DE2652810A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen fluorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen fluorverbindungenInfo
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Description
5090 Leverkusen, Bayerwerk Rt-by Typ IVa
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten aromatischen Fluorverbindungen,
welche als Zwischenprodukte für die Synthese z.B. von Insektiziden und akariziden Wirkstoffen und/oder Pharmazeutika
verwendet werden können (vergleiche z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 2 547 534).
Es ist bereits bekannt, daß aromatische Fluorverbindungen mit kerngebundenem Fluor technisch aus den aromatischen Aminen
durch Diazotierung z.B. mit Natriumnitrit in wasserfreier Flußsäure bei 50C und anschließendem Erwärmen der Diazoniumfluoridlösung
hergestellt werden (vergleiche Deutsches Rebhspatent 6oo 7o6).
Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß 2 Mol
Reaktionswasser pro Mol gebildetem Fluoraromaten entstehen, die zur verstärkten Bildung von phenolischen Verunreinigungen
führen können, wodurch die Ausbeute sinkt und die Reinheit nicht den geforderten Ansprüchen entspricht. Bei diesem Verfahren
muß mit einem großen Überschuß an Flußsäure gearbeitet werden, um die Bildung der unerwünschten Phenole zurückzudrängen.
Die Rückgewinnung der überschüssigen Flußsäure in
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wasserfreier Form ist nur unter großem Zeit- und Kostenaufwand möglich.
Weiterhin ist bekannt, daß aromatische Fluoride erhalten werden, wenn man N-Aryl-triazene mit wässrig-konzentrierter Flußsäure
umsetzt [vergleiche 0. Wallach, Annalen der Chemie 235 (1886) Seite 255-271J, z.B. wurde Phenyldiazopiperidid mit konzentrierter
wässriger Flußsäure umgesetzt und man erhielt nach dem Erwärmen des Gemisches unter Stickstoffabspaltung Fluorbenzol
und Piperidiniumfluorid. Auch dieses Verfahren weist jedoch die bereits weiter oben beim technisch durchgeführten Verfahren
aufgezeigten Nachteile auf, schlechte Ausbeuten, Verunreinigung der Verfahrensprodukte vor allem durch Phenole. Darüberhinaus
treten beim Arbeiten mit wässrig-konzentrierter Flußsäure Korrosionsprobleme auf.
Es besteht daher ein großes Interesse an einem Verfahren, das keines dieser Mängel besitzt und die Produkte nicht nur in
guten Ausbeuten sondern auch in hoher Reinheit liefert.
Es wurde nun gefunden, daß aromatische Fluorverbindungen der Formel
(D
in welcher
R für Alkyl, Alkoxy, Halogen, Amino, Acylamido, Carboxy, Benzyloxy oder Aryloxy, wobei der Benzyl- bzw. Arylrest
gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Alkyl, Alkoxy, Halogen und/oder
Halogenalkyl,
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für Alkyl und/oder Halogen und
für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
mit besonders guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten
werden, wenn man N-Aryl-N1,N'-dialkyl-triazene
der Formel
'-N=N-N (Alkyl)
(II)
in welcher
R, R und η
die oben angegebene Bedeutung haben und Alkyl für Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methyl, steht,
unter Verwendung eines 5 bis 25 fachen molaren Überschusses mit wasserfreier Flußsäure bei Temperaturen zwischen -20
und 150 C gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
und gegebenenfalls unter Stickstoff bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck umsetzt.
Die gewünschten Endprodukte der Konstitution (I), die bisher nach den oben angeführten Verfahren nur in schlechten
Ausbeuten und in verunreinigter Form hergestellt werden konnten,
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werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr guten Ausbeuten
und hoher Reinheit gewonnen. Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren zwei
Reaktionsstufen durchlaufen werden müssen, ist der Mehraufwand
gegenüber den Vorteilen gering zu achten. Bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise wird der wasserbildende Schritt die Diazotierung - von der Umsetzung in Flußsäure abgetrennt.
Daher kann die Umsetzung mit Flußsäure in homogener, flüssiger Phase durchgeführt werden. Die Korrosionsprobleme werden
durch das Arbeiten in wasserfreiem Medium vermieden und außerdem wird die Bildung von Phenolen zurückgedrängt. Der Überschuß
an Flußsäure kann durch einfache Destillation wasserfrei zurückgewonnen und erneut der Reaktion zugeführt werden.
