DE1768976B2

DE1768976B2 - Verfahren zur herstellung von bromnitroalkoholen

Info

Publication number: DE1768976B2
Application number: DE19681768976
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Wessendorf
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1976-12-09
Also published as: BE736205A; AT296237B; DE1768976A1; FR1598898A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes und einfaches Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen aliphatischen Bromnitroalkoholen, die an einem Kohlenstoffatom Brom und die Nitrogruppe tragen.

Die Herstellung solcher aliphatischer Bromnitroalkohole erfolgte bisher nach folgendem Schema:

Aus einem Nitroalkan und einem Aldehyd wurde mittels Natriumalkoholat in alkoholischer Lösung das Natriumsalz des betreffenden Nitroalkohols hergestellt, welches dann in einem organischen Lösungsmittel wie Äther, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff mit Brom zum Bromnitroalkohol umgesetzt wurde.

R'—CHOH

R-C-NO₂

R'—CHOH

R-C-NO₂ + NaOCH₃
R'—CHOH

-CH₃OH

— R'C

R-C=NO₂
R'—CHOH

- Na ⁺

(II)

R-C=NO₂"
R'—CHOH

Na⁺+Br₂

-NaBr

Bei der Übertragung dieses Laborverfahrens in den technischen Maßstab treten erhebliche Schwierigkeiten auf. Die Verwendung leicht brennbarer Lösungsmittel wie Äthanol oder Äther ist nur in besonders explosionsgeschützten Räumen und Anlagen möglich. Das gleiche gilt für die Herstellung der Alkoholatlösungen aus metallischem Natrium und Alkohol, die zur Erreichung optimaler Ausbeuten frisch hergestellt werden müssen. Der Einsatz von kommerziell erhältlichem Natriumäthylat, Natriummethylat oder Natrium-Br

R-C-NO₂
R'—CHOH

(HD

methylatlösung führt zu erheblichen Einbußen in der Ausbeute.

Große Schwierigkeiten bereitet ferner die Isolierung der Natriumsalze der Nitroalkohoie (II). Sowohl Filtration als auch Reinigung der Niederschläge sind schon in kleinen Ansätzen sehr zeitraubend. Darüber hinaus sind die Natriumsalze der Nitroalkohoie (II) nicht sehr beständig. An der Luft aufbewahrt beginnt bereits nach kurzer Zeit die Zersetzung unter Gelbfärbung. Eine Erwärmung oder ein schwacher Stoß können

bereits zu einem spontanen Zerfall der Substanzen führen.

Zur Eliminierung dieser Schwierigkeiten wurde bereits versucht, die Bromierung der Aldolreaktion voranzustellen, d.h., zunächst die Bromierung des Nitroalkane zum Bromnitroalkan durchzuführen und dann anschließend das gewonnene Bromnitroalkan mit dem Aldehyd zum Bromnitroalkohol umzusetzen. Während dieses Verfahren bei längerkettigen Nitroalkanen relativ gut anwendbar ist, wurden beim Einsatz ι ο kurzkettiger Nitroalkane, insbesondere von Nitromethan, nur unbefriedigende Reaktionsergebnisse erzielt So ließ sich durch Bromierung von Nitromethan in Schwefelkohlenstoff das Bromnitromethan in ca. 40%iger Ausbeute herstellen, welches dann mit Formaldehyd zu 2-Brom-2-nitro-propandiol umgesetzt werden konnte. Die Gefährdung durch die Verwendung leicht brennbarer Lösungsmittel konnte bei dieser Reaktionsführung nicht beseitigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß eine einfache und ungefährliche Herstellung von Bromnitroalkoholen der allgemeinen Formel

R₁-CH-C-NO₂
OH Br

in der R| ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, die durch Hydroxylgruppen substituiert sein können, darstellt, mit sehr guter Ausbeute gelingt, wenn man ein Nitroalkan der Formel R₂-CH₂-NO₂, einen Aldehyd der Formel

