DE2652810A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen fluorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen fluorverbindungen

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DE2652810A1 DE19762652810 DE2652810A DE2652810A1 DE 2652810 A1 DE2652810 A1 DE 2652810A1 DE 19762652810 DE19762652810 DE 19762652810 DE 2652810 A DE2652810 A DE 2652810A DE 2652810 A1 DE2652810 A1 DE 2652810A1
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Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Rt-by Typ IVa
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten aromatischen Fluorverbindungen, welche als Zwischenprodukte für die Synthese z.B. von Insektiziden und akariziden Wirkstoffen und/oder Pharmazeutika verwendet werden können (vergleiche z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 2 547 534).
Es ist bereits bekannt, daß aromatische Fluorverbindungen mit kerngebundenem Fluor technisch aus den aromatischen Aminen durch Diazotierung z.B. mit Natriumnitrit in wasserfreier Flußsäure bei 50C und anschließendem Erwärmen der Diazoniumfluoridlösung hergestellt werden (vergleiche Deutsches Rebhspatent 6oo 7o6).
Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß 2 Mol Reaktionswasser pro Mol gebildetem Fluoraromaten entstehen, die zur verstärkten Bildung von