethrolon sowie die Salze dieser jo
Verbindungen mit rechtsdrehendem oder linksdrehendem Ephedrin und ein Verfahren zur Aufspaltung von
dl-Allethrolon gemäß den Patentansprüchen.
Dabei wird dl-Allethrolon (2-Allyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on)
in seine optischen Isomeren r> aufgespalten.
Dieses Verfahren gestattet insbesondere die Gewinnung
von d-Allethrolon unter für industrielle Zwecke äußerst günstigen Bedingungen, und es ist bekannt, daß
ein starkes Bedürfnis für die Herstellung dieses 4» Produktes besteht. Es wurde bereits von M. E1 i i ο 11 in
»J. Sei. Food. Agr.«, 5, 505 (1954) darauf hingewiesen,
daß die Chrysanthemumsäureester, die man ausgehend von den rechtsdrehenden Allethrolon-Isomeren erhält,
hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirkung um das Vierfa- 4r>
ehe wirksamer sind als diejenigen Materialien, die man aus den linksdrehenden Isomeren erhalten kann. Dieser
Hinweis wurde bestätigt, und weiter unten sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen hinsichtlich der
Insektiziden Wirkung von dem Chrysanthemumsäure-d- r>o
allethmlonester und dem Chrysanthemumsäure-dl-allethrolonester
angegeben.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von d-Allethrolon bekannt (vgl. F. B. La f ο rge et coll., »J.
Org. Chem.«, 19, 457 (1954), das darin besteht, daß man τ>
das Semicarbazon des d-trans-Chrysanthemumsäure-dlallethrolonesters
herstellt, man das Semicarbazon des d-trans-Chrysanthemumsäure-d-allethrolonesters durch
Kristallisation abtrennt, es in alkalischem Medium hydrolysiert, so daß man das Semicarbazon des en
d-Allethrolons erhält, das man in einer Kaliumhydrogensulfatlösung
hydrolysiert, so daß man das gewünschte d-Allethrolon erhält.
Dieses Verfahren ist jedoch wenig vorteilhaft. Zunächst ist es erforderlich, von einem äußerst b">
aufwendigen Ausgangsprodukt, d. h. dem d-trans-Chrysanthemumsäure-dl-allethrolonester,
auszugehen. Weiterhin ergeben sich nur geringe Ausbeuten, insbesondere dadurch, daß die Spaltung in die optischen Antipoder
nur mit geringer Ausbeu'e verläuft. Schließlich wird die
alkalische Hydrolyse des Semicarbazons von einei Bildung des Dimeren des Allethrolons begleitet.
Es wurde nun ein vorteilhafteres Verfahren zui Herstellung von d-Allethrolon bereitgestellt. Diese;
Verfahren, das sich auf die Spaltung des racemischer Allethrolons richtet, ist dadurch von Vorteil, daß mar
von einem einfacheren Produkt ausgehen kann, mi guten Ausbrüten und ohne Ausbildung von Nebenpro
dukten arbeiten kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vortei wie folgt durchgeführt:
Als funktionelles Derivat der Bernsteinsäure kanr man das Anhydrid einsetzen.
Das zur Abtrennung durch Kristallisation verwendete organische Lösungsmittel kann z. B. Äthylacetat sein.
Die zur Freisetzung des Allethrolonesters erforderliche verdünnte Säure ist vorteilhafterweise eine
verdünnte starke Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure.
Die beiden letzten Stufen des Verfahrens, d. h. die Freisetzung von d- oder 1-Allethrolonhemisuccinat und
die Hydrolyse dieses Esters, können gegebenenfalls in einer einzigen Stufe durch Einwirkung einer sauren
Lösung erfolgen.
