DE1768976C3 - Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen - Google Patents

Description

R-CH₂-NO₂ + 2R'—C

ι.s zeichnet, dall man als Nitroalkan Nitromethan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroalkan und Aldehyd in stöchiometrischer Menge verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Magnesium- oder Erdalkalisalze deren Chloride verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1-i, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Salz Calciumchlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Magnesium- oder Erdalkalisalze in Mengen von 1 -3 Mol, vorzugsweise 1,5-2 Mol je Mol Nitroalkan verwendet.

in denen Ri und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und ein anorgansiches Magnesium- oder Erdalkalisalz in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt und die erhaltenen Magnesium- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Nitroalkohole ohne sie zu isolieren in der wäßrigen Suspension bei einer Temperatur unterhalb von 25"C, vorzugsweise zwischenO und 20⁰C,bromiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes und einfaches Verfahren zur Herstellung von kurzketligen aliphatischen Bromnitroalkoholen, die an einem Kohlenstoffatom Brom und die Nitrogruppe tragen.

Die Herstellung solcher aliphatischer Bromnitroalkohole erfolgte bisher nach folgendem Schema:

Aus einem Nitroalkan und einem Aldehyd wurde mittels Natriumalkoholat in alkoholischer Lösung das Natriumsalz des betreffenden Nitroalkohols hergestellt, welches dann in einem organischen Lösungsmittel wie Äther, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff mit Brom zum Bromnitroalkohol umgesetzt wurde.

R'—CHOH

R-C-NO₂
R'—CHOH

R'— CHOH

R-C-NO₂ + NaOCH₃ — R-CHOH

-CHjOH

— R'C

R-C=NO₂
R'—CHOH

Na⁺

(H)

R-C-NO₂
R'- CHOH

Na¹I-Br,

Bei der Übertragung dieses Laborverfahrens in den technischen Maßstab treten erhebliche Schwierigkeiten auf. Die Verwendung leicht brennbarer Lösungsmittel wie Äthanol oder Äther ist nur in besonders explosionsgeschützten Räumen und Anlagen möglich. Das gleiche gilt für die Herstellung der Alkoholatlösungen aus metallischem Natrium und Alkohol, die zur Erreichung optimaler Ausbeuten frisch hergestellt werden müssen. Der Einsatz von kommerziell erhältlichem Natriumäthylat, Natriummethylat oder Natrium-

> R-C-NO₂
NaBr |

R'-CHOH

(III)

methylatiösung führt zu erheblichen Einbußen in der Ausbeute.

Große Schwierigkeiten bereitet ferner die Isolierung der Natriumsalze der Nitroalkohole (II). Sowohl Filtration als auch Reinigung der Niederschläge sind schon in kleinen Ansätzen sehr zeitraubend. Darüber hinaus sind die Natriumsalze der Nitroalkohole (I I) nicht sehr beständig. An der Luft aufbewahrt beginnt bereits nach kurzer Zeit die Zersetzung unter Gelbfärbung. Eine Erwärmung oder ein schwacher Stoß können

bereits zu einem spontanen Zerfall der Substanzen führen.

Zur Eliminierung dieser Schwierigkeiten wurde bereits versucht, die Bromierung der Aldolreaktion voranzustellen, d. h., zunächst die Bromierung des Nitroalkans zum Bromnitroalkan durchzufühi und dann anschließend das gewonnene Bromnitroal a mit dem Aldehyd zum Bromnitroalkohol umzusetzen. Während dieses Verfahren bei längerkettigen Nitroalkanen relativ gut anwendbar ist, wurden beim Einsatz kurzkettiger Nitroalkane, insbesondere von Nitromethan, nur unbefriedigende Reaktionsergebnisse erzielt. So ließ sich durch Bromierung von Nitromethan in Schwefelkohlenstoff das Bromnitromethan in ca. 40%iger Ausbeute herstellen, welches dann mit Formaldehyd zu 2-Brom-2-nitro-propandiol umgesetzt werden konnte. Die Gefährdung durch die Verwendung leicht brennbarer Lösungsmittel konnte bei dieser Reaktionsführung nicht beseitigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß eine einfache und ungefährliche Herstellung von Bromnitroalkoholen der allgemeinen Formel

