DE3709609A1

DE3709609A1 - Verfahren zur herstellung von phenolen mit fluorhaltigen substituenten

Info

Publication number: DE3709609A1
Application number: DE19873709609
Authority: DE
Inventors: Konrad Von Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1988-10-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen, die fluorhaltige Substituenten tragen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen mit fluorhaltigen Substituenten der nachstehenden Formel I

in der R eine Perfluoralkylgruppe oder eine fluorhaltige Alkoxygruppe ist.

Aus Journal of Fluorine Chemistry, 22 (1983), 541 bis 556, ist es bekannt, Phenole mit fluorhaltigen Substituenten in der Weise herzustellen, daß Phenol in Dimethylsulfoxid gelöst wird und die Lösung in Gegenwart von Kupfer mit einem Perfluoralkyliodid bei etwa 100°C umgesetzt und aus dem Umsetzungsgemisch das angestrebte perfluoralkylierte Phenol gewonnen wird. Dieses Verfahren läßt bezüglich der Ausbeute an Perfluoralkylphenol zu wünschen übrig. Nachteilig ist ferner, daß die Isolierung des Produkts durch das entstandene Kupferiodid erschwert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Phenole mit fluorhaltigen Substituenten auch durch Diazotierung einer der angestrebten Phenol-(Hydroxybenzol)-Verbindung entsprechenden Anilin- (Aminobenzol)-Verbindung und Verkochung des Diazoniumsalzes zu Phenol herstellen kann, wenn man aliphatische Monocarbonsäuren als Lösungsmittel einsetzt.

Gefunden wurde demnach ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen mit fluorhaltigen Substituenten der nachstehenden Formel I

in der R eine Perfluoralkylgruppe oder eine fluorhaltige Alkoxygruppe ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Anilin mit fluorhaltigen Substituenten der nachstehenden Formel II

in der R die obengenannte Bedeutung hat, in einer aliphatischen Monocarbonsäure gelöst, die Anilinverbindung in dieser Lösung diazotiert, das nach der Diazotierung vorliegende Reaktionsgemisch mit dem gebildeten Diazoniumsalz zur Umwandlung des Diazoniumsalzes in die Phenolverbindung erwärmt und die Phenolverbindung aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird, mit der Maßgabe, daß die eingesetzte aliphatische Monocarbonsäure bei der Diazotierung flüssig ist.

Nachdem festgestellt worden ist, daß aus Anilinen, die am Benzolring fluorhaltige Substituenten tragen, zum Beispiel aus Perfluoralkylanilinen, bei der in wäßriger Lösung (wäßrigem Milieu) üblichen Diazotierung und Phenol-Verkochung nur teerartige Produkte entstehen, und daß dieser negative Reaktionsverlauf selbst in Gegenwart organischer Lösungsmittel wie Dioxan, Dimethylglykolether und dergleichen eintritt, war es ein völlig unerwartetes Ergebnis, daß bei Einsatz von aliphatischen Monocarbon säuren als Lösungsmittel die genannten Reaktionen, nämlich Diazotierung und Verkochung, nicht nur positiv ablaufen, sondern auch die angestrebte Phenolverbindung in hoher Ausbeute liefern. Die aliphatische Monocarbonsäure wirkt gleichzeitig auch als Reagens in der Weise, daß bei der Umwandlung (Verkochung) des Diazoniumsalzes in die Phenolverbindung intermediär der Arylester der eingesetzten Carbonsäure entsteht, der aber aufgrund der bei der Verkochung vorliegenden Reaktionsbedingungen rasch verseift wird. Die nachstehende Reaktionsgleichung, in der R¹ beispielsweise C₆F₁₃ und R² beispielsweise CH₃ ist (die eingesetzte aliphatische Monocarbonsäure also Essigsäure ist), soll dies veranschaulichen:

Bevorzugte Aniline (Aminobenzole) als Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche gemäß Formel II, wenn R eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine fluorhaltige Alkoxygruppe der Formel -OCF₂CFXY ist, in der X und Y, die gleich oder verschieden sein können, F, Cl, H oder CF₃ ist. Mit diesen Anilinen werden Phenole (Hydroxybenzole) gemäß Formel I erhalten, wobei R die vorstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die als Ausgangsverbindungen einzusetzenden Aminobenzole der Formel II sind bekannt. Sie können zum Beispiel in der Weise hergestellt werden, daß ein Benzol mit fluorhaltigen Substituenten der in Rede stehenden Art durch übliche Nitrierung in die entsprechende Nitrobenzol-Verbindung und diese durch übliche Reduzierung in die entsprechende Aminobenzol-Verbindung (Anilin- Verbindung) übergeführt wird.