Bei der Durchführung des oben erwähnten Verfahrens zeigte es sich als besonders vorteilhaft, Bernsteinsäure
oder Bernsteinsäureanhydrid und rechtsdrehendes oder linksdrehendes Ephedrin zu verwenden und die
Abtrennung des Ephedrinsalzes des Allethrolonhemisuccinats durch Kristallisation in Äthylacetat zu
bewerkstelligen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere in technischem Maßstab von besonderer Bedeutung, da
der in der vorletzten Stufe des Verfahrens erhaltene d- oder 1-Allethrolonesler leicht durch Hydrolyse und ohne Veränderung d- oder I-Allethrolon ergibt,
die Ausgangsprodukte leicht zugänglich sind, wenn man z. B. Bernsteinsäureanhydrid verwendet. Weiterhin ist es leicht möglich, die optisch aktive Base, wie Ephedrin, die im Verlaufe des Verfahrens angewandt wird, wieder zurückzugewinnen, was aus wirtschaftlichen Gründen von Vorteil ist.
der in der vorletzten Stufe des Verfahrens erhaltene d- oder 1-Allethrolonesler leicht durch Hydrolyse und ohne Veränderung d- oder I-Allethrolon ergibt,
die Ausgangsprodukte leicht zugänglich sind, wenn man z. B. Bernsteinsäureanhydrid verwendet. Weiterhin ist es leicht möglich, die optisch aktive Base, wie Ephedrin, die im Verlaufe des Verfahrens angewandt wird, wieder zurückzugewinnen, was aus wirtschaftlichen Gründen von Vorteil ist.
Schließlich ist festzustellen, daß sich bei dem Verfahren hohe Ausbeuten erzielen lassen. So erhält
man z. B., wenn man das in dem folgenden Beispiel beschriebene Verfahren durchführt, das in dem Ausgangsprodukt
enthaltene d-Allethrolon in einer Ausbeute von mehr als 50%. Dies entspricht einer sehr hohen
technischen Ausbeute.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst insbesondere in zufriedenstellender Weise das Problem der Herstellung
des d-Allethrolons und gestattet es somit erstmalig, in technischem Maßstab zu dem d-trans-Chrysanthemumsäure-d-allethrolonester
zu gelangen, der eine Wirkung aufweist, die derjenigen des entsprechenden dl-Allethrolonesters stark überlegen ist. Schließlich
kann man auch I-Allethrolon erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man insbesondere die im folgenden angegebenen neuen
Zwischenprodukte erhalten:
dl-Allethrolonhemisuccinat,
dl-Allethrolonhemisuccinat,
das Salz des rechtsdrehenden Ephedrins des dl-Allethrolonhemisuccinats,
das Salz des rechtsdrehenden Ephedrins mit dem d-Allethrolonhemisuccinat und das Salz des linksdrehenden
Ephedrins mit dem 1-Allethrolonhemisuecinat,
d-Allethrolonhemisuccinat und I-Alleihrolonhemisuccinat.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel
d-Allethrolon
d-Allethrolon
Stufe A
dl-Allethrolonhemisuccinat
dl-Allethrolonhemisuccinat
Zu 300 ecm Pyridin gibt man 300 g Allethrolon und 300 g Bernsteinsäureanhydrid, rührt dann während 48
Stunden bei 20°C, gibt zur Zerstörung des überschüssigen Bernsteinsäureanhydrids 100 ecm Wasser hinzu,
gießt die Lösung in eine wäßrige 2n-Chlorwasserstoffsäurelösung, extrahiert mit Benzol, wäscht die Benzolphase
mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert
den Rückstand aus Isopropyläther und erhält 381 g des dl-Allethrolonhemisuccinats. F = 67°C, Säurewert 222
{222 a. Th.), Versetfungswert 444 (444 d. Th.).
Eine Probe wird aus Isopropyläther umkristallisiert und ergibt den gleichen Schmelzpunkt F = 67° C.
Analyse:Ci3Hi6O5 = 252:
Berechnet: C61.89, H 6,39%;
gefunden: C 61,7, H 6,2%.
gefunden: C 61,7, H 6,2%.
Stufe B
Salz des rechtsdrehenden Ephedrins
des d-Allethrolonhemisuccinats
des d-Allethrolonhemisuccinats
Man löst 100 g dl-Allethrolonhemisuccinat in 400 ecm
Äthylacetat, gibt bei 500C 65,5 g rechtsdrehendes Ephedrin hinzu, rührt während 15 Stunden bei 20°C,
kühlt während 4 Stunden unter Rühren auf O0C, saugt
ab, wäscht mit Äthylacetat, kristallisiert den Rückstand aus 300 ecm Äthylacetat und erhält 59,6 g des Salzes des
rechtsdrehenden Ephedrins des d-AIIethroIonhemisuccinats,
[α] f = + 34° k (c= 5%, Wasser).
