DE1768976C3 - Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BromnitroalkoholenInfo
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Description
R-CH2-NO2 + 2R'—C
ι.s zeichnet, dall man als Nitroalkan Nitromethan
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroalkan und Aldehyd in
stöchiometrischer Menge verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Magnesium-
oder Erdalkalisalze deren Chloride verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1-i, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Salz
Calciumchlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Magnesium-
oder Erdalkalisalze in Mengen von 1 -3 Mol, vorzugsweise 1,5-2 Mol je Mol Nitroalkan
verwendet.
in denen Ri und R2 die vorstehend genannte
Bedeutung besitzen und ein anorgansiches Magnesium- oder Erdalkalisalz in Gegenwart von Wasser
zur Reaktion bringt und die erhaltenen Magnesium- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Nitroalkohole
ohne sie zu isolieren in der wäßrigen Suspension bei einer Temperatur unterhalb von
25"C, vorzugsweise zwischenO und 200C,bromiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes und
einfaches Verfahren zur Herstellung von kurzketligen aliphatischen Bromnitroalkoholen, die an einem Kohlenstoffatom
Brom und die Nitrogruppe tragen.
Die Herstellung solcher aliphatischer Bromnitroalkohole
erfolgte bisher nach folgendem Schema:
Aus einem Nitroalkan und einem Aldehyd wurde mittels Natriumalkoholat in alkoholischer Lösung das
Natriumsalz des betreffenden Nitroalkohols hergestellt, welches dann in einem organischen Lösungsmittel wie
Äther, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff mit Brom zum Bromnitroalkohol umgesetzt wurde.
R'—CHOH
R-C-NO2
R'—CHOH
R'—CHOH
R'— CHOH
R-C-NO2 + NaOCH3 —
R-CHOH
-CHjOH
— R'C
R-C=NO2
R'—CHOH
R'—CHOH
Na+
(H)
R-C-NO2
R'- CHOH
R'- CHOH
Na1I-Br,
Bei der Übertragung dieses Laborverfahrens in den technischen Maßstab treten erhebliche Schwierigkeiten
auf. Die Verwendung leicht brennbarer Lösungsmittel wie Äthanol oder Äther ist nur in besonders
explosionsgeschützten Räumen und Anlagen möglich. Das gleiche gilt für die Herstellung der Alkoholatlösungen
aus metallischem Natrium und Alkohol, die zur Erreichung optimaler Ausbeuten frisch hergestellt
werden müssen. Der Einsatz von kommerziell erhältlichem Natriumäthylat, Natriummethylat oder Natrium-
> R-C-NO2
NaBr |
NaBr |
R'-CHOH
(III)
methylatiösung führt zu erheblichen Einbußen in der Ausbeute.
Große Schwierigkeiten bereitet ferner die Isolierung der Natriumsalze der Nitroalkohole (II). Sowohl
Filtration als auch Reinigung der Niederschläge sind schon in kleinen Ansätzen sehr zeitraubend. Darüber
hinaus sind die Natriumsalze der Nitroalkohole (I I) nicht sehr beständig. An der Luft aufbewahrt beginnt bereits
nach kurzer Zeit die Zersetzung unter Gelbfärbung. Eine Erwärmung oder ein schwacher Stoß können
bereits zu einem spontanen Zerfall der Substanzen führen.
Zur Eliminierung dieser Schwierigkeiten wurde bereits versucht, die Bromierung der Aldolreaktion
voranzustellen, d. h., zunächst die Bromierung des Nitroalkans zum Bromnitroalkan durchzufühi und
dann anschließend das gewonnene Bromnitroal a mit dem Aldehyd zum Bromnitroalkohol umzusetzen.
Während dieses Verfahren bei längerkettigen Nitroalkanen relativ gut anwendbar ist, wurden beim Einsatz
kurzkettiger Nitroalkane, insbesondere von Nitromethan, nur unbefriedigende Reaktionsergebnisse erzielt.
So ließ sich durch Bromierung von Nitromethan in Schwefelkohlenstoff das Bromnitromethan in ca.
40%iger Ausbeute herstellen, welches dann mit Formaldehyd zu 2-Brom-2-nitro-propandiol umgesetzt
werden konnte. Die Gefährdung durch die Verwendung leicht brennbarer Lösungsmittel konnte bei dieser
Reaktionsführung nicht beseitigt werden.
