SU577966A3

SU577966A3 - Способ расщеплени аллетролона

Info

Publication number: SU577966A3
Application number: SU7201862815A
Authority: SU
Inventors: Гоффине Бернар
Original assignee: Руссель-Уклаф (Фирма)
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1972-12-27
Publication date: 1977-10-25
Also published as: NL179812B; ES410060A1; AU463657B2; CH560662A5; DE2263880B2; ZA728905B; NL179812C; BR7209164D0; IT974312B; HU167951B; BE793190A; DE2263880A1; GB1401350A; AU5055172A; IL41030A; JPS4875545A; CA998402A; JPS5838414B2; FR2166503A5; DE2263880C3

Description

(34) ОЮСОБ РАСЩШКМПЯ d.l АЛЛЕТГО1ЮНА

Изобретение уокктс к шосоС раоцевлеии ра11ем1ческих соеда е, а , d,t ал етро она .

Правовращающий изомер ( - аллетрожн) вл етс полупрэд ктом в сшпезе получени инсектициде®.

Извс.ген способ волучени аллетролота {11 путем образовани семикарбазона нсход из d,l аллетропонового зфира d транс-хризантемовой кислоты, выделени кристашшзацней семикарбазот d - аллетролонового зфира d - транс-хризантемовой кнслоты, гидролиза зтого семнкарбазона в щелочной среде по семикарбазона d - аллетролона, оторый гидролизуют раствором кислого сернокислого кали до образовани d алАетроконв. Вьпа)д незначителен.

Недостаток зтого способа использование в ica tecTQe исходного соединени сложного продукта d,l - аллетролонового зфира d - транс-хризатемовой кислоты.

1 ицепление протекает с низким выходом, причем щелочной гидролиз семикарбазойа сопровождаетс образованием димера ал етролонв.

Целью изобретени вл етс увеличение выхода d аллетролока без образовани побочных продуктов с нспоньзоваиием в качестве исходного продукта 6oaiee доступного вещества.

Это достигаетс тем, что рацеьшческий аллетролои обрабатывают ангидридом нтарной кислоты в qpeдe пиридина, полученный ;d - или I - аллетролоновый эфир полу итарной кислоты взаимодействует с d - или, I - эфецривом в среде эппшацетата, выкристаллизовавшуюс пр охлвждеtoffi соль разлагают минеральной кислотой в присутствии органического растворител и образовавшийс сложный зфир d- или I - аго1е1 |юлона, полу нтарной кислотьо гидролизуют минеральной кислотой.

Оптическнахгпшиым основанием может быть, иаприме) бравый tarn левый зфедрин.

В ор1штфского растворител исполь: 10Т , (ш ример зти овый зфир уксусной кислоты.

Дл выделени d - шш I - аллетролонового зф рй полуйнтар1к 1 кислоты, берут сол ную или разбавленную сермую кислоту.

Гищюлизудл получеши d а летролюна или I агиютролота из d - или I - аллвтрйлонового эфира полу нгтарной кислоты, ведут предпочтительно в Гор чем состо нии, в кислой среде.

Выделение и гидролиз d или I - аллетролонового эфира полу итарной кислоты могут быт проведены ;в одну стадию подкислением раствора, предпочтительно использу ангидрид нтарной кислоты , правый или левьй эфедрин, кристаллизацию соли эфегфина аллетронового эфира полу итарной кислоты ведут в растворе этилацетата.

Способ аозвол ет увеличить выход d - аллетролона до 50% и получить d- аллетролои, использу достаточно досгувиые исходные реагенты.

П р и м е р. d - аллетролон .

A.d,t - аллетролоновый зфир полу нтарной кислоты.

В 300 см пиридина ввод т 300 г аллетролона к 300: г итариого ангндридд, перемешивают 48 ч при 20° С, прибавл ют 100 см воды дл разложени избытка нтарного ангидрида, раствор выливают в 2 н. водный раствор сол ной кислоты, :жстрагируют бензолом, проА4ьшают водой, сушат, упаривают досуха , перегон ют в вакууме, кристаллизуют в изо и опитовом эфире. Получают 381 г d,l-aллeтpoлoR J вого зфира полу нтариой кислоты с т. пл.67° С, к.ч. 222. ч.о. 444.

Н«йде1ю,%:С61,7Н6,2

CijHieOs

Вычислено, %: С 61,89 Н 6,39

Б. Соль правовращающего эфедрина d - аллетролонового зфира полу нтарной кислоты.

сгвор ют 100 г d,l - аллетролоиового зфир нолу нтарной кислоты в 400 см этилового эфира уксусной кислоты, прибавл ют при 50° С 65,5 г вр вовращающего эфедрина, перемешивают 15ч |фи 2(f С, охлаждают до 0° С 4 ч, перемешивают отфильтровывают, промывают этиловым эфиром уксусной кислоты, кристаллизуют. Получают 59,6 г Орли правовращающего эфедрина д-аллетролоно| вого эфира полу итарной кислоты ад°

(, вода).