Eine Probe dieses Materials wird aus Äthylacetat umkristallisiert, [λ] ;;=+34° (c=5%, Wasser),
F= 1060C.
Analyse: C2jHj,ObN= 417,5:
Berechnet: C66.17, H 7,48, N 3,36%;
gefunden: C 66,0, H 7,3, N 3,1%.
gefunden: C 66,0, H 7,3, N 3,1%.
dekantiert die wäßrige Phase, die das Ephedrinhydrochlorid enthält, ab, reextrahiert mit Benzol, vereinigt die
Benzolphasen, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und
kristallisiert den Rückstand aus 250 ecm Isopropyläther.
Man erhält 76 g d-Allethrolonhemisuccinat, F = 66°C, [α] i?= + 13° (c= 1 %, Chloroform).
Analyse: CnHi6O5 = 252,26:
ίο Berechnet: C 61,89, H 6,39%;
gefunden: C 62,0, H 6,2%.
gefunden: C 62,0, H 6,2%.
In gleicher Weise erhält man, ausgehend von dem Salz des linksdrehenden Ephedrins des 1-Allethrolonhemisuccinats,
l-Allethrolonhemisuccinat, [α] *'= — 13°
(c= 1 %, Chloroform).
Ausgehend von diesem l-Allethrolonhemisuccinat, kann man das Salz des lechtsdrehenden Ephedrins des
1-Allethrolonhemisuccinats wie folgt erhalten:
Unter Rühren löst man bei 40°C 2 g l-Allethrolonhemisuccinat
in 15 ecm isopropyläther. Man löst andererseits 1,31 g rechtsdrehendes Ephedrin in 10 ecm
Isopropyläther. Man vermischt die beiden Lösungen, rührt während 12 Stunden bei 20°C, saugt den
>"> gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Isopropyläther
und trocknet ihn bei 40°C. Man erhält 3,2 g des Salzes des rechtsdrehenden Ephedrins des I-Allethrolonhemisuccinats,[a]
S' = — 1,5° (c= 5%, Wasser).
H) Stufe D
d-Allethrolon
Zu 325 ecm einer 2 n-Chlorwasserstoffsäurelösung
gibt man 65 g d-Allethrolonhemisuccinat, bringt die
i> Suspension unter Rühren auf 900C, rührt während 3
Stunden bei dieser Temperatur, kühlt auf 200C ab, sättigt die Lösung mit Natriumchlorid, extrahiert mit
Methylenchlorid, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, rektifiziert den
An Rückstand unter vermindertem Druck und erhält 28 g
d-Allethrolon, Siedepunkt = 142°C/3mm Hg, [«] ■/:' = + 15° (c= 1 %, Chloroform).
Analyse: CqH I2O2 =152,19:
•r> Berechnet: C 71,02, H 7,95%;
gefunden: C 70,8; H 8,0%.
gefunden: C 70,8; H 8,0%.
Ephedrins des Äthylacetat in
Das Salz des rechtsdrehenden
l-Allethrolonhiimisuccinats bleibt in
Lösung.
l-Allethrolonhiimisuccinats bleibt in
Lösung.
In analoger Weise erhält man, wenn man anstelle des rechtsdrehenden Ephedrins das linksdrehende Ephedrin
verwendet, das, Salz des linksdrehenden Ephedrins des I-Allethrolonhemisuccinats [F= 1060C, [<x] ^"=-34°
(C= 5%, Wasser)], wobei das Salz des linksdrehenden Ephedrins des d-Allethrolonhemisuccinats in Äthylacetat
in Lösung bleibt.
Stufe C ho
d-Allethrolonhemisuccinat
Zu einer Suspension von 150 g des Salzes des rechtsdrehenden Ephedrins des d-Allethrolonhemisuccinats
in 750 ecm Benzol gibt man bei 200C unter tn
Rühren eine Lösung von 35 ecm einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure (22° Be) in 250 ecm Wasser. Man
rührt während I Stunde und erhält zwei Phasen. Man UV-Spektrum (Äthanol):
Max. 230 ηm, E i:;„ = 806.
Zirkulardichroismus (Dioxan):
Max. 230 ηm, E i:;„ = 806.