Nicht zuletzt soll die breite Anwendbarkeit des Verfahrens hervorgehoben werden.
Verwendet man N',N'-Dimethyl-N-(2-methyl-phenyl)-triazen
und wasserfreie Flußsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
(^)-N=N-N(CH3) 2+ η-HF >
<^J/F + HN(CH3)2· (HF)m
-N2
Die verfahrensgemäß einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) allgemein !.eindeutig definiert. Vorzugsweise steht
darin jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere
1 bis 3, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen,
Fluor, Chlor, Brom, Amino, Acetamido, Propion-
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.amido, Butyrylamido, Carboxy, Benzyloxy oder Phenyloxy,
wobei der Phenylrest vorzugsweise ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor,
Trifluormethy1 und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl,
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, oder
Chlor und
η für zwei oder höher m für eins oder zwei.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Aryl-N1,N'-dialkyltriazene
können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man aromatische Amine z.B. mit Natriumnitrit
diazotiert und die entstehenden Aryldiazoniumsalze mit Dialkylaminen in wässriger Lösung umsetzt.
Als Beispiel seien im einzelnen genannt: N- [3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 3-Ä'thoxy-, 4-Äthoxy-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 3-Äthyl-, 4-Äthyl-, 4-Acetylamido-, 4-Propionamido-, 4-Butyrylamido-, 2-Carboxy-, 3-Carboxy-, 4-Carboxy-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Fluor-, 2-Amino-, 3-Nitro-, 4-Nitro-, 4-Chlor-2-methyl-, 4-Chlor-2-äthyl-, 4-Brom-2-methyl-, 4-Brom-2-äthyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,6-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-, 2-Fluor-6-methyl- oder 3-Benzyloxyphanyl]-, ferner N-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy}-phenyl]-, N-[4-(3-Methylphenoxy)-phenyl]- bzw. N-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-6-methyl-phenyl]-N',N·-dimethyltriazen.
Als Beispiel seien im einzelnen genannt: N- [3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 3-Ä'thoxy-, 4-Äthoxy-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 3-Äthyl-, 4-Äthyl-, 4-Acetylamido-, 4-Propionamido-, 4-Butyrylamido-, 2-Carboxy-, 3-Carboxy-, 4-Carboxy-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Fluor-, 2-Amino-, 3-Nitro-, 4-Nitro-, 4-Chlor-2-methyl-, 4-Chlor-2-äthyl-, 4-Brom-2-methyl-, 4-Brom-2-äthyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,6-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-, 2-Fluor-6-methyl- oder 3-Benzyloxyphanyl]-, ferner N-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy}-phenyl]-, N-[4-(3-Methylphenoxy)-phenyl]- bzw. N-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-6-methyl-phenyl]-N',N·-dimethyltriazen.
Die weiterhin als Ausgangsmaterial zu verwendende wasserfreie Flußsäure ist ein technisches Produkt mit einer Reinheit
von über 93 %.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne oder unter Mitverwendung
geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführbar. Hierzu gehören vor allem Pyridin und Dimethylsulfoxid.
Bevorzugt wird jedoch ohne Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels gearbeitet.
Die aus den erfindungsgemäß verwendbaren N-Aryl-N'N1-dialkyltriazenen
bei der Umsetzung mit wasserfreier Flußsäure entstehenden Diazoniumfluoride werden zu den
Fluorverbindungen der Formel (I) gespalten. Diese Spaltung erfolgt zwischen -20 und +1500C, bevorzugt zwischen -10 und
+ 110°C. Besonders vorteilhaft jedoch zwischen 0° und 80°C.
Wird über dem Siedepunkt von Fluorwasserstoff (ca. 20°C)
gearbeitet, wird die Reaktion unter dem Eigendruck der Fluorwasserstoffe, d.h. bei erhöhtem Druck und ohne Lösungsmittel
durchgeführt. Diese Reaktionsbedingungen sind am vorteilhaftesten.
