DE69010297T2 - Verfahren zur Herstellung von Isothiazolinonen durch Cyclisierung. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Isothiazolinonen durch Cyclisierung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isothiazolinonen, insbesondere tri- oder tetra-Methylen-4- isothiazolin-3-onen.
- Bei den Isothiazolinonen handelt es sich um eine Klasse von Verbindungen, die bekanntermaßen antimikrobiell wirksam sind und verschiedene Verbindungen dieses Typs sind im Handel erhältlich und werden als technische Biocide, insbesondere als Bactericide verwendet.
- Eine neue Klasse von Isothiazolinonen, insbesondere die vom 4,5-Polymethylen-4-isothiazolin-3-on-Typ, ist in GB 2087388 offenbart. In Verbindungen dieses Typs enthält die Polymethylen-Kette 3 bis 4 Kohlenstoffatome, oder es handelt sich um eine Kette, die mit einem Niederalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Diese Verbindungen können mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Carbamoylcyclanon in das korrespondierende Carbamoylthiocyclanon umgewandelt wird, das darin unter Bildung des gewünschten Isothiazolin-3-on-Produkts cyclisiert wird. Im ersten Schritt dieses Verfahrens wird Schwefelwasserstoff und gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet und die zweite Stufe wird in einer Alkohol-Lösung in Gegenwart von Natriummetaperjodat durchgeführt, das zuvor an saures Aluminiumoxid gebunden wurde.
- Nach GB 2176187 hat das Verfahren von GB 2087388 den Nachteils daß es schwierig ist, es auf den industriellen Maßstab zu übertragen. Als Alternative zu dem Verfahren von GB 2087388 offenbart GB 2176187 ein Zwischenprodukt, bei dem es sich um ein 2-Alkylthio- oder 2-Aralkylthio-1-cycloalken-1-carboxamid handelt, das durch die Wirkung von m- Chlorperbenzoesäure oder durch die Wirkung von Wasserstoffperoxid in einem sauren Medium in das korrespondierende Sulfoxid umgewandelt werden kann, und das erhaltene Sulfoxid kann zum gewünschten Endprodukt cyclisiert werden, namlich 4,5-tri- oder tetra-Methylen-4-isothiazolin-3-on. Das Sulfoxid wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid in Gegenwart eines Säurechlorids cyclisiert. Als Säurechlorid wird konkret Thionylchlorid offenbart, das in allen Ausführungsbeispielen verwendet wird.
- Das Isothiazolinon wird üblicherweise während des Cyclisierungsschrittes ausgefällt und kann von dem Reaktionsmedium abgetrennt und zur Entfernung allen überschüssigen Thionylchlorids und von Reaktionsprodukten wie Schwefeldioxid gewaschen werden. Da jedoch viele Isothiazolinone hautreizend oder -sensibilisierend sind, muß die Abtrennung des festen Isothiazolinons im technischen Maßstab in einem geschlossenen Kessel durchgeführt werden und dies erhöht die Herstellungskosten. Folglich wird hier vorzugsweise das niedergeschlagene Isothiazolinon zusammen mit dem Reaktionsmedium mit Wasser in Kontakt gebracht, in dem das Isothiazolinon unter Erhalt einer wäßrigen Lösung des Isothiazolinons löslich ist, die einfach von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden kann und mit weniger Verpackungsproblemen verbunden ist. Bei der Verwendung eines derartigen Verfahrens kann jedoch der Überschuß an nicht umgesetztem Thionylchlorid zur Bildung von unerwünschten Teerprodukten als Nebenprodukten führen. Außerdem ist es schwierig, das Thionylchlorid von dem Isothiazolinon abzutrennen, weil die Abtrennung üblicherweise durch Destillation erfolgt und bei einer relativ niedrigen Temperatur, vorzugsweise nicht höher als 50ºC, erfolgen muß, um die Zersetzung des Isothiazolinon-Produkts zu vermeiden. Außerdem entsteht als Nebenprodukt des Cyclisierungsschrittes unter Verwendung von Thionylchlorid Schwefeldioxid und dieses wird in die wäßrige Lösung extrahiert, wo es die Zersetzung des Isothiazolinons verursachen kann. Obwohl die Extraktion in Wasser aus dem Reaktionsmedium eine Verpackung des festen Isothiazolinons nicht erforderlich macht, ist diese daher für kommerzielle Zwecke wegen der Probleme, die mit der Gegenwart von nicht umgesetzten Thionylchlorid und von Schwefeldioxid als Nebenprodukt verbunden sind, nicht zufriedenstellend.