Es wurde nun gefunden, daß eine einfache und ungefährliche Herstellung von Bromnitroalkoholen der
allgemeinen Formel
R1-CH-C-NO2
I I
OH Br
in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
der durch Halogenatome substituiert sein kann und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest,
die durch Hydroxylgruppen substituiert sein können, darstellt, mit sehr guter Ausbeute gelingt, wenn man ein
Nitroalkan der Formel R2 — CH2— NO2, einen Aldehyd
der Formel
R1-C
in denen Ri und R2 die vorstehend genannten
Bedeutungen besitzen, und ein anorgansiches Magnesium- oder Erdalkalisalz in Gegenwart von Wasser zur
Reaktion bringt und die erhaltenen Magnesium- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Nitroalkohole, ohne
sie zu isolieren, in der wäßrigen Suspension bei einer Temperatur unterhalb von 25° C, vorzugsweise zwischen
0 und 20° C bromiert.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren basiert auf der überraschenden Feststellung, daß das Magnesiumsalz
und die Erdalkalisalze, insbesondere das Calciumsalz der Nitroalkohole sich aufgrund ihrer
Schwerlöslichkeit bei einem pH-Wert um 7 direkt ohne Isolierung von Zwischenstufen in wäßriger Lösung aus
einem Nitroalkan, einem Aldehyd und einem entsprechenden anorgansichea Salz herstellen und in Form
ihrer wäßrigen Suspension ohne Zwischenisolierung zu dem entsprechenden Bromnitroalkohol bromieren
lassen. Als geeignetste Herstellungsmöglichkeit hat sich dabei der Weg über das entsprechnede Calciumsalz
erwiesen.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Aldehyde kommen insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd,
Mono-, Di- und Trichloracetaldehyd in Frage. An geeigneten Nitroalkane^ sind in erster Linie Nitromethan,
Nitroäthan und 1-Nitropropan zu nennen. Die erforderlichen Mengen an Nitroalkanen und Aldehyden
richten sich nach der Konstitution des gewünschten Nitroalkohols und werden im stöchiometrischen Verhältnis
eingesetzt.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete anorganische Magnesium- oder Erdalkalisalze sind
bevorzugt die Chloride geeignet Sie werden in Mengen von 1—3 Mol, vorzugsweise 1,5 — 2 Mol je Mol
Nitroalkan verwendet.
Die Bildung der Magnesium- oder Erdalkalisalze der Nitroalkohole wird durch Zugabe von anorganischen
Basen wie Erdalkali- oder Alkalihydroxiden zu dem Reaktionsgemisch von Nitroalkan, Aldehyd und Magnesium-
oder Erdalkalisalz bewirkt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bromnitroalkohole stellen antimikrobielle Mittel mit breitem Wirkungsspektrum,
niedrigen Hemmkonzentrationen und kurzen Abtötungszeiten dar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
1. Herstellung von 2-Brom-2-nitro-
propandiol-(l,3)
NO2
HOH2C-C-CH2OH
Br
Br
Eine Mischung von 441 g (3 Mol) Calciumchloriddihydrat,
61 g (1 Mol) Nitromethan, 163 g (2 Mol) Formalin (37%ige Formaldehydlösung) und 470 ml Wasser wurde
auf O0C abgekühlt und unter Rühren mit 5 g Calciumhydroxid versetzt. Dabei stieg die Temperatur
auf 30° Can. Sobald die Temperatur wieder abgesunken
war, wurden weitere 32 g Calciumhydroxid (insgesamt 0,5 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde hernach auf
0°C abgekühlt und unter intensiver Kühlung und Rühren wurden 159,8 g (1 Mol, 51 ml) Brom so
zugetropft, daß die Temperatur um 00C blieb. Nach
beendeter Zugabe wurde noch 2 Stunden bei 00C nachgerührt, wobei sich das Reaktionsprodukt kristallin
abschied. Auf einer Nutsche wurde das Produkt scharf abgesaugt. Der erhaltene Kristallbrei wurde in 450 ml
Äthylenchlorid aufgenommen und in der Siedehitze gelöst. Dann wurde unter Zugabe von Magnesiumsulfat
von ungelösten anorganischen Salzen abgetrennt und die Lösung langsam erkalten lassen, wobei das
2-Brom-2-nitro-piOpandiol-(l,3) in farblosen Kristallen
ausfiel. Die Ausbeute betrug 140 g, das sind 70% der Theorie. Fp. 123-1240C.