Die erfindungsgemäß einzustellende aliphatische Monocarbonsäure ist eine solche, die bei der Diazotier- Temperatur (siehe weiter unten) in flüssiger Form vorliegt. Diese Forderung resultiert im wesentlichen daraus, daß die Lösung der Anilinverbindung in der Monocarbonsäure während des Diazotierens gerührt werden kann. Die Konsistenz der in Rede stehenden Lösung kann also innerhalb weiter Grenzen variieren, sie ist vorzugsweise mehr oder weniger dünnflüssig, damit sie mit üblichen Rühreinrichtungen gut rührbar ist. Die bevorzugten aliphatischen Monocarbonsäuren sind die Essigsäure und die Propionsäure oder Mischungen davon, wobei die Essigsäure besonders bevorzugt ist. Auch die Ameisensäure und die Buttersäure sowie die anschließenden höheren Homologen sind im Prinzip geeignet. Ihr Einsatz ist aber aus Gründen der Korrosion (dies gilt für die Ameisensäure) oder wegen relativ hoher Viskosität nicht zweckmäßig. Die Menge an Monocarbonsäure hängt im wesentlichen von der Löslichkeit der Anilinverbindung in der eingesetzten Monocarbonsäure ab und ist in weiten Grenzen variierbar, da die Konzentration der Lösung an Anilinverbindung an sich nicht kritisch ist. Im allgemeinen wird die Monocarbonsäure in einer drei- bis zehnfachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Gewichtsmenge an Anilinverbindung, eingesetzt. Die Lösung aus Anilinverbindung und Monocarbonsäure läßt sich einfach durch Mischen der beiden Komponenten, vorzugsweise unter Rühren, herstellen.

Die Diazotierung wird in üblicher Weise nach Ansäuern der Anilinverbindung-Monocarbonsäure-Lösung und Einstellen dieser Lösung auf eine Temperatur von 0 bis 30°C, vorzugsweise 5 bis 15°C (Diazotiertemperatur), mit vorzugsweise Alkalinitrit durchgeführt. Zum Ansäuern werden vorzugsweise solche starken Säuren eingesetzt, deren Anion keinen ausgeprägten nukleophilen Charakter hat. Aus diesem Grund ist beispielsweise Salzsäure (HCl) nicht geeignet. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure und Sulfonsäuren wie Perfluoralkansulfonsäuren und Benzolsulfonsäuren, beispielsweise Perfluormethansulfon säure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Die starke Säure zu dem in Rede stehenden Ansäuern wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 2 mol pro mol Anilinverbindung eingesetzt. Sie wird als solche oder in Form einer konzentrierten (50 bis 98 gew.-%igen) wäßrigen Lösung eingesetzt, um möglichst wenig Wasser miteinzubringen. Nach dem Einrühren der in Rede stehenden starken Säuren in die zu diazotierende Lösung wird die stark saure Lösung auf eine Temperatur von 0 bis 30°C, vorzugsweise 5 bis 15°C, gebracht. Diese Lösung wird nun vorzugsweise mit einem Alkalinitrit in üblicher Weise diazotiert. Das Alkalinitrit, das zweckmäßigerweise Natrium- oder Kaliumnitrit ist, wird in einer Menge von etwa 1 mol pro mol Anilinverbindung langsam in die zu diazotierende Lösung eingerührt unter Einhaltung der obengenannten Diazotiertemperatur. Das Alkalinitrit wird in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingesetzt, um auch hier möglichst wenig Wasser in die zu diazotierende Lösung einzubringen. Es ist deshalb bevorzugt, das Alkalinitrit in einer bei Raumtemperatur gesättigten wäßrigen Lösung einzusetzen. Nach dem Einbringen des Alkalinitrits in die zu diazotierende Lösung ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur noch einige Zeit, beispielsweise 0,5 bis 2,5 h zu rühren, um den vollständigen Ablauf der Diazotierreaktion zu gewährleisten.