- Es wurde nun gefunden, daß der Cyclisierungsschritt unter Verwendung anderer Reagenzien durchgeführt werden kann, aber viele dieser Reagenzien führen ebenfalls zu Problemen, und zwar wegen der Bildung unerwünschter Teerprodukte, geringer Ausbeute an Produkt oder aus anderen Gründen. Es wurde jedoch gefunden, daß bestimmte Verbindungen zur Durchführung der Cyclisierung verwendet werden können, und zwar unter Erzielung von guten Ausbeuten an Isothiazolinon- Produkt und mit wenig oder ohne Teer-Nebenprodukte und ohne Reaktionsprodukte, die eine unerwünschte Zersetzung des Reaktionsprodukts verursachen können.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Isothiazolin-3-on-Derivats angegeben, bei dem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I
- in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Carbonylhalogenids mit der allgemeinen Formel RCOX cyclisiert wird,
- wobei
- R für ein Halogenatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppe steht;
- R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkyl- Gruppe steht;
- R² für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff-Gruppe steht, die gegebenenfalls mit einer Nitro-, Halogen-, Oxykohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Gruppe substituiert ist;
- R³ und R&sup4; gleich oder unterschiedlich sein können und für Wasserstoff, Halogen oder ein gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl stehen, oder R³ und R&sup4; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Polymethylen-Ring bilden, wobei die Substituenten aus Nitro-, Halogen-, Oxykohlenwasserstoff und Halogenkohlenwasserstoff-Gruppen ausgewählt sind.
- Die Verbindung mit der Formel I ist ein Sulfinylcarboxamid und dabei kann es sich um eine in GB 2176187 beschriebene Verbindung handeln. Bei der Verbindung mit der Formel I handelt es sich vorzugsweise um eine solche, in der R¹ für eine Aralkyl-Gruppe steht, beispielsweise für eine Aralkyl- Gruppe, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere für eine Benzyl-Gruppe. Die Gruppe R² kann für ein Wasserstoffatom stehen, wenn es sich bei dem erhaltenen Produkt um ein Isothiazolinon handelt, das lediglich durch die Gruppen R³ und R&sup4; substituiert ist. Alternativ kann R² für eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, z.B. eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenyl-Gruppe stehen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Alle in der Gruppe R² vorhandenen Substituenten sollten derart sein, daß sie die Eigenschaften des Isothiazolinon-Endprodukts nicht nachteilig beeinflussen. Bei den Substituenten kann es sich um Nitro- Gruppen, Halogenatome, Oxykohlenwasserstoff-Gruppen oder Halogenkohlenwasserstoff-Gruppen handeln. Üblicherweise ist die Gruppe R² unsubstituiert und vorzugsweise steht sie für eine Alkyl-Gruppe. Sehr bevorzugt handelt es sich bei R² um eine Niederalkyl-Gruppe, d.h. eine Alkyl-Gruppe, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine Methyl-Gruppe.
- Vorzugsweise steht mindestens eine der Gruppen R³ und R&sup4; für etwas anderes als Wasserstoff. Wenn R³ und/oder R&sup4; für Halogen steht, handelt es sich üblicherweise um Chlor. Wenn R³ und/oder R&sup4; für eine Kohlenwasserstoff-Gruppe steht, handelt es sich üblicherweise um eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Alternativ können R³ und R&sup4; einen Benzol-Ring bilden oder eine Polymethylen-Gruppe des Typs -(CH&sub2;)n-, in der n für eine ganze Zahl steht, die mindestens einen Wert von 3 hat. Wenn R³ und und/oder R&sup4; substituiert sind oder zusammen einen substituierten Ring bilden, sollten die Substituenten derart sein, daß sie die Eigenschaften des Isothiazolinon-Endprodukts nicht nachteilig beeinflussen. Geeignete Substituenten können Nitro- Gruppen, Halogenatome, Oxykohlenwasserstoff-Gruppen und Halogenkohlenwasserstoff-Gruppen sein. Üblicherweise handelt es sich bei R³ und/oder R&sup4; um unsubstituierte Alkyl- Gruppen oder sie bilden zusammen einen unsubstituierten Ring, insbesondere einen Cycloalken-Ring.
- Nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit der allgemeinen Formel II cyclisiert
- in der R¹ und R² wie zuvor definiert sind; und n einen Wert von 3 oder 4 hat.
- Der Wert von m beträgt üblicherweise 3, da derartige Verbindungen zu Isothiazolinon-Derivaten führen, die für technische Biocide besonders geeignete Eigenschaften haben.
- Bei dem Carbonylhalogenid handelt es sich zweckmäßigerweise um ein solches, in dem X für Chlor steht. Die Gruppe R steht vorzugsweise für eine Niederalkyl-Gruppe, nämlich wie zuvor definiert. Alternativ kann R für ein Halogenatom stehen und bei dem bevorzugten Halogenatom handelt es sich um Chlor. Vorteilhafte Ergebnisse wurden unter Verwendung von Phosgen (R und X stehen beide für Chlor) und Propionylchlorid (R steht für eine Ethyl-Gruppe und X steht für Chlor) als Carbonylhalogenid erhalten.
- Es kann jedes geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden und vorzugsweise werden Lösungsmittel verwendet, die mit Wasser nicht mischbar sind, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und höhere Ether und Ketone. Im allgemeinen ist die Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bevorzugt, beispielsweise eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das einen Siedepunkt von mindestens 50ºC hat und üblicherweise eines solchen, dessen Siedepunkt 150ºC nicht übersteigt. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein im Handel erhältliches Kohlenwasserstoff-Gemisch handeln oder es kann sich um einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon handeln. Im allgemeinen handelt es sich jedoch bei dem Lösungsmittel vorzugsweise um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Petrolether mit einem Siedepunkt im Bereich von 100 bis 120ºC.
- Wie bereits oben angegeben, ist das Isothiazolinon-Reaktionsprodukt bei erhöhten Temperaturen anfällig gegen Zersetzung. Außerdem wurde gefunden, daß die Ausbeute an Isothiazolinon-Produkten bei höheren Reaktionstemperaturen verringert ist. Folglich wird vorzugsweise das Cyclisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von nicht mehr als 30ºC durchgeführt. Wenn es sich bei dem Carbonylhalogenid um ein Acylhalogenid wie Propionylchlorid handelt, übersteigt im allgemeinen die Reaktionstemperatur vorzugsweise 20ºC nicht und beträgt insbesondere nicht mehr als 10ºC. Es wurde gefunden, daß während des Cyclisierungsschritts eine exotherme Reaktion stattfindet und dies kann zu einem Temperaturanstieg auf etwa 10ºC führen. Folglich ist es sehr ratsam, daß das Reaktionsgemisch während der Umsetzung gerührt und gekühlt wird, um einen übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden. Zufriedenstellende Ausbeuten an Produkt wurden erhalten, wenn ein Acylhalogenid verwendet wurde und die Reaktion bei einer Anfangstemperatur von 0 - 5ºC durchgeführt wurde. Um die Temperatur zu steuern, und um die Auswirkungen der exothermen Reaktion zu minimieren, wird zweckmäßigerweise das Carbonylhalogenid zu dem Sulfinylcarboxamid mit der Formel I, oder insbesondere mit der Formel II, gegeben, und zwar über einen längeren Zeitraum von beispielsweise 15 min bis 3 h, bei der Verwendung eines Acylhalogenids zweckmäßigerweise 1 h. Wenn es sich bei dem Carbonylhalogenid um Phosgen handelt, kann dies im gasförmigen Zustand verwendet werden, und zwar indem es durch das flüssige Reaktionsmedium geperlt wird oder es kann gekühlt und kondensiert und tropfenweise über einen längeren Zeitraum von zweckmäßigerweise 2 h zu dem Reaktionsmedium gegeben werden.
- Die Cyclisierungsreaktion läuft ohne weiteres ab und ist üblicherweise nach zwischen 0,5 und 3 h, z.B. nach 1 bis 2 h, nach der Beendigung der Zugabe des Carbonylhalogenids vollständig. Das Fortschreiten der Umsetzung kann mit geeigneten analytischen Mitteln aufgezeichnet werden, beispielsweise durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie.
- Das Sulfinylcarboxamid und das Carbonylhalogenid werden vorzugsweise in im wesentlichen äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt oder unter Verwendung eines leichten molaren Überschusses an Carbonylhalogenid. Die molaren Verhältnisse von Sulfinylcarboxamid zu Carbonylhalogenid liegen somit üblicherweise im Bereich von 2:1 bis 1:2 und insbesondere im Bereich 1:1 bis 1:1,5, insbesondere 1:1,05 bis 1:1:2.