Zirkulardichroismus (Dioxan):
bei 346,5 nm Δε= + 1,30(Inflexion)
bei 331 nm
bei 320 nm
bei 310 nm
bei 230 nm
bei 331 nm
bei 320 nm
bei 310 nm
bei 230 nm
Δε = +3,18
Δε= +2,43 (Inflexion)
Δε= -18,72
Untersuchung hinsichtlich
der Insektiziden Wirkung des
Chrysanthemumsäure-d-allethrolonesters
(Verbindung A) und des
Chrysanthemumsäure-dl-allethrolonesters
(Verbindung B)
a) Letalwirkung
Als Insekten verwendet man Stubenfliegen. Man arbeitet durch topische Auftragung von 1 μΙ einer
acetonischen Lösung des Materials auf die Rückenscitc
des Thorax des Insekts. Man verwendet pro Behandlung 50 Individuen und führt die Bestimmung 24 Stunden
nach der Behandlung durch.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Dosis in | % der | DL.50 in mg/1 | |
| mg/1 | Mortalität | oder | |
| ΙΟ-11 g/Insekt | |||
| Verbindung A | 25 | 49,0 | 54 |
| 50 | 45,6 | ||
| 75 | 76,6 | ||
| 100 | 65,3 | ||
| Verbindung B | 50 | 16,2 | 224,3 |
| 100 | 33,7 | ||
| 200 | 49,0 | ||
| 300 | 55,1 |
Ergebnis: Die Verbindung A ist 4,15mal aktiver als die Verbindung
B.
b) Knock-down-Wirkung
Als Insekten verwendet man weibliche Schaben. Man behandelt durch direkte Besprühung, wobei man als
Lösungsmittel eine Mischung gleicher Volumen Aceton 2 >
und Kerosin verwendet (Menge der verwendeten Lösung 0,5 ecm).
Man verwendet etwa 20 Insekten pro Behandlung. Die Zählungen erfolgen 5, 10, 15, 30 und 60 Minuten
nach der Behandlung.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Dosis in | % Knock | down (Betäubung) | 15 Min. | 30 Min. | 60 Min. | KDw mg/1 | |
| mg/1 | 5 Min. | 10 Min. | 100 | 100 | 100 | 5 Min. 30 Min. | |
| Verbindung A | 1000 | 100 | 100 | 83,3 | 85,7 | 88,0 | 300 185 |
| 500 | 61,9 | 71,4 | 65,0 | 62,5 | 65.0 | ||
| 250 | 45,0 | 52,5 | 74,3 | 79,4 | 89,7 | ||
| Verbindung B | 1000 | 46,1 | 64,1 | 54,7 | 47,6 | 45,2 | 1300 520 |
| 500 | 30,9 | 50,0 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | ||
| 250 | 7,5 | 7,5 |
Ergebnis: Wenn man die Wirkung nach Ablauf von 5 Minuten bestimmt, so ist die Verbindung A 4,3mal aktiver als die Verbindung
B. Bewertet man nach Ablauf von 30 Minuten, so ist die Verbindung A 2,8mal wirksamer als die Verbindung B.
Claims (2)
1. Hemisuccinate von dl-, d- oder I-Allethrolon
sowie die Salze dieser Verbindungen mit rechtsdrehendem oder linksdrehendem Ephedrin.
2. Verfahren zur Aufspaltung von dl-Allethrolon in
die optischen Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels überschüssiger Bernsteinsäure oder
ihres funktioneilen Derivats dl-Allethrolonhemisuccinat
herstellt, man rechtsdrehendes oder linksdrehendes Ephedrin auf dieses Hemisuccinat einwirken
läßt, so daß man das Salz des rechtsdrehenden Ephedrins oder des linksdrehenden Ephedrins des
dl-Allethrolonhemisuccinats erhält, man das Salz des
rechtsdrehenden Ephedrins des d-Allethrolonhemisuccinats
oder das Salz des linksdrehenden Ephedrins des Allethrolonhemisuccinats durch Kristallisation
aus einem organischen Lösungsmittel abtrennt, man d-Allethrolonhemisuccinat und 1-AllethoJonhemisuccinat
durch Einwirkung einer verdünnten Säure freisetzt und diese Verbindung in der Wärme und in saurem Medium hydrolysiert, so daß
man d-Allethrolon oder I-Allethrolon erhält.
Applications Claiming Priority (1)
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