Nach Beendigung der Diazotierreaktion wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70 bis 130°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, erhitzt und bei dieser Temperatur solange gehalten, bis die Stickstoffabspaltung aus der Diazoniumverbindung und damit die Umwandlung der Diazoniumverbindung in die entsprechende Phenolverbindung beendet ist (diese Umwandlung wird in der Literatur als Verkochung oder Phenol-Verkochung bezeichnet). Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Stickstoff-Entwicklung mit etwas Wasser zu versetzen (etwa 30 bis 100 ml pro 100 g eingesetzter Anilinverbindung) und nochmals bei vorzugsweise 80 bis 100°C unter Rühren zu halten, etwa 0,5 bis 1 Stunde lang, um damit die Verseifung des obengenannten intermediär gebildeten und gegebenenfalls noch vorhandenen Arylesters zu vervollständigen. Die Gewinnung der angestrebten Phenolverbindung aus dem nach der Diazotierung und vollständigen Verkochung vorliegenden Reaktionsgemisch kann zum Beispiel in der Weise durchgeführt werden, daß die organische Phase des Reaktionsgemisches, in der die angestrebte Phenolverbindung enthalten ist, zur Isolierung der Verbindung destilliert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die gewünschten Verbindungen in hoher Ausbeute. Es ist einfach in der Durchführung und benötigt keine Katalysatoren. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phenolverbindungen stellen bei Raumtemperatur farblose oder leicht gefärbte, flüssige oder feste Substanzen dar.

Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert. Die Kernresonanz-Spektren wurden in CDCl₃-Lösung wie folgt gemessen: ¹⁹F-NMR: 75,393 MHz (gegen CF₃CO₂H, extern), ¹H-NMR: 200,13 MHz (gegen Tetramethylsilan, intern).

Beispiel 1 Herstellung von 3-Perfluorhexyl-phenol

100 g (0,243 mol) m-Perfluorhexyl-anilin werden in 500 ml Eisessig unter Rühren gelöst und mit 47,5 g (0,484 mol) konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Man kühlt die Mischung auf 5°C ab und tropft eine gesättigte wäßrige Lösung von 16,8 g (0,243 mol) Natriumnitrit unter Rühren zu, wobei die Innentemperatur durch externe Kühlung bei 5 bis 10°C gehalten wird. Nach dem Zutropfen rührt man noch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren langsam auf 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Stickstoff-Entwicklung beendet ist. Die entstandene rote Lösung wird mit 50 ml Wasser versetzt und 30 min bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf 20°C verdünnt man mit 1 l Eiswasser und trennt die untere, organische Phase ab. Man extrahiert die wäßrige Phase mit 100 ml Dichlormethan, schüttelt die vereinigten organischen Phasen mit Wasser aus, verdampft das Dichlormethan und destilliert den Rückstand (95 g) über eine Füllkörperkolonne.
Ergebnis: 87,7 g Hauptlauf (87,6 Gew.-% Ausbeute) als farblose Flüssigkeit, Kochpunkt (Kp) 115 bis 118°C (10 Torr). ¹H-NMR: 7,41 bis 6,87 ppm (4H, m-Multiplett), 5,23 ppm (OH).

Beispiel 2 Herstellung von 3-Perfluoroctyl-phenol

Durch Diazotierung von 74 g (0,141 mol) 3-Perfluoroctyl- anilin in 500 ml Eisessig mit 27,6 g (0,282 mol) konzentrierter Schwefelsäure und einer gesättigten Lösung von 9,7 g (0,141 mol) Natriumnitrit, analog der Herstellung von 3-Perfluorhexylphenol in Beispiel 1, werden erhalten: 55,0 g Hauptlauf (74,1 Gew.-% Ausbeute). Es ist ein durch Verunreinigungen orange gefärbter Feststoff:
Kp. 108 bis 112°C (0,2 Torr), Schmelzpunkt 45,5 bis 47,5°C. ¹H-NMR: 7,53 bis 6,85 ppm (4H, m-Multiplett), 5,2 ppm (OH).

Beispiel 3 Herstellung von 3-Perfluoroctyl-phenol

Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Essigsäure Propionsäure eingesetzt wird. Ausbeute: 66,0 Gew.-%.

Beispiel 4 Herstellung von 3-Perfluorisopropyl-phenol

Aus 44 g (0,16 mol) 3-Perfluorisopropyl-anilin in 300 ml Eisessig werden analog Beispiel 1 35,4 g eines farblosen, flüssigen Produktes erhalten. Ausbeute: 84,4 -Gew.-%; Kp. 76°C (10 Torr). ¹H-NMR: 7,49 bis 6,86 ppm (4H, m-Multiplett), 5,60 ppm (OH). ¹⁹F-NMR: 2,47 ppm (2 CF₃), -103,75 ppm (CF).

