DE1804068C3

DE1804068C3 - Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen

Info

Publication number: DE1804068C3
Application number: DE19681804068
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Wessendorf
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1968-10-19
Filing date: 1968-10-19
Publication date: 1978-03-30
Also published as: DE1804068A1; AT305961B; DE1804068B2; FR96391E; BE740376A

Description

Gegenstand des Hatiptpatcnts 17 68976 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bromnitroulkoholcn der allgemeinen Formel

R₁ CII C NO,

OH Hr

in der Ri ein Wasscrstoffalom oder einen Methylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann, und R.> ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest. R₁-C

in denen Ri und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und ein anorganisches Magnesium- oder Efdalkalisalz in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt und die erhaltenen Magnesium- odor Erdalkali salze der entsprechenden Nitroalkohole, ohne sie zu isolieren, in der wäßrigen Suspension bei einer Temperatur unterhalb von 25°C, vorzugs-veise zwischen 0—20°C, bromiert. Dabei wird praktisch so vorgegangen, daß man zu der gekühlten wäßrigen

zo Lösung oder Suspension der Magnesium- oder Erdalkalisa !ze der Nitroalkohole die benotigte Menge Brom zutropfen läßt

Diese sehr einfache und ungefährliche Herstellung der Bromnitroalkohole ist jedoch nicht völlig befriedi gend, da sie mit einer unvermeidlichen Bildung unerwünschter Nebenprodukte verbunden ist, die einerseits wegen ihres unangenehmen Geruches die Abtrennung und Aufarbeitung der Bromnitroalkohole erschweren, andererseits die Ausbeute vermindern.

jo Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung der Bromnitroalkohole unter Vermeidung der genannten Nachteile durchzuführen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Durchführung der Bromierungsreaktion die durch Reaktion von einem Nitroalkan der Formel R₂-CH₂- NO₂, einem Aldehyd der Formel

R, C

_4S in denen Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann, und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, die durch Hydroxylgruppen substituiert sein können, darstellen und einem anorganischen Magnesium- oder

_So Erdalkalisalz in wäßriger Lösung erhaltene Lösung oder Suspension der Magnesium- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Nitroalkohole bei einer Temperatur unter 25°C, vorzugsweise zwischen 0—20°C, der vorgelegten Menge Brom zufügt.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Aldehyde kommen insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Mono-, Di- und Trichloracetaldehyd in Frage. An geeigneten Nitroalkanen sind in erster Linie Nitromethan, Nitroäthan und I-Nitropropan zu nennen. Die

ΐψ erforderlichen Mengen an Nitroalkaneii und Aldehyden richten sich nach der Konstitution des gewünschten Nitroalkohols und werden im stochiometrischen Verhältnis eingesetzt.

Als für das crfindiingsgemaßc Verfahren geeignete

ds anorganische Magnesiu.n- oder Krdalkalisalze sind bevorzugt die Chloride geeignet. Sie werden in Mengen von I —J Mol, vorzugsweise 1.5 — 2 Mol je Mol Nilroalkan verwendet.

Die Bildung der Magnesium- oder Erdalkalisalzc der Nitroalkohole wird durch Zugabe von anorganischen Basen wie Erdalkali- oder Alkalihydroxiden zu dem Reaktionsgemisch von Nitroalkan, Aldehyd und Magnesium- oder Erdalkalisalz in wäßriger Suspension bewirkt.

Zur Herstellung der Bromnitroalkohole wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht die wäßrige

NO₁

HOCH₁-C-CH₁OH +

Br

NO,

HOCH, —C-CH₁OH

Lösung oder Suspension der Magnesium- oder Erdalkalisalze der Nitroalkohole mit Brom versetzt, sondern umgekehrt die wäßrige Phase dem vorgelegten Brom zugefügt. Damit wird verhindert, daß sich bereits gebildeter Bromnitroalkohol mit noch vorhandenem Salz des Nitroalkohols etwa in folgender Weise umsetzt:

NO,

Ca. ¹A^iHOCH₁-C-CH₁OH +

' I

CH₁OH

NOJ

HOCH₂-C
Br

Weitere Bromierung führt dann zu Nebenprodukten, wie z. B.

