DE2362694B2

DE2362694B2 - Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin bzw. dessen Monomethyläther

Info

Publication number: DE2362694B2
Application number: DE19732362694
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Antonius De Blerick Heij; Andreas Joseph Johannes Venlo Hendrickx
Original assignee: Andeno Bv Venlo (niederlande)
Current assignee: Andeno Bv Venlo (niederlande)
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1979-11-15
Also published as: JPS4994637A; FR2210597B1; DE2362694A1; DE2362694C3; GB1451317A; FR2210597A1; NL7317137A; IT1000506B; JPS5828259B2; CA1009256A

Description

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worin R·, Rj, R4 und Rs, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloroder Bromatom,

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxy- oder Methoxygruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß

a) wenn R₂ ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxy- oder Methoxygruppe ist, Ri ein Wasserstoffatom und nur einer der Reste R3, R» und R5 auch ein Chlor- oder Bromatom ist und daß

b) wenn R₂ ein Wasserstoffatom ist, zwei der Reste Ri, R3, R4 und R5 Chlor- oder Bromatome sind, die in solchen Positionen stehen, daß beim Abspalten eine Arin-Bindung in der 2,3- oder 3,4-Stellung und eine mit dieser nicht benachharten Arin-Bindung in der 4,5- oder 5,6-Stellung gebildet werden kann,

bei Temperaturen von etwa 130 bis 180° C in einem inerten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, mit einem Alkalihydroxyd in anfänglicher Abwesenheit von Wasser und in einem Molverhältnis des Alkalihydroxyds zum Phenolderivat von etwa 3:1 bis 15:1 umsetzt, anschließend das bei der Umsetzung gebildete Wasser als azeotropes Gemisch mit dem Lösungsmittel abdestilliert und das Phloroglucin bzw. dessen Monomethyläther durch Ansäuern des entsprechenden gebildeten Alkalisalzes gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 170°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Pseudocumol einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin(s-Trihydroxybenzol) bzw. dessen Monomethyläther.

Phloroglucin ist eine sehr bekannte und vielseitig verwendbare Verbindung. Es wird zum Beispiel als Kupplungsmittel in Diazotypiekopierverfahren und als Zwischenprodukt für die Herstellung bestimmter Medikamente verwendet Für den letztgenannten Verwendungszweck sind auch Phloroglucinäther von Interesse.

Bisher wurde Phloroglucin hauptsächlich durch Oxydieren des gefährlichen, explosiven TNT (Trinitrotoluol) zu 2,4,6-Trinitrobenzoesäure, gefolgt von einer Reduktion zu der entsprechenden Triaminoverbindung, Decarboxylierung und Hydrolyse, hergestellt Dieses Verfahren hat jedoch mehrere Nachteile; einer davon ist die relativ geringe Gesaintausbeute, die unter anderem auf die vielen Reaktionsstufen zurückzuführen ist Ein weiterer Nachteil, der heute von besonders großer Bedeutung ist, besteht darin, daß bei der Reaktion eine große Menge wertloser Nebenprodukte entstehen, von denen einige die öffentliche Gesundheit gefährden und zur Luft-, Boden- und Wasserverschmutzung beitragen können. Tatsächlich entstehen — da TNT gewöhnlich mit einer Schwefelsäure-Dichromat-Mischung oxydiert wird — überwiegend als schädliche Abfallprodukte normalerweise große Mengen an Chromsalzen und Schwefelsäure.