Образец кристаллизуетс в зта.1овом эфире уксусной кислоты OB +3 (с 5, вода),тлл. 10бЧ.

Шйдено,%: С 66,0 Н7,3

С,,Нз,Ов

Вычислено, %: С 66,17 Н 7,48

Соль правовращанидего эфедрина |. аллетролонового эфира полу нтариой кислоты остаетс в растворе этилового эфира уксусной кислоты.

Аналогично получают соль левовращакнцего эфедрина I - аллетролонового эфира полу нтариой кислоты, с Т.ПЛ. , Ор -34° (,вода). а соль левовращающего эфедрина d - аллетролонового эфирт нтарной кислоты остаетс в растворе этилового эфира уксуснсш кислоты.

B.d - аллетролоновый эфир полу нтарной кислоты

К суспензии 150 г соли правовращающего эфедрина d - аллетролонового эфира полу итарной кислоты в 750 см бензола при 2(f С, прибавл ют при перемешивании 35 см водного раствора сол ной кислоты, перемешивают один час, вошый слой

отдел ют декантацией, экстрагируют бензолом, сушат , упаривают досуха, в вакууме, кристаллизуют и 250 см изопропилового зфира Получают 76 г а - аллетролонового эфира полу нтарнои кислоты с Т.Ш1. 66°Сап° (, хлороформ).

Найшв о, %; С 62,0 Н 6,2

CisHiiO

Вычислено, % С 61,89 Н 6,39

Аналогично получают I аллетролоновый э(|жр полу нтарной кислоты, а -1/ (с 1, хлороформ ) .

2 г I - аллетролонового зфира полу нтарной кислоты раствор ют при 4Cf С в 15см изопропилового эфира. Кроме тогб, раствор ют 1,31 г правовраииющего эфедрина в 10 см изопропилового эфира Перемешивают оба раствора 12ч при 20° С, осадок отфильтровьшают, промывают изопропиловым эфиром , сушат при 40° С. Получают 3,2 г соли право; ращз; дего эфедрина . I - аллетролонового эфирй полу з1 гарной кислоты; д -1,5° (, вода).

Г. d - аллетролон

В 325 см 2 н. расггвора сол ной кислоты вводит 65 г d - аллетролонового зфкра полу ктариой кислоты, суспензию нагревают до 9{f С, выдерживают 3 ч, охлаждают до 20° С, насьпцают раствор хлористым натрием, экстрагируют хлористым метиленом , сушат, упаривают досуха, перегон ют В вакууме. Получают 28 г d - аллетролона с т.кип. l4fCal° +15° (с 1, хлороформ).

Найдено, %: С 70,8 Н 8,0.

CgHi jOj

Вычислено, %: С 71,02 Н 7,95

УФ спекто

К)уговой дахроизм диоксан) при 346,5 ммкДБ 1,30 (перегиб)

при331ммкДЕ 2,89

ври320ммкДЕ 3,18

при 310 ммкДЕ 2,43 (перегиб)

при 230 ммкДЕ И8,72

Аналогично полутают I аллетролон. г I -аллетролонового эфира ввод т в 325 мл 2 н сол ной кислоты, нагревают до 90° С и перемешивают 3 ч, охлаждают реакционную смесь до 20°С, шсыща«п хлористым натрием, экстрагируют хлористым метиленом , сушат, упаривают досуха, перегон ют в вакууме. Получают 27,8 г I-аллетролона а -14,9° (с 1, хлороформ-).

Claims

1. Способ расщеш1е ш d,f - аллетролона, о тличающийс тем, что, с целью, увели ни выхода d - аллетролона или I - аллетролона, рацемический аллетролон обрабатывают ангиодидом нтарной кислоты в среде пиридюга, полученный d-или Ьаллетролоновый эфир полу кгариой кислоты подвергают взаимодействию с d- или 1-эфещ)ином в среде этилацетата, выкристаллизовавшуюс при охла адеНИИ соль разл пют мнне|Ш1ьной кйспотсй в при5 Отствии органического растворител и образовавцшйс сложный эфир d-или I аллетролона полу нгарной КИСЛОТЫ гидролизуют минеральной кислотой2 . Оюсобпо П.1,отличающийс тем, что5 в качестве органического растворител используют бензол, , кетлоп, или roc смеси. 6 Источники кнформацни, пргшгчтые во ви-тлин е лрн экспертизе 1. F. 8. L. Forge, Н. Green, S. .-heslster, Allethrin, Resolution of d,(-ellethrofoneandsvrv theisof the four optical isomeraof trsns ellethrin J. Org, Chem 19, 1954, p, 457.