Br

i + Hr₂ > HOCH₂-C-NO₁

Br

Diese Nebenreaktionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden, bewirken aber nicht nur eine Verminderung der Ausbeute, sondern auch die Bildung unangenehm riechender Substanzen, denn Dibromnitroalkatie und Dibroinnitroalkohole sind aus der Literatur als tränenbildende Substanzen ^o bekannt.

Zur erfindungsgemäßen Durchführung der Bromierungsreaktion wird die Suspension oder Lösung der Salze der Nitroalkohole dem vorgelegten Brom zugefügt, welches vorteilhaft in einei.i halogenierten is Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Dichloräthan oder Chloroform gelöst ist. Die Geschwindigkeit der Zugabe richtet sich nach der Ableitung der Reaktionswärme, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur 25°C nicht übersteigt. Als günstigstes Temperaturintervall hat sich der Bereich 0—20⁰C erwiesen. Der Endpunkt der Reaktion ist mit dem Verschwinden der Bromfarbe gut zu erkennen. Der Prozeß läßt sich auch kontinuierlich gestalten.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Bromnitroalkohole erfolgt in bekannter Weise durch Umkristallisation oder Destillation. Da jedoch die Rohprodukte bereits sehr sauber anfallen, kann in vielen Fällen auf eine weitere Reinigung verzichtet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bromnitroalko- so hole stellen antimikrobielle Mittel mit breitem Wirkungsspektrum, niedrigen Hemmkonzentrationen und kurzen Abtötungszeiten dar.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. ^

Beispiel I
Herstellung von 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3)

NO_{2 to}

ι
IK)H₂C ( CH₂OII

Br

Eine Mischung von 555 g (2 Mol) einer 40%ii;en Calciumchloridlösung. 64 g (IMoI) Niimmcthan (95%ig) und 50 ml Formalin (37%ig) wurde auf 0"C abgekühlt und unter Rühren mit 20 ml Natronlauge (40 g [1 Mol] in 230 ml Wasser gelöst) versetzt. Dabei stieg die Temperatur auf 14° C. Anschließend wurden weitere 123 ml Formalinlösung (insgesamt 2 Mol) so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur unter Kühlung auf 25° C gehalten wurde. Bei der gleichen Temperatur wurde auch die restliche Natronlauge zugegeben. Ohne weitere Kühlung wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten gerührt. Es war eine klare Lösung entstanden, die dann unter starkem Rühren mit der Geschwindigkeit in eine gekühlte Vorlagt von 200 ml Äthylenchlorid mit 159,8 g (51 ml, 1 Mol) Brom zugetropft wurde, daß die Reaktionstemperatur um 5"C gehalten wurde. Nach kurzer Zeit begann die Füllung des 2-Brom-2-nitro-propandiols. Der Endpunkt der Reaktion war an der schwachgelben Farbe der Reaktionslösung zu erkennen. Nach einer Stunde Kühlung auf 0⁰C wurde das kristalline Produkt abgetrennt und nach dem Trocknen aus Äthylenchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: 168 g (84% d. Th.) Fp. 118°C

Beispiel 2
Herstellung von 2-Brom-2-nitro-butav,cl-(l)

NO₂
CH₁-CH₂-C-CH₂OH

Br

Eine Mischung von 555 g einer Calciumchloridlösung (40%ig, 2 Mol), 89,1 g l-Nitropropan (1 Mol) und 20g Formalin (37%ig) wurde auf 0°C abgekühlt und unter Rühren und Kühlen mit 50 ml Natronlauge (4Og[I Mol] in 280 ml Wasser gelöst) versetzt. Dabei stieg die Temperatur auf 25° C an. Anschließend wurden weitere 61,2g (ingesamt 1 Mol) Formalinlösung so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur unter Kühlung auf 25°C gehalten wurde. Bei der gleichen Temperatur wurde dann die restliche Natronlauge zugegeben. Ohne weitere Kühlung wurde die Reaktionsmischung ca. 30 Minuten gerührt. Die entstandene Suspension wurde unter starkem Rühren in eine Vorlage von 200 ml Tetrachlorkohlenstoff mit 159,8 g (I Mol) Brom eingebracht, wobei durch äußere Kühlung die Temperatur um IO"C gehalten wurde. Das Ende der Bromierung war an der fast farblosen Reaktionslösung zu erkennen.