R₁-CH-C-NO₂

I I

OH Br

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, die durch Hydroxylgruppen substituiert sein können, darstellt, mit sehr guter Ausbeute gelingt, wenn man ein Nitroalkan der Formel R2 — CH2— NO2, einen Aldehyd der Formel

R₁-C

in denen Ri und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, und ein anorgansiches Magnesium- oder Erdalkalisalz in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt und die erhaltenen Magnesium- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Nitroalkohole, ohne sie zu isolieren, in der wäßrigen Suspension bei einer Temperatur unterhalb von 25° C, vorzugsweise zwischen 0 und 20° C bromiert.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren basiert auf der überraschenden Feststellung, daß das Magnesiumsalz und die Erdalkalisalze, insbesondere das Calciumsalz der Nitroalkohole sich aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit bei einem pH-Wert um 7 direkt ohne Isolierung von Zwischenstufen in wäßriger Lösung aus einem Nitroalkan, einem Aldehyd und einem entsprechenden anorgansichea Salz herstellen und in Form ihrer wäßrigen Suspension ohne Zwischenisolierung zu dem entsprechenden Bromnitroalkohol bromieren lassen. Als geeignetste Herstellungsmöglichkeit hat sich dabei der Weg über das entsprechnede Calciumsalz erwiesen.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Aldehyde kommen insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Mono-, Di- und Trichloracetaldehyd in Frage. An geeigneten Nitroalkane^ sind in erster Linie Nitromethan, Nitroäthan und 1-Nitropropan zu nennen. Die erforderlichen Mengen an Nitroalkanen und Aldehyden richten sich nach der Konstitution des gewünschten Nitroalkohols und werden im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete anorganische Magnesium- oder Erdalkalisalze sind bevorzugt die Chloride geeignet Sie werden in Mengen von 1—3 Mol, vorzugsweise 1,5 — 2 Mol je Mol Nitroalkan verwendet.

Die Bildung der Magnesium- oder Erdalkalisalze der Nitroalkohole wird durch Zugabe von anorganischen Basen wie Erdalkali- oder Alkalihydroxiden zu dem Reaktionsgemisch von Nitroalkan, Aldehyd und Magnesium- oder Erdalkalisalz bewirkt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bromnitroalkohole stellen antimikrobielle Mittel mit breitem Wirkungsspektrum, niedrigen Hemmkonzentrationen und kurzen Abtötungszeiten dar.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiele

1. Herstellung von 2-Brom-2-nitro-

propandiol-(l,3)

NO₂

HOH₂C-C-CH₂OH
Br

Eine Mischung von 441 g (3 Mol) Calciumchloriddihydrat, 61 g (1 Mol) Nitromethan, 163 g (2 Mol) Formalin (37%ige Formaldehydlösung) und 470 ml Wasser wurde auf O⁰C abgekühlt und unter Rühren mit 5 g Calciumhydroxid versetzt. Dabei stieg die Temperatur auf 30° Can. Sobald die Temperatur wieder abgesunken war, wurden weitere 32 g Calciumhydroxid (insgesamt 0,5 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde hernach auf 0°C abgekühlt und unter intensiver Kühlung und Rühren wurden 159,8 g (1 Mol, 51 ml) Brom so zugetropft, daß die Temperatur um 0⁰C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 Stunden bei 0⁰C nachgerührt, wobei sich das Reaktionsprodukt kristallin abschied. Auf einer Nutsche wurde das Produkt scharf abgesaugt. Der erhaltene Kristallbrei wurde in 450 ml Äthylenchlorid aufgenommen und in der Siedehitze gelöst. Dann wurde unter Zugabe von Magnesiumsulfat von ungelösten anorganischen Salzen abgetrennt und die Lösung langsam erkalten lassen, wobei das 2-Brom-2-nitro-piOpandiol-(l,3) in farblosen Kristallen ausfiel. Die Ausbeute betrug 140 g, das sind 70% der Theorie. Fp. 123-124⁰C.