2. Herstellung von 1-Brom-l-nitro-3,3,3-trichlorpropanol-2
NO2
Cl3C-CHOH-CH
Br
Zu einer Mischung von 165,4 g(l Mol)Chloralhydrat, 294 g (2 Mol) Calciumchloriddihydrat, 61 g (1 Mol)
Nitromethan und 600 ml Wasser wurden unter Kühlung und starkem Rühren 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid,
gelöst in 100 ml Wasser, langsam zugetropft. Es wurden
zunächst 10 ml zugegeben, um die Reaktion zu starten.
l(
Hierbei tritt eine starke Erwärmung ein. Erst beim
Wiederabsinken der Temperatur wurde der Rest von 90 ml langsam zugetropft. Zu der entstandenen Suspension
des Calciumsalzes des i-Nitro-S^-trichlorpropanols
wurden nach Abkühlung auf OC unter intensiver s Kühlung und Rühren 159,« g (1 Mol) Brom so
zugetropft, daß die Temperatur um 00C blieb.
Anschließend wurde noch 1 Stunde bei 00C nachgerührt. Das gebildete l-Brom-l-nitro-S^.S-tnchlorpropanol-(2)
wurde als flüssige untere Phase abgetrennt und ι ο die ν- äßrige Phase zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff
extrahiert. Nach Destillation des Rohproduktes ergaben sich 173 g (60% der theoretischen Ausbeute) 1-Brom-lnitro-3,3,3-Tricnlorpropanol-2
vom Kp.oooj 77-79°C und n20= 1,5330. ' ,5
3. Herstellung von 2-Brom-2-nitro-butanol-(l)
NO2
CH1-CH2-C-CH2OH
Br
Br
Eine kalte Mischung von 178 g (2 Mol) 1 -Nitropropan,
163 g (2 Mol) Formalin (37%ige Formaldehydlösung), 468 g Calciumdiloriddihydrat und 950 ml Wasser wurde
portionsweise mit 74 g (1 Mol) Calciumhydroxid versetzt. Dabei stieg die Temperatur auf 45DC. Nach
einiger Zeit begann die Ausfällung des Calciumsalzes des 2-Nitrobutanols (I). Die Suspension wurde noch
eine Stunde nachgerührl und dann bei einer Temperatur zwischen 15 und 200C unter Rühren mit 98 ml Brom
versetzt. Anschließend wurde noch eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das gebildete
2Brom-2-nitrobutanol-(l) wurde nach Zusatz von 20 ml konzentrierter Essigsäure als untere Phase abgetrennt.
Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit Tetrachlorkohlenstoff, Vereinigung der organischen Phasen und
Trocken über Magnesiumsulfat wurde das erhaltene Rohprodukt im Vakuum destilliert. Dabei wurden 318 g
(das sind 80,3% der theoretischen Ausbeute) 2-Brom-2-nitrobutanol-(l) vom Kp. 2 84°C und n*o° = 1,4923
gewonnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil einer einfachen Herstellung der Bromnitroalkohole
unter Vermeidung der zeitraubenden Isolierung der Zwischenprodukte und gefährlicher Lösungsmittel. Die
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Zeitersparnis beträgt etwa 50%. Ein weiterer Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die große Reinheit der erhaltenen Bromnitroalkohole, so daß für
viele technische Belange auf eine Destillation oder ein Umkristallisieren verzichtet werden kann.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen der allgemeinen Formel
R1-CH-C-NO2
OH Br
in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
der durch Halogenatome substituiert sein kann, und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder
Äthylrest, die durch Hydroxylgruppen substituiert sein können, darstellt, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Nitroalkan der Formel R2-CH2-NO2, einen Aldehyd der Formel
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681768976 DE1768976C3 (de) | 1968-07-19 | Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen | |
FR1598898D FR1598898A (de) | 1968-07-19 | 1968-12-27 | |
NLAANVRAGE6909485,A NL170411C (nl) | 1968-07-19 | 1969-06-20 | Werkwijze voor het bereiden van broomnitroalcoholen. |
CH1046969A CH537358A (de) | 1968-07-19 | 1969-07-09 | Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen |
BE736205D BE736205A (de) | 1968-07-19 | 1969-07-17 | |
IT19758/69A IT1031002B (it) | 1968-07-19 | 1969-07-17 | Procedimento per la preparazione de bromonitroalcooli |
US842711A US3658921A (en) | 1968-07-19 | 1969-07-17 | Process for production of halonitro alcohols |
GB36304/69A GB1277943A (en) | 1968-07-19 | 1969-07-18 | Improvements in the production of halonitroalcohols |
JP44056978A JPS507577B1 (de) | 1968-07-19 | 1969-07-18 | |
AT693569A AT296237B (de) | 1968-07-19 | 1969-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen |
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DE1768976A1 DE1768976A1 (de) | 1970-10-01 |
DE1768976B2 DE1768976B2 (de) | 1976-12-09 |
DE1768976C3 true DE1768976C3 (de) | 1977-11-10 |
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