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Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen (Zusatz zu Patent
Z. (Patentanmeldung P 1'7 68 976.8)) Gegenstand des Patentes ..............( (Patentanmeldung
P 17 68 976.8) ist ein Verfahren zur Herstellung von Bromnitroa lkoholen der allgemeinen
Formel
in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, der durch Halogenatome substituiert
sein kann, und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, die durch
Hydroxylgruppen substituiert: sein können, darstellen.
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bei dem man ein Nitroalkan der formel R2-CH2-NO2, einen Aldehyd der
Formel
in denen R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und ein anorganicsches
Magnesium- oder Erdalkalisalz in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt und die
erhaltenen Magnesium- oder Erdalkalisalze
der entsprechenden Nitroalkohole,
ohne sie zu isolieren, in der wässrigen Suspension bei einer Temperatur unterhalb
von 25°C, vorzugsweise zwischen 0 - 20°C, bromiert. Dabei wird praktisch so vorgegangen,
dass man zu der gekühlten wässrigen Lösung oder Suspension der Magnesium- oder Brdalkalrsalze
der Nitroalkohole die benötigte Menge Brom zutropfen lässt.
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Diese sehr einfache und ungefährliche Herstellung der Bromnitroalkohole
ist jedoch nicht völlig befriedigend, da sie mit einer unvermeidlichen Bildung unerwünschter
Nebenprodukte verbunden ist, die einerseits wegen ihres unangenehmen Geruches die
Abtrennung und Aufarbeitung der Bromnitroa lkohole erschweren, andererseits die
Ausbeute vermindern.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung der
Bromnitroalkohole unter Vermeidung, der genannten Nachteile durchzuführen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man zur Durchführung
der Bromierungsreaktion die durch Reaktion von einem Nitroalkan der Formel R2-CH2-N02
einem
Aldehyd der Formel
In denen R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, der durch Halogenatome substituiert
sein kann, und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest, die durch
Hydroxylgruppen substituiert sein können, darstellen und einem anorganischen Magnesium-
oder Erdalkalisalz in wässriger Lösung erhaltene Lösung oder Suspension der Magnesium-
oder Erdalkalisalze der entsprechenden Nitroalkohole bei einer Temperatur unter
25 0C, vorzugsweise zwischen 0 - 200C, der vorgelegten Menge Brom zufügt.
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Als für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Aldehyde kommen
insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Mono-, Di-und Trichloracetaldehyd in Frage.
An geeigneten Nitroalkanen sind in erster Linie Nitromethan, Nitroethan und 1-Nitropropan
zu nennen. Die erforderlichen Mengen an Nitroalkanen und Aldehyden richten sich
nach der Konstitution des gewünschten Nitroalkohols und werden irn stöchiometrischen
Verhältnis eingesetzt, Als für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete anorganische
Magnesium- oder Erdalkalisalze sind bevorzugt die Chloride geeinget. Sie werden
in Mengen von 1-3 Mol, vorzugsweise
1j5 - 2 Mol je Mol Nitroalkan
verwendet.
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Die Bildung der Magnesium- oder Erdalkalisalze der Nitroalkohole wird
durch Zugabe von anorganischen Basen wie Erdalkali- oder Alkalihydroxiden zu dem
Reaktionsgemisch von Nitroalkan, Aldehyd und Magnesium- oder Erdalkalisalz in wässriger
Suspension bewirkt.
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Zur Herstellung der Bromnitroalkohole wird bei dem erfindungsgemässen
Verfahren nicht die wässrige Lösung oder Suspension der Magnesium- oder Erdalkalisalze
der Nitroalkohole mit Brom versetzt, sondern umgekehrt die wässrige Phase dem vorgelegten
Brom zugefügt. Damit wird verhindert, dass sich bereits gebildeter Bromnltroalkohol
mit noch vorhandenem Salz des Nitroalkohols etwa in folgender Weise umsetzt:
Weitere Bromlierung rührt dann zu Nebenprodukten, wie z.B.
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Diese Nebenreaktionen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren vermieden
werden, bewirken aber nicht nur eine Verminderung der Ausbeute, sondern auch die
Bildung unangenehm riechender Substanzen, denn Dibromnitroalkane und Dibromnitroalkohole
sind aus der Literatur als tränenbildende Substanzen bekannt.
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Zur erfindungsgemässen Durchführung der Bromierungsreaktion wird die
Suspension oder Lösung der Salze der Nitroalkohole dem vorgelegten Brom zugefügt,
welches vorteilhaft in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan,
Dichloräthan oder Chloroform gelöst ist. Die Geschwindigkeit der Zugabe richtet
sich nach der Ableitung der Reaktionswärme, wobei darauf zu achten ist, dass die
Temperatur 25°C nicht übersteigt. Als günstigtes Temperaturintervall hat sich der
Bereich von 0 - 200C erwiesen. Der L?ndpunkt der Reaktion i ist mit dem Verschwinden
der Bromfarbe gut zu erkennen.
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Der prozess lässt sich auch kontinuierlich gestalten.
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Die Aufarbeitung der erhaltenen Brornnitroalkohole erfo'gt in bekannter
Leise durch UmkristaJlisation oder Destillation. Da Jedoch die Rohprodukte bereits
sehr sauber anfallen, kann in vielen Fällen auf eine weitere Reinigung verzichtet
werden.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Bromnitroalkohole stellen antimikrobielle
Mittel mit breitem Wirkungsspektrum, niedrigen Hemmkonzentrationen und kurzen Abtötungszeiten
dar.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren
näher erläutern.