Die untere Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal mit je 150 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels verblieben 177 g (89,5% d. Th.) des Rohproduktes.

Die Destillation im Hochvakuum ergab 162,5 g (82% d.Th.)Kpo.i71°Cn =1,4948.

Beispiel 3

Herstellung von i-Brom-l-nitro-S^-trichlorpropanol-(2)

NO, H Cl

CH-C C-Cl

Br

Cl

OH

Das Gemisch von 438 g (2 Mol) Calciumchloridhexahydrat, 61 g (1 Mol) Nitromethan, 40 g Chloralhydrat und 5 g Calciumhydroxid in 800 ml Wasser wurde unter Rühren auf 50°C erwärmt und nach und nach bei dieser Temperatur mit weiteren 125 g (insgesamt 1 Mol) Chloralhydrat versetzt. Nach einer Stunde wurden bei 20⁰C dann 32 g (insgesamt 0,5 MoI) Calciumhydroxid in kleinen Portionen unter gutem Rühren zugefvgt. Es war eine leicht gelbliche Suspension des Calciumsalzes des l-Nitro-3,3,3-trichlorpropanol-(2) entstanden, die nach ca. 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur in eine Vorlage van 51 ml (1 Mol) Brom in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff so eingebracht wurde, daß durch Was-

S serkühlung die entstandene Wärme abgeleitet werden konnte. Es "vurde noch eine Stunde nachgerührt.

Das Reaktionsprodukt wurde als untere Phase abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach dem Trocknen über

in Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels verblieben 264 g (92%) Rohprodukt, aus dem durch Destillation 2,44 g (85%) gewonnen wurde.
Kpn.ni77-78°C π= 1,5378.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil

is einer einfachen Herstellung der Bromnitroalkoholc unter Vermeidung der zeitraubenden Isolierung der Zwischenprodukte, gefährlicher Lösungsmittel und der Bildung unangenehm riechender Nebenprodukte, die die Aufarbeitung erschweren und die Ausbeute mindern.

Ein weiterer Vorteil ist die grofle Reinheit der erhaltenen Bromnitroalkohole, so ün'A für viele technische Belange auf eine Destillation oder dn Umkristallisieren verzichtet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholcn der allgemeinen Formel

R,

R₁-CH-C-NO,

I I

OH Br

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann, und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, die durch Hydroxylgruppen substituiert sein können, darstellen, bei dem man a) ein Nitroalkan der Formel R₂-CH₂-NO₂, einen Aldehyd der Formel

R₁-C

in denen Ri und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und ein anorganisches Magnesium- oder Erdalkalisalz in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt und b) die erhaltenen Magnesium- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Nilroalkohole ohne sie zu isolieren in der wäßrigen Suspension bei einer Temperatur unterhalb von 25° C, vorzugsweise zwischen 0—20°C, bromiert nach Hauptpatent 17 68 976, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Verfahrensschritt a) erhaltene Lösung oder Suspension von Magnesium- oder Erdalkalisalzen der Nitroalkohole im Verfahrensschritt b) der vorgelegten Menge Brom zufügt.
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder Suspension der Magnesium- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Nilroalkohole einer Lösung von Brom in Halogenkohlenwasserstoffen zufügt.

die durch Hydroxylgruppen substituiert sein können, darstellen, bei dem man ein Nitroalkan der Formel R2—CH₂-NO., einen Aldehyd der Formel