- Nach der Beendigung der Cyclisierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise mit Wasser gemischt, vorzugsweise mindestens einem gleichen Volumen Wasser. Das Isothiazolinon-Produkt wird unter Bildung einer wäßrigen Lösung in das Wasser extrahiert und die Menge an verwendeten Wasser sollte zum Lösen des gesamten Isothiazolinon- Produkts ausreichen. Reaktionsnebenprodukte, die in die wäßrige Phase extrahiert werden, können durch Waschen der wäßrigen Lösung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, bei dem es sich zweckmäßigerweise um den gleichen Stoff handelt, der als Lösungsmittel für die Cyclisierungsreaktion verwendet wurde, entfernt werden.
- Die wäßrige Phase enthält üblicherweise ein schwach assoziertes Salz des Isothiazolinons, und zwar mit einer Säure, die von dem Carbonylhalogenid, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Propionsäure, abstammt. Die wäßrige Phase wird vorzugsweise neutralisiert, um die Zersetzung des Produkts durch Lagerung, insbesondere in Gegenwart einer starken Mineralsäure, zu vermeiden.
- Die Neutralisation kann unter Verwendung jeder geeigneten Base bewirkt werden. Da das Isothiazolinon-Produkt gegen starke alkalische Bedingungen empfindlich ist, wird das Gemisch vorzugsweise während der Zugabe der Base kräftig gerührt. Bei der Base handelt es sich zweckmäßigerweise um eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, beispielsweise Natriumhydroxid. Die Neutralisation erfolgt unter Einstellung eines pH im Bereich von 4 bis 9 und insbesondere von nicht mehr als 7,5, beispielsweise im Bereich von 6,5 bis 7,5. Während der Neutralisation sollte man vorzugsweise die Temperatur nicht übermäßig ansteigen lassen und insbesondere sollte die Temperatur bevorzugt 25ºC nicht übersteigen.
- Die wäßrige Lösung enthält das Isothiazolinon und ein Salz einer Säure, die von dem Carbonylhalogenid abstammt. Die relativen molaren Verhältnisse des Isothiazolinons und des Salzes sind den Verhältnissen des zur Durchführung der Cyclisierungsreaktion verwendeten Sulfinylcarboxamids und Carbonylhalogenids ähnlich. Somit enthält die wäßrige Lösung üblicherweise das Isothiazolinon und das Salz in im wesentlichen äquimolaren Verhältnissen und im allgemeinen mit einem leichten molaren Überschuß an Salz.
- Bei dem Salz kann es sich um ein Salz einer Carbonsäure, beispielsweise um Natriumpropionat handeln.
- Eine besonders geeignete wäßrige Lösung enthält ein 4,5- Polymethylen-4-isothiazolin-3-on zusammen mit einem Salz mit der allgemeinen Formel MOCOR&sup5;, in der M für ein Alkalimetall; und R&sup5; für eine Alkyl-Gruppe steht.
- M steht zweckmäßigerweise für Natrium. Die Gruppe R&sup5; stammt von dem Carbonylhalogenid ab und entspricht der Gruppe R, wenn es sich bei dieser um eine Alkyl-Gruppe handelt. Ein konkretes Salz ist Natriumpropionat (M steht für Natrium und R&sup5; steht für Ethyl).
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um 4,5-Polymethylen-4-isothiazolin-3-one zu erhalten, namlich wie in GB 2087388 beschrieben. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahren wurde 2-Methyl-4,5-trimethylen-4- isothiazolin-3-on mit guten Ausbeuten erhalten. Insbesondere wurde eine wäßrige Lösung erhalten, die 2-Methyl-4,5- trimethylen-4-isothiazolin-3-on und Natriumpropionat enthielt. Eine derartige Lösung enthält herweise im wesentlichen äquimolare Verhältnisse an Isothiazolinon und Salz und insbesondere einen leichten molaren Überschuß von bis zu 1,5 Mol des Salzes.
- Die wäßrige Lösung kann unter Erhalt einer gewünschten Konzentration an dem Isothiazolinon, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% Isothiazolinon, verdünnt werden. Die Lösung kann als technisches Biocid, insbesondere als Bactericid verwendet werden, nämlich wie in GB 2087388 offenbart.