Phloroglucinmonoäther werden im allgemeinen erhalten, indem man Phloroglucin mit einem Verätherungsmittel, z. B. einem Alkylhalogenid, einem Dialkylsulfat oder einem Alkohol, umsetzt

Die Umsetzung von Alkylhalogenphenol- und Halogenphenolverbindungen mit Alkalihydroxid zur Herstellung von Alkyldioxy- bzw. Dioxybenzolverbindungen ist bereits aus der DE-OS 19 07 879, DE-PS 10 40 563 und DE-OS 20 42 569 bekannt Abgesehen davon, daß es sich bei diesen Literaturstellen um die Herstellung von anderen Produkten handelt ist festzustellen, daß jeweils Mischungen von isomeren Dihydroxyverbindungen anfallen, weiche aufgetrennt werden müssen, wenn Einzelverbindungen erhalten werden sollen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin bzw. dessen Monomethyläther zu entwickeln, welches die Gefahren der Umweltverschmutzung auf ein Minimum beschränkt, bei dem die Verwendung des gefährlichen, explosiven TNT als Ausgangsmaterial vermieden wird und mit dem man hohe Gesamtausbeuten erhält Durch Vermeidung der Entstehung von Nebenprodukten, die keinen wirtschaftlichen Wert haben, ermöglicht die vorliegende Erfindung eine wirtschaftlichere Herstellung von Phloroglucin und dessen Monomethyläther.

Ein Verfahren, das den vorstenend genannten Anforderungen in hohem Maße entspricht wird in der älteren Patentanmeldung P 22 31 005.0 der Anmelderin vorgeschlagen.

Nach diesem Verfahren wird nicht nur die Gesamtmenge an Abfallprodukten auf ein Zehntel der ursprünglichen Menge reduziert, sondern Schwefelsäure und Chromsalze, die beiden stärksten wasserverschmutzenden Nebenprodukte bei den Verfahren des Standes der Technik, entstehen überhaupt nicht mehr als Nebenprodukte.

Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes und abgewandeltes Verfahren der vorgenannten Patentanmeldung der Anmelderin. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Reduzierung der benötigten Menge an protonenabziehendem Mittel, um das Verfahren noch wirtschaftlicher zu gestalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin oder dessen Monomethyläther, das dadurch gekennzeichnet

ist, daß man ein Phenolderivat der allgemeinen Formel OH

worin Ri, R3, R» und Rs, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloroder Bromatom,

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxy- oder Methoxygnippe bedeuten, vorausgesetzt, daß

a) wenn R₂ ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxy- oder Methoxygnippe ist, Ri ein Wasserstoffatom \Xi£ nur einer der Reste R3, R₄ und Rs auch ein Chlor- oder Bromaiom ist und daß

b) wenn R₂ ein Wasserstoffatom ist, zwei der Reste Ri, R3, R» und R5 Chlor- oder Bromatome sind, die in solchen Positionen stehen, daß beim Abspalten eine Arin-Bindung in der 2ß- oder 3,4-Stellung und eine mit dieser nicht benachbarte Arin-Bindung in der 4,5- oder 5,6-StelIung gebildet werden kann,

bei Temperaturen von etwa 130 bis 180⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet,
mit einem AlHühydroxyd in anfänglicher Abwesenheit von Wasser und in einem Molverhältnis des Alkalihydroxyds zum Phenolde. ivat von etwa 3 :1 bis 15 :1 umsetzt, anschließend
das bei der Umsetzung gebückte Wasser als azeotropes Gemisch mit dem Lösungsmittel abdestilliert und das Phloroglucin bzw. dessen Monomethyläther durch Ansäuern des entsprechenden gebildeten Alkalisalzes gewinnt
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der früheren Patentanmeldung P 22 31 005.0 der Anmelderin darin, daß bei dem neuen Verfahren zu Beginn ausdrücklich ein wasserfreies System verwendet wird und ein inertes organisches flüssiges Medium, das mit dem Wasser, welches während der Reaktion freigesetzt wird, ein azeotropes Gemisch bildet. Geeignete inerte, organische, flüssige Medien sind beispielsweise Toluol, Xylol, Cymol, Pseudokumol, Diphenyläther, ein handelsübliches Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe, oder Mischungen von diesen. Vorzugsweise werden Lösungsmittel oder Mischungen gewählt, die einen Siedepunkt zwischen etwa 130 und 180⁰C haben. Pseudokumol ist ein sehr gut geeignetes Lösungsmittel, da sein Siedepunkt der optimalen Reaktionstemperatur entspricht Das Molverhältnis zwischen dem Alkalihydroxyd und dem an der Reaktion beteiligten Phenol beträgt vorzugsweise etwa 5 :1 bis 12 :1.