2. Herstellung von 1-Brom-l-nitro-3,3,3-trichlorpropanol-2

NO₂

Cl₃C-CHOH-CH

Br

Zu einer Mischung von 165,4 g(l Mol)Chloralhydrat, 294 g (2 Mol) Calciumchloriddihydrat, 61 g (1 Mol) Nitromethan und 600 ml Wasser wurden unter Kühlung und starkem Rühren 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, langsam zugetropft. Es wurden zunächst 10 ml zugegeben, um die Reaktion zu starten.

^l(

Hierbei tritt eine starke Erwärmung ein. Erst beim Wiederabsinken der Temperatur wurde der Rest von 90 ml langsam zugetropft. Zu der entstandenen Suspension des Calciumsalzes des i-Nitro-S^-trichlorpropanols wurden nach Abkühlung auf OC unter intensiver s Kühlung und Rühren 159,« g (1 Mol) Brom so zugetropft, daß die Temperatur um 0⁰C blieb. Anschließend wurde noch 1 Stunde bei 0⁰C nachgerührt. Das gebildete l-Brom-l-nitro-S^.S-tnchlorpropanol-(2) wurde als flüssige untere Phase abgetrennt und ι ο die ν- äßrige Phase zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach Destillation des Rohproduktes ergaben sich 173 g (60% der theoretischen Ausbeute) 1-Brom-lnitro-3,3,3-Tricnlorpropanol-2 vom Kp.oooj 77-79°C und n²⁰= 1,5330. ' ,₅

3. Herstellung von 2-Brom-2-nitro-butanol-(l)

NO₂

CH₁-CH₂-C-CH₂OH
Br

Eine kalte Mischung von 178 g (2 Mol) 1 -Nitropropan, 163 g (2 Mol) Formalin (37%ige Formaldehydlösung), 468 g Calciumdiloriddihydrat und 950 ml Wasser wurde portionsweise mit 74 g (1 Mol) Calciumhydroxid versetzt. Dabei stieg die Temperatur auf 45^DC. Nach einiger Zeit begann die Ausfällung des Calciumsalzes des 2-Nitrobutanols (I). Die Suspension wurde noch eine Stunde nachgerührl und dann bei einer Temperatur zwischen 15 und 20⁰C unter Rühren mit 98 ml Brom versetzt. Anschließend wurde noch eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das gebildete 2Brom-2-nitrobutanol-(l) wurde nach Zusatz von 20 ml konzentrierter Essigsäure als untere Phase abgetrennt. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit Tetrachlorkohlenstoff, Vereinigung der organischen Phasen und Trocken über Magnesiumsulfat wurde das erhaltene Rohprodukt im Vakuum destilliert. Dabei wurden 318 g (das sind 80,3% der theoretischen Ausbeute) 2-Brom-2-nitrobutanol-(l) vom Kp. ₂ 84°C und n*o° = 1,4923 gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil einer einfachen Herstellung der Bromnitroalkohole unter Vermeidung der zeitraubenden Isolierung der Zwischenprodukte und gefährlicher Lösungsmittel. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Zeitersparnis beträgt etwa 50%. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die große Reinheit der erhaltenen Bromnitroalkohole, so daß für viele technische Belange auf eine Destillation oder ein Umkristallisieren verzichtet werden kann.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen der allgemeinen Formel

R₁-CH-C-NO₂ OH Br

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann, und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, die durch Hydroxylgruppen substituiert sein können, darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitroalkan der Formel R₂-CH₂-NO₂, einen Aldehyd der Formel