Es ist jedoch auch möglich unter Normaldruck und in Anwesenheit eines Lösungs- und Verdünnungsmittels zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Triazenkomponente und die wasserfreie Flußsäure bei -Io bis O0C
gemischt und zwar, indem man einen lo-2ofachen molaren Überschuß an wasserfreier Flußsäure vorlegt und die Triazenkomponente
unter Kühlung einträgt. Die Umsetzung erfolgt nun, indem man das Gemisch auf die Reaktionstemperatur
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in einem Autoklaven aufheizt oder indem das Gemisch
durch eine auf Reaktionstemperatur vorgeheizte Reaktionszone geführt wird.
Die anschließende Aufarbeitung erfolgt bei allen Varianten durch Abdestillieren der überschüssigen Flußsäure und
Destillation des Reaktionsgemisches. Zur Abtrennung von Dialkylaminhydrofluorid kann das Destillat auch mit Wasser
gewaschen werden oder das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegeben, die wäßrige Phase mit einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Methylenchlorid, ausgeschüttelt und die organische Phase wie üblich durch Waschen, Trocknen und
Destillation aufgearbeitet.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwach gelb gefärbte Flüssigkeiten dar, die durch ihren Brechungsindex,
ihren Siedepunkt oder gaschromatographisch identifiziert und
charakterisiert werden können.
Wie oben bereits erwähnt, dienen die verfahrensgemäß herstellbaren
aromatischen Fluorverbindungen z.B. als Zwischenprodukte für Synthesen von Insektiziden Wirkstoffen und/oder Pharmazeutika.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
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Herstellungsbeispiele
Beispiel 1: a)
Io7 g (o,3 MoI) 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-amino-diphenyläther-hydrochlorid
werden in 4oo ml Wasser gelöst und mit 3o ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Hierzu tropft man unter Kühlen
bei O0C eine Lösung von 2o,7 g (o,3 Mol) Natriumnitrit in loo ml
Wasser. Es wird eine Stunde nachgerührt. Anschließend läßt man unter Kühlen bei 00C diese Lösung zu einer Mischung aus 39,2 g
(o,35 Mol) 4o%iger Dimethylaminlösung, 6o g Soda, 21o ml Wasser
und 3oo ml Chloroform allmählich zulaufen. Es wird mindestens 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden die
Phasen getrennt, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 99 g
(88 % der Theorie) N- ^2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenylj-N1,N'-dimethyltriazen
gelbbrauner Kristalle mit dem Schmelzpunkt von 1230C
In einen 2 1 Rührautoklaven werden 3oo ml wasserfreier Flußsäure vorgelegt und bei -5 bis 00C I4o g (o,37 Mol) der unter
a) hergestellten Verbindung zugegeben. Der Autoklav wird verschlossen, 3 bar Stickstoff werden aufge/drückt und es wird
langsam erhitzt.
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Zeit | Tel |
(Min) | -I |
O | 24 |
28 | 5o |
35 | 78 |
36 | 78 |
37 | 78 |
39 - | 8o |
54 | 8o |
79 | 8o |
Temperatur
Druck-Diagramm: (bar)
3,75
5,5
5,9
5,7
5,7
5,35
5,35
entspannt auf 5,2 entspannt auf 5,2 entspannt auf 5,2
entspannt auf 5,2
Anschließend wird abgekühlt, entspannt und die Mischung in
eine Destillationsapparatur aus Edelstahl überführt. Der Überschuß Flußsäure wird bis zu einer Badtemperatur von loouC abdestilliert
(248 g), dann wird im Vakuum destilliert. Einheitlicher Übergang eines farblosen, zweiphasigen Destillats bei 132-1350C/
3-5 mm Hg (I2o g), Rückstand 18,5 g. Das Destillat wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt (lol g). Im Vakuum wird fraktioniert
destilliert und man erhält 95 g (8o % der Theorie) an laut Gaschromatogramm 99,öligem 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-fluor-diphenyläther
mit dem Siedepunkt lo9-lll°C/ o,o8 mm Hg.