- Die Erfindung wird durch die folgenden veranschaulichenden und nicht beschränkenden Beispiele detaillierter beschrieben.
- In einen 150 cm³ 4-Hals-Glas-Reaktionskolben, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Tropftrichter und Kondensatorkühler versehen war, wurden 75 g Petrolether (100 - 120) eingespeist. Dann wurden 34,72 g N-Methyl-2-benzylsulfinyl- 1-cyclopenten-1-carboxamid mit 94,7 % Reinheit (wie in GB 2176187 beschrieben erhältlich) in den Petrolether in dem Reaktionskolben unter Rühren eingespeist und die Suspension wurde auf 0 - 5ºC gekühlt.
- Dann wurden 12,72 g Propionylchlorid in die Suspension eingespeist, und zwar über einen Zeitraum von 1 h, wobei die Temperatur durchweg bei 0 - 5ºC gehalten wurde. Die Suspension wurde eine weitere Stunde gerührt, nachdem die Analyse mit der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie ergab, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war.
- In einen 500 cm³ Kolben mit einem Rührer und mit einem Bodenauslaß wurden 230 cm³ Wasser eingespeist und der Kolben und sein Inhalt wurden unter Rühren auf 10 - 15ºC gekühlt. Die wie oben beschrieben erhaltene Suspension wurde dann zu dem Wasser gegeben, während der Inhalt des Kolbens weitergerührt wurde. Das Rühren wurde dann beendet, man ließ sich die beiden Schichten trennen und dann ließ man die untere wäßrige Schicht, die das Isothiazolinon- Produkt enthielt, ablaufen. Diese Schicht wurde 2mal mit Petrolether (100 - 120) gewaschen, und zwar unter Verwendung von 4,5 g für jede Waschung, um Spuren von Benzylchlorid zu entfernen. Die Petrolether-Lösungen wurden zur Rückgewinnung des Lösungsmittels und zur Beseitigung von Benzylchlorid vereinigt.
- Die abgetrennte wäßrige Schicht wurde mit einer 47 Gew.-%igen Lösung von kaustischem Soda unter gründlichem Rühren auf pH 7 eingestellt, wobei die Temperatur durchweg unterhalb 25ºC gehalten wurde. Dann wurde 1 g eines Diatomeenerde-Filterhilfsstoffs und 1 g Aktivkohle eingespeist und das Gemisch wurde filtriert, und dann wurde eine kleine Folge durch Wasser angewendet.
- Durch Analyse wurde gefunden, daß die erhaltene wäßrige Lösung 2-Methyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-on und Natriumpropionat enthielt, wobei die letztere Verbindung in einem leichten molaren Überschuß vorlag. Es wurden 17,46 g 2-Methyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-on erhalten, was eine Ausbeute von 90 % der Theorie bezogen auf N-Methyl-2- benzylsulfinyl-1-cyclopenten-1-carboxamid als Ausgangssubstanz darstellt.
- In einen 500 cm³ 4-Hals-Glas-Reaktionskolben, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Tropftrichter und Kondensatorkühler versehen war, wurden 150 g Petrolether (100 - 120) eingespeist. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt und dann wurden 86,51 g N-Methyl-2-benzylsulfinyl-1-cyclopenten-1- carboxamid mit 91,2 % Reinheit (wie in GB 2176187 beschrieben erhalten) zugegeben und die Temperatur wurde auf 25 bis 30ºC eingestellt.
- Unter Verwendung eines mit einem Trockeneis/Ethanol-Gemisch gekühlten Kondensatorkühlers wurden 36,12 g Phosgen in die flüssige Phase kondensiert. Dieses flüssige Phosgen wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 h in den Reaktionskolben eingespeist, wobei kontinuierlich gerührt wurde, und die Temperatur durch externe Kühlung bei 25 bis 30ºC gehalten wurde.
- Die Beendigung der Umsetzung wurde unter Anwendung der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie-Analyse geprüft. Es wurde gefunden, daß die Umsetzung nach weiteren 2 h Rühren bei 25 bis 30ºC nach Zugabe allen Phosgens beendet war.
- Restliches Phosgen im Produkt-Gemisch wurde durch einstündiges Durchleiten eines Stickstoffstroms durch das Produkt- Gemisch entfernt. Dann wurden bei 25ºC 120 cm³ Wasser zu dem Gemisch gegeben.