R₁-C

in denen Ri und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, und ein anorgansiches Magnesium- oder Erdalkalisalz in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt und die erhaltenen Magnesium- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Nitroalkohole, ohne sie zu isolieren, in der wäßrigen Suspension bei einer Temperatur unterhalb von 25° C, vorzugsweise zwischen O und 20° C bromiert.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren basiert auf der überraschenden Feststellung, daß das Magnesiumsalz und die Erdalkalisalze, insbesondere das Calciumsalz der Nitroalkohole sich aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit bei einem pH-Wert um 7 direkt ohne Isolierung von Zwischenstufen in wäßriger Lösung aus einem Nitroalkan, einem Aldehyd und einem entsprechenden anorgansichen Salz herstellen und in Form ihrer wäßrigen Suspension ohne Zwischenisolierung zu dem entsprechenden Bromnitroalkohol bromieren lassen. Als geeignetste Herstellungsmöglichkeit hat sich dabei der Weg über das entsprechnede Calciumsalz erwiesen.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Aldehyde kommen insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Mono-, Di- und Trichloracetaldehyd in Frage. An geeigneten Nitroalkanen sind in erster Linie Nitromethan, Nitroäthan und 1-Nitropropan zu nennen. Die erforderlichen Mengen an Nitroalkanen und Aldehyden richten sich nach der Konstitution des gewünschten Nitroalkohols und werden im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete anorganische Magnesium- oder Erdalkalisalze sind bevorzugt die Chloride geeignet Sie werden in .Mengen von 1-3 Mol, vorzugsweise 1,5-2 Mol je Mol Nitroalkan verwendet

Die Bildung der Magnesium- oder Erdalkalisalze der Nitroalkohole wird durch Zugabe von anorganischen Basen wie Erdalkali- oder Alkalihydroxiden zu dem Reaktionsgemisch von Nitroalkan, Aldehyd und Magnesium- oder Erdalkalisalz bewirkt

Die erfindungsgemäß hergestellten Bromnitroalkohole stellen antimikrobielle Mittel mit breitem Wirkungsspektrum, niedrigen Hemmkonzentrationen und kurzen Abtötungsidten dar.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiele

1. Herstellung von 2-Brom-2-nitropropandiol-(13)

NO₂
HOH₂C-C-CH₂OH

Br

Eine Mischung von 441 g (3 Mol) Calciumchloriddihydrat, 61 g (1 Mol) Nitromethan, 163 g (2 Mol) Formalin (37°/oige Formaldehydlösung) und 470 ml Wasser wurde auf 0°C abgekühlt und unter Rühren mit 5 g Calciumhydroxid versetzt. Dabei stieg die Temperatur auf 3O⁰C an. Sobald die Temperatur wieder abgesunken war, wurden weitere 32 g Calciumhydroxid (insgesamt 0,5 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde hernach auf O⁰C abgekühlt und unter intensiver Kühlung und Rühren wurden 159,8 g (1 Mol, 51 ml) Brom so zugetropft, daß die Temperatur um 0⁰C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 Stunden bei O⁰C nachgerührt, wobei sich das Reaktionsprodukt kristallin abschied. Auf einer Nutsche wurde das Produkt scharf abgesaugt. Der erhaltene Kristallbrei wurde in 450 ml Äthylenchlorid aufgenommen und in der Siedehitze gelöst. Dann wurde unter Zugabe von Magnesiumsulfat von ungelösten anorganischen Salzen abgetrennt und die Lösung langsam erkalten lassen, wobei das 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3) in farblosen Kristallen ausfiel. Die Ausbeute betrug 140 g, das sind 70% der Theorie. Fp. 123-124° C

2. Herstellung von 1-Brom-l-nitro-3,3,3-trichlorpropanol-2

NO₂

Cl₃C-CHOH—CH

Br

Zu einer Mischung von 165,4 g(l Mol) Chloralhydrat, 294 g (2 Mol) Calciumchloriddihydrat, 61 g (1 Mol) Nitromethan und 600 ml Wasser wurden unter Kühlung und starkem Rühren 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, langsam zugetropft. Es wurden zunächst 10 ml zugegeben, um die Reaktion zu starten.

Hierbei tritt eine starke Erwärmung ein. Erst beim Wiederabsinken der Temperatur wurde der Rest von 90 ml langsam zugetropft Zu der entstandenen Suspension des Calciumsalzes des l-Nitro-3,33-trichlorpropanols wurden nach Abkühlung auf CC unter intensiver Kühlung und Rühren 159,8 g (1 Mol) Brom so zugetropft, daß die Temperatur um 0°C blieb. Anschließend wurde noch 1 Stunde bei 0⁰C nachgerührt Das gebildete 1-Brom-l-nitro-333-trichlorpropanol-(2) wurde als flüssige untere Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach Destillation des Rohproduktes ergaben sich 173 g (60% der theoretischen Ausbeute) 1-Brom-lnitro-333-Trichlorpropanol-2 vom Kp.0003 77 — 79°C und n»= 1,5330.

3. Herstellung von 2-Brom-2-nitro-butanol-(l)

NO₂

CH₃-CH₂-C-CH₂OH
Br

Eine kalte Mischung von 178 g (2 Mol) 1 -Nitropropan, 163 g (2 Mol) Formalin (37%ige Formaldehydlösung), 468 g Calciumchloriddihydrat und 950 ml Wasser wurde

«5 portionsweise mit 74 g (1 Mol) Calciumhydroxid versetzt Dabei stieg die Temperatur auf 45°C. Nach einiger Zeit begann die Ausfällung des Calciumsalzes des 2-Nitrobutanols-(l). Die Suspension wurde noch eine Stunde nachgerührt und dann bei einer Temperatur zwischen 15 und 20° C unter Rühren mit 98 ml Brom versetzt. Anschließend wurde noch eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt Das gebildete 2-Brom-2-nitrobutanoi-(l) wurde nach Zusatz von 20 ml konzentrierter Essigsäure als untere Phase abgetrennt. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit Tetrachlorkohlenstoff, Vereinigung der organischen Phasen und Trocken über Magnesiumsulfat wurde das erhaltene Rohprodukt im Vakuum destilliert. Dabei wurden 318 g (das sind 80,3% der theoretischen Ausbeute) 2-Brom-2-nitrobutanol-(l) vom Kp. ₂ 84°C und no⁰ = 1,4923 gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil einer einfachen Herstellung der Bromnitroalkohole unter Vermeidung der zeitraubenden Isolierung der Zwischenprodukte und gefährlicher Lösungsmittel. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Zeitersparnis beträgt etwa 50%. Ein weiterer Vorteil des- erfindungsgemäßen Verfahrens ist die große Reinheit der erhaltenen Bromnitroalkohole, so daß für viele technische Belange auf eine Destillation oder ein Umkristallisieren verzichtet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen der allgemeinen Formel

R₁-CH-C-NO₂
OH Br

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann, und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, die durch Hydroxylgruppen substituiert sein können, darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitroalkan der Formel R₂-CH₂- NO₂, einen Aldehyd der Formel

R₁-C

denen Ri und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und ein anorgansiches Magnesium- oder Erdalkalisalz in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt und die erhaltenen Magnesium- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Nitroalkohole ohne sie zu isolieren in der wäßrigen Suspension bei einer Temperatur unterhalb von 25° C, vorzugsweise zwischen O und 20° C, bromiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

R-CH₂-NO₂ + 2 R'--C

zeichnet, daß man als Nitroalkan Nitromeihan «■erwendet,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroalkan und Aldthyd in stöchiometrischer Menge verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Magnesium- oder Erdalkalisalze deren Chloride verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Salz Calciumchlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Magnesium- oder Erdalkalisalze in Mengen von 1 —3 Mol, vorzugsweise 1,5 — 2 Mol je Mol Nitroalkan verwendet.