Man wendet Reaktionstemperaturen von etwa 130— I8O°C an, da die aromatischen Polyhydroxyverbindungen bei Temperaturen über etwa 18O⁰C in einem alkalischen Medium leicht oxydieren. Insbesondere wird eine Temperatur von etwa 170°C angewendet.

Bei Verwendung von 4-Chlorresorcin als Ausgangsmaterial, das im Handel erhältlich ist, kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren Phloroglucin leicht in Gesamtausbeuten von etwa 50 bis 70% erhalten. Um den Monomethyläther herzustellen, kann 4-Chlor-3-methoxy-phenol als Ausgangsmaterial verwendet werden. Der Chlorsubstituent kann auch in einer der anderen zwei geeigneten Stellungen, d. h. in der 5- oder 6-StelIung, stehein, und anstelle der Chlorverbindungen können auch die Bromverbindungen verwendet werden.

Als Ausgangsverbindung für die Herstellung von Phloroglucin eignen sich also z. B. 4-Chlorresorcin, 5-ChIorresorcin, 4-Bromresorcin und 5-Bromresorcin, und zur Herstellung von Phloroglucinmonomethylather:

4-Chlor-3-methoxyphenol,

ö-Chlor-S-methoxyphenol,

4-Brom-3-methoxyphenol,
5-Brom-3-methoxyphenol und
6-Brom-3-methoxyphenol.
Hs werden solche Verbindungen als Ausgangsmaterialien bevorzugt, bei welchen ein Chloratom in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe steht

Anstelle der vorstehend genannten Dihydroxybenzolverbindungen oder deren Derivate können auch Monohydroxybeiizolverbindungen zu Phloroglucin umgewandelt werden. Die Monohydroxybenzolvcrbindungen müssen jedoch die Chlor- bzw. Bromatome in einer solchen Stellung aufweisen, daß beim Abspalten eine Arin-Bindung in der 23- oder der 3,4-Stellung und eine Arin-Bindung in der 4,5- oder der 5,6-Stellung gebildet werden kann. Wenn eine Arin-Bindung in der 3,4-Stellung gebindet w:rd, dann muß die andere in der 5,6-Stellung gebildet werden; die Kombination von zwei angrenzenden Arin-Bindungen in der 3,4- und der 4,5-SteIlung ist chemisch unmöglich.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Phloroglucin besteht darin, daß man 2,6-Dichlorphenol, das in Pseudokumol gelöst worden ist, in Anwesenheit eines starken Alkalis erhitzt. Anstelle der 2,6-DichIorverbindung können natürlich auch die entsprechenden Phenole mit Bromaiomen in der 2- und 6-Stellung verwendet werden, und das Halogenatom kann auch in anderen geeigneten Stellungen, wie in ler 2,4- oder 2,5- oder 3,5-Stellung vorhanden sein. Im allgemeinen kann auch jede Verbindung, die bei der Umsetzung eine der vorstehend genannten Ausgangsverbindungen ergibt, als Vorläufer verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

144,5 g (1 Mol) 4-Chlorresorcin wurden in 500 ml heißem (etwa 100° C) Pseudokumol gelöst.
Diese Lösung wurde während einer Dauer von 2 Stunden zu einer gerührten, unter Rückfluß erhitzten Mischung aus 423,5 g (6,8 Mol) KOH in 800 ml Pseudokumol, die unter einer N₂-Atmosphäre gehalten wurde, gegeben. Der Überschuß an Wasser, das freigesetzt wurde, wurde als azeotropes Gemisch abdestilliert, und zwar so, daß pro Zeiteinheit die Menge des azeotropen Gemisches Wasser plus Pseudocumol, die abdestilliert wurde, der Menge der zugegebenen Lösung von 4-Chlorresorcin in Pseudocumol entsprach. Auf diese Weise blieb das Gesamtvolumen konstant.