- In einen 1 dm³ Kolben mit einem Rührer und einem Bodenablauf wurden 355 cm³ Wasser eingespeist. Der Kolben und sein Inhalt wurden bei 20 bis 25ºC gehalten und der Inhalt wurde während der Zugabe des Reaktionsgemisch plus Wasser, nämlich wie oben beschrieben erhalten, gerührt. Das Rühren wurde beendet und man ließ sich die flüssigen Phasen trennen. Die untere wäßrige Schicht, die das Isothiazolinon- Produkt enthielt, ließ man ablaufen. Diese Schicht wurde dann mit 50 g Petrolether (100 - 120) zur Entfernung des restlichen Nebenprodukts Benzylchlorid extrahiert.
- Die abgetrennte wäßrige Schicht wurde durch langsame Zugabe einer 47 Gew.-%igen Lösung von kaustischem Soda auf pH 4 bis 6 eingestellt, wobei gründlich gerührt und die Temperatur unterhalb 25ºC gehalten wurde.
- Dann wurden 2 g Aktivkohle und 2 g Diatomeenerde-Filterhilfsstoff zu der gerührten wäßrigen Lösung gegeben, die dann filtriert wurde. Die filtrierte Lösung wurde unter Erhalt einer Konzentration von 6 Gew.-% an 2-Methyl-4,5- trimethylen-4-isothiazolin-3-on verdünnt. Durch Analyse wurde bestimmt, daß die Ausbeute an Isothiazolinon 93,7 % der Theorie bezogen auf N-Methyl-2-benzylsulfinyl-1- cyclopenten-1-carboxamid als Ausgangssubstanz betrug.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines Isothiazolin-3-on-
Derivats, bei dem eine Verbindung mit der allgemeinen
Formel I
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und
eines Carbonylhalogenids mit der allgemeinen Formel
RCOX bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC
cyclisiert wird,
wobei
R für ein Halogenatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppe
steht;
R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-
Aralkyl-Gruppe steht;
R² für ein Wasserstoffatom oder eine
C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Gruppe steht, die gegebenenfalls mit
einer Nitro-, Halogen-, Oxykohlenwasserstoff-
oder Halogenkohlenwasserstoff-Gruppe substituiert
ist;
R³ und R&sup4; gleich oder unterschiedlich sein können
und für Wasserstoff, Halogen oder ein
gegebenenfalls
substituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl stehen, oder R³
und R&sup4; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die
sie gebunden sind, einen gegebenenfalls
substituierten Benzol- oder Polymethylen-Ring bilden,
wobei die Substituenten aus Nitro-, Halogen-,
Oxykohlenwasserstoff und
Halogenkohlenwasserstoff-Gruppen ausgewählt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ für eine Benzyl-
Gruppe steht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R²
für eine Alkyl-Gruppe steht, die nicht mehr als 6
Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R³
und R&sup4; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie
gebunden sind, einen unsubstituierten Ring bilden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem eine Verbindung mit
der allgemeinen Formel II,
cyclisiert wird, wobei R¹ und R² wie zuvor definiert
sind und m den Wert 3 oder 4 hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei der
Verbindung mit der allgemeinen Formel II um eine solche
handelt, bei der der Wert für in 3 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es
sich bei dem Carbonylhalogenid um Phosgen oder
Propionylchlorid handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die
Verbindung I und das Carbonylhalogenid in molaren
Verhältnissen von 2:1 bis 1:2 verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es
sich bei Verbindung I um N-Methyl-2-benzylsulfinyl-1-
cyclopenten-1-carboxamid handelt und bei dem
Carbonylhalogenid um Phosgen oder Propionylchlorid.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem
die Verbindung mit der Formel I in Gegenwart eines
nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und des
Carbonylhalogenids cyclisiert wird und, ohne Isolation
des Isothiazolin-3-on-Derivats, Wasser hinzugegeben
wird, um das Isothiazolin-3-on-Derivat in die wäßrige
Phase zu extrahieren, und die wäßrige Phase von dem
nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel abgetrennt
wird.
11. Wäßrige Lösung, die ein
4,5-Polymethylen-4-isothiazolin-3-on und ein Salz mit der allgemeinen Formel
MOCOR&sup5; enthält, in der
M für ein Alkalimetall; und
R&sup5; für eine Alkyl-Gruppe steht.
12. Lösung nach Anspruch 11, wobei es sich bei dem
Isothiazolinon um
2-Methyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-on handelt und bei dem Salz um
Natriumpropionat.
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