Beispiel 5 3-Tetrafluorethoxy-phenol

209 g (1,0 mol) 3-Tetrafluorethoxy-anilin werden in 1950 ml Eisessig und 196,1 g (2,0 mol) konzentrierter Schwefelsäure bei 5 bis 10°C mit einer gesättigten, wäßrigen Lösung von 69,0 g (1,0 mol) Natriumnitrit wie in Beispiel 1 diazotiert. Nachreaktion: 2 h bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Mischung unter Rühren auf 95°C erhitzt. Nach 2 h ist die Stickstoff- Entwicklung beendet. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wird nach 1 h bei 80°C gerührt. Danach wird die Hauptmenge an Essigsäure und Wasser am Rotationsverdampfer entfernt. Das Destillat wird mit Wasser verdünnt und 3mal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die Extrakte werden mit dem Rotavapor-Rückstand vereinigt und dieses Material wird mit Wasser, Natriumhydrogencarbonat-Lösung und nochmals mit Wasser ausgeschüttelt. Nach Abdampfen des Dichlormethans erhält man 186,4 g Rohprodukt, welches im Vakuum über eine Kolonne destilliert wird: 165,3 g Hauptlauf (78,7 Gew.-% Ausbeute), gelbliche Flüssigkeit, Kp. 102 bis 103°C (10 Torr). ¹H-NMR: 7,26 bis 6,72 ppm (4H, m-Multiplett), 5,88 ppm (CF₂H: Triplett von Tripletts, ²J(FH)=53,1 Hz, ³J(FH)=2,88 Hz), 5,29 ppm (OH).

Beispiel 6 Herstellung von 3-Tetrafluorethoxy-phenol

Beispiel 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Essigsäure Ameisensäure eingesetzt wird. Ausbeute: 79,5 Gew.-%.

Beispiel 7 Herstellung von 4-Tetrafluorethoxy-phenol

Ein wie in Beispiel 5 durchgeführter Ansatz mit 0,5 mol 4-Tetrafluorethoxy-anilin ergibt nach destillativer Reinigung einen leicht orange gefärbten Feststoff in 76,5 gew.-%iger Ausbeute, Kp. 106°C (10 Torr), Schmelzpunkt 47,5 bis 48,5°C. ¹H-NMR: 7,11; 7,08; 6,83; 6,80 ppm (4H, die beiden Signale bei höherem Feld sind Tripletts), 5,88 ppm (CF₂H: Triplett von Tripletts), 5,10 ppm (OH).

Beispiel 8 Herstellung von 3-(2-Chlor-1,1,2-trifluor ethoxy)-phenol

Ein wie im Beispiel 5 durchgeführter Ansatz mit 40 g (0,18 mol) der entsprechenden Anilinverbindung ergibt nach Destillation die Verbindung der nachstehenden Formel

in einer Menge von 32,5 g, das sind 80,8 Gew.-% Ausbeute; Kp. 128°C (10 Torr). ¹H-NMR: 7,26 bis 6,63 ppm (4H, m-Multiplett), 6,24 ppm (CFClH: Dublett von Tripletts, ²J(FH)=48,2 Hz, ³J(FH)=3,98 Hz), 5,36 ppm (OH). ¹⁹F-NMR: -5,87 ppm (OCF₂: ³J(FF)=12,2 Hz), -75,25 ppm (CFClH: Dublett von Tripletts).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolen mit fluorhaltigen Substituenten der nachstehenden Formel I, in der R eine Perfluoralkylgruppe oder eine fluorhaltige Alkoxygruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anilin mit fluorhaltigen Substituenten der nachstehenden Formel II, in der R die obengenannte Bedeutung hat, in einer aliphatischen Monocarbonsäure gelöst, die Anilin- Verbindung in dieser Lösung diazotiert, das nach der Diazotierung vorliegende Reaktionsgemisch mit dem gebildeten Diazoniumsalz zur Umwandlung des Diazoniumsalzes in die Phenolverbindung erwärmt und die Phenolverbindung aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird, mit der Maßgabe, daß die eingesetzte aliphatische Monocarbonsäure bei der Diazotierung flüssig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anilin gemäß Formel II eingesetzt wird, worin R eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkoxy- Gruppe der Formel -OCF₂CFXY ist, in der X und Y, die gleich oder verschieden sein können, F, Cl, H oder CF₃ ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monocarbonsäure Essigsäure oder Propionsäure oder eine Mischung davon eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ansäuern der Lösung der Anilinverbindung in der Monocarbonsäure mit Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure und Einstellen der sauren Lösung auf eine Temperatur von 0 bis 30°C mit einem Alkalinitrit diazotiert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zur Umwandlung des Diazoniumsalzes in die Phenol- Verbindung auf 70 bis 130°C erwärmt wird.