Nach Ablauf von 2 Stunden wurden etwa 5ÖÖ ml Pseudocumol und 45-50 ml Wasser abdestilliert.

Nachdem die Mischung noch 1 Stunde bei Rückflußtemperaturen (169— 170°C) gerührt worden war, ließ man sie langsam auf 140°C abkühlen. Dann wurde Wasser zugegeben, um das gesamte gebildete KCI zu lösen. Die erhaltene Mischung wurde auf 40°C abgekühlt und mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5 angesäuert.

Ein Extraktionsmittel, wie Äthylacetat oder Methylethylketon, wurde zugegeben und das ausgefällte K2SO4 abfiltriert Man erhielt ein System von zwei Schichten, wovon die organische Phase abgetrennt und durch Verdampfen konzentriert wurde. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser erhielt man Phloroglucin in einer Ausbeute von 67—68%.

Beispiel 2

Eine Lösung von 32,6 g (0,2 Mol) 2,6-Dichlorphenol in 150 ml heißem Pseudocumol wurde zu einer gerührten, unier Rückfluß erhitzten Mischung von 100 g (1,8 Mol) KOH in 200 ml Pseudocumol, die unter einer ^-Atmosphäre gehalten wurde, gegeben. Der Überschuß an freigesetztem Wasser wurde als azeoti-opes Gemisch abdestilliert, und zwar so, daß das Gesamtvolumen konstant blieb.

Nachdem die Mischung noch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt worden war, ließ man sie langsam auf 140⁰C abkühlen, es wurden 100 ml Wasser zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde weiter auf 4O⁰C abgekühlt Nachdem man die wUrige Schicht abgetrennt hatte, wurde sie zu einer Mischung von 200 ml Wasser und 70 g Schwefelsäure gegeben (man erhielt dabei einen pH-Wert von etwa 3,5).

Es wurde Äthylacetat als Extraktionsmittel verwendet, das ausgefällte K2SO4 wurde abfiltriert, und von dem erhaltenen Zwei-Schichten-System wurde die organische Phase abgetrennt und durch Verdampfen konzentriert Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser erhielt man 13,6 g (0,11 Mol) Phloroglucin, was einer Ausbeute von 55% entspricht

Beispiel 3

Eine Lösung von 63,4 g (0,43 Mol) Chlorresorcinmonomethyläther (Mischung des 4- und 6-Isomeren) in 200 ml heißem Pseudocumol wurde zu einer gerührten, unter Rückfluß erhitzten Mischung von 200 g (357 Mol) KOH in 400 ml Pseudocumol, die unter einer ^-Atmosphäre gehalten wurde, gegeben. Der Überschuß an freigesetztem Wasser wurde als azeotropes Gemisch abdestilliert, und zwar so, daß das Gesamtvolumen

is konstant blieb.

Nachdem die Mischung noch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt worden war, ließ man sie langsam auf 14O⁰C abkühlen, dann wurden 200 ml Wasser zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde weiter auf 40° C abgekühlt Nachdem Sie wäßrige Schicht abgetrennt worden war, wurde sit /π einer Mischung aus 280 mi Wasser und 140 g Schwefelsäure gegeben (man erhielt einen pH-Wert von etwa 3,5).

Dann wurde Äthylacetat als Extraktionsmittel verwendet, das ausgefällte foSO* wurde abfiltriert, und von dem erhaltenen Zwei-Schichten-System wurde die organische Phase abgetrennt und durch Verdampfen konzentriert. Man erhielt einen Rückstand von 34 g Phloroglucinmonomethylätherund !2 g Phloroglucin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin bzw. dessen Monomethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolderivat der allgemeinen Formel

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