Zu 2oo ml looftLger Flußsäure werden bei -5 bis O0C 126 g
N-[4-(3-Fluorphenoxy)-2-methylphenyl]-NI,N'-dimethyl-triazen
getropft und anschließend wird die Reaktionsmischung im Autoklaven auf loo°C erhitzt. Es wird 1 Stunde bei loo°C belassen,
wobei ein Druckanstieg auf 12,3 atm eintritt. Nach dem Abkühlen werden die 154 g des dunkelgefärbten, zweiphasigen Rückstandes
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in Methylenchlorid aufgenommen und die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die 96 g Substanz
werden im Vakuum destilliert und so 75 g (74 % der Theorie) an 3-Ρ1υοΓ-4'-ί1υοΓ-3'-methyldiphenyläther mit dem Siedepunkt
von ll4°C/o,25 Torr erhalten.
4oo ml (2o Mol) wasserfreie Flußsäure werden in einem 3-1—Autoklaven
auf ca. -3o°C gekühlt, dann gibt man unter weiterer Kühlung 485 g (1,9 Mol) N-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenyl]-N1
,.N' -dimethyltriazen im Verlaufe von 3o Minuten unter Rühren hinzu. Anschließend wird langsam bei geschlossenem Autoklaven
auf ca. loo°C erhitzt.
Zeit | Temperatur | Druck-Diagramm: |
0 (Min.) | 2o°C | 0 (bar) |
3o | 45 | 0 |
6o | 55 | 0 |
9o | 75 | 0 |
12o | 9o | 5 |
15o | loo | 12 |
18o | loo | 25 |
21o | loo | 29 |
24o | loo | 31 |
27o | loo | 34 |
Es wird abgekühlt (2o°C, 19 bar), die Mischung wird auf ca.
5 kg Eis gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte werden getrocknet und eingeengt. Es
verbleiben 362 g eines dunklen Öles, das fraktioniert destilliert wird. Man erhält 26o g (68 % der Theorie) an 4-Fluor-3'-
methyl-diphenyläther mit dem Siedepunkt von 94-97°C/o,l4 mm Hg
und 43 g eines schwarzen, harzartigen Rückstandes.
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CD O CO
tr1 (0
Ui
Analog einem der vorgenannten Beispiele können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
B(?i- Triazene der For^l Arylfluorid. ^Γ f
spiel R=N=N-N(CH,)p (Endprodukt) ' Theorie)
Nr. R Siedepunkt 0C.
CH
CH
7 V
CH
7 Cl-//
^Λ-F
CH,
-P
5o-6o; 112 68 45-5o; 143-144 7o 85-95;114-115 59 80-85; 47 63
Io
HCO
H3CO-// Λ-F
P3C-//3-0-//
CH
Cl
loo; 155
56
25-30; 153-154 54
Cl CH
'Cl
25-30; II7-II9/0,45
Torr
-J
αϊ
Beispiel Nr.
Triazene aer Fornel R=- N-N-N(CH,)
R
Arylfluorid
(Endprodukt)
(Endprodukt)
Reaktions t emperatur
0C;
Siedepunkt 0C,
7o-8o; 114
Ausbeute (% der Theorie)
64
to
I
// V
ίο
8ο-9ο;82-83/15 Torr
6o
8o-loo; 83-84/0,1 65
Torr
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Fluorverbindungen
der Formel (I)
r/^K (i)
in welcher
R für Alkyl, Alkoxy, Halogen, Amino, Acylamido, Carboxy,
Benzyloxy oder Aryloxy, wobei der Benzyl- bzw. Arylrest gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder
verschieden durch Alkyl, Alkoxy, Halogen und/oder Halogenalkyl substituiert sein kann,
R für Alkyl und/oder Halogen und
η für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
aus N-Aryl-N1,N'-dialkyl-triazenen der Formel
N=N-N(Alkyl)2 (II) 1
in welcher
R, R und η die oben angegebene Bedeutung haben und Alkyl für Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines 5 bis 25- fachen molaren Überschusses wasserfreier Flußsäure
bei Temperaturen zwischen -20 und +150 C gegebenenfalls
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unter Stickstoff bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck arbeitet-
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ohne Lösungsmittel bei erhöhtem Druck und einer Temperatur, die über dem Siedepunkt von Fluorwasserstoffsäure
liegt, gearbeitet wird.
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Publication Number | Publication Date |
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DE2652810C3 DE2652810C3 (de) | 1979-05-10 |
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ID=5993571
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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