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Beispiel 1 Herstellung von 2-Bromo-2-nitro-propandiol-(1,3).
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Eine Mischung von 555 g (2 Mol) einer 40%igen Calciumchloridlösung,
64 g (1 Mol) Nitromethan (95%ig) und 50 ml Formazin (37%ig) wurde auf 00C abgekühlt
und unter Rühren mit 20 ml Natronlauge (40 g (1 Mol) in 250 ml Wasser gelöst) versetzt.
Dabei stieg die Temperatur auf 14°C.
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Anschliessend wurden weitere 123 ml Formalinlösung (insge samt 2 Mol)
so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur unter Kühlung auf 25 0C gehalten wurde.
Bei der gleichen Temperatur wurde auch die restliche Natronlauge zugegeben.
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Ohne weitere Kühlung wurde die Reaktionsmischung 50 Minuten gerührt.
Es war eine klare Lösung entstanden-, die dann unter starkem Rühren mit der Geschwindigkeit
in eine gekühlte Vorlage von 200 ml Athylenchlorid mit 159,8 g (51 ml, 1 Mol) Brom
zugetropft warte, dass die Reaktionstemperatur um 50C gehalten wurde. Nach kurzer
Zeit begann die Fällung des 2-Brom-2-nitro-propandiols. Der Endpunkt der Reaktion
war an der schwach gelben Farbe der Reaktionslösung a;u erkennen. Nach einer Stunde
Kühlung auf OOC wurde
das kristalline Produkt abgetrennt und nach
dem Trocknen aus Äthylenchlorid umkristallisiert.
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Ausbeute: 168 g (84 ß d.Th.) Fp. 1180C Beispiel 2 Herstellung von
2-Brom-2-nitro-butanol-(1)
Eine Mischung von 555 g einer Calciumchloridlösung (40%ig, 2 Mol), 89,1 g l-Nitropropan
(1 Mol) und 20 g Formalin (37%ig) wurde auf OOC abgekühlt und unter Rühren und Kühlen
mit 50 ml Natronlauge (40 g (1 Mol) in 280 ml Wasser gelöst) versetzt. Dabei stieg
die Temperatur auf 25°C an. Anschliessend wurden weitere 61,2 g (insgesamt 1 Mol)
Formalinlösung so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur unter Kühlung auf 250C
gehalten wurde. Bei der gleichen Temperatur wurde dann die restliche Natronlauge
zugegeben. Ohne weitcrc Kiihlung wurde die Reaktionsmischung ca. 50 Minuten gerührt.
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Die entstandene Suspension wurde unter starkem Rühren in eine Vorlage
von 200 ml Tetrachlorkohlenstoff mit 159,8 g (1 Mol) Brom eingebracht, wobei durch
äussere Kühlung die Temperatur
um 10°C gehalten wurde. Das Ende
der Bromierung war an der fast farblosen Reaktionslösung zu erkennen.
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Die untere Phase wurde abgetrennt, die wässrige Phase zweimal mit
je i50 mi Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat
und Abdestillieren des Lösungsmittels verblieben 177 g (89,5 % d.Th.) des Roh produktes.
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Die Destillation im Hochvakuum ergab 162,5 g (82 ß d.Th.) Kp0,1 71°C
n20D=1,4948 Beispiel 3 Herstellung von 1-Brom-1-nitro-3,3,3-trichlorpropanol-(2)
Das Gemisch von 458 g (2 Mol) Calciumchloridhexahydrat, 61 g (1 Mol) Nitromethan,
40 g Chloralhydrat und 5 g Calciumhydroxyd in 800 ml Wasser wurde unter Rühren auf
500C erwärmt und nach und nach bei dieser Temperatur mit weiteren 125 g (insgesamt
1 Mol) Chloralhydrat versetzt.
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Nach einer Stunde wurden bei 20°C dann 32 g (insgesamt 0,5 Mol) Calciumhydroxyd
in kleinen Portionen unter
gutem Rü}ren zugefügt. Es war eine leicht
gelbliche Suspensioil des Calciumsalzes des 1-Nitro-3,3,3 trichlorpropanol-(2) entstanden,
die nach ca 2-stündigem Rühren be Raumtemperatur in eine Vorlage von 51 ml (1 Mol)
Brom in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff so eingebracht wurde, dass durch Wasserkühlung
die entstandene Wärme abgeleitet werden konnte. Es wurde noch eine Stunde nachgerührt.
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Das Reaktionsprodukt wurde als untere Phase abgetrennt, die wässrige
Phase zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff extrahicrt. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat
und Abdestillieren des Lösungsmittels verblieben 264 g (92 ) Rohprodukt, aus dem
durch Destillation 2,44 g (85 %) gewonnen wurde.
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Kp0,01 77 - 78°C n20D=1,5378 Das erfindungsgemässe Verfahren bietet
den Vorteil einer einfachen Herstellung der Bromnitroalkohole unter Vermei dung
der zeitraubenden Isolierung der Zwischenprodukte, gefährlicher Lösungsmittel und
der Bildung unangenehm riechender Nebenprodukte, die die Aufarbeitung erschweren
und die Ausbeute mindern. Ein weiterer Vorteil ist die grosse Reinheit der erhaltenen
Bromnitroalkohole, so dass für viele technische Belange auf eine Destillation oder
ein Umkristallisieren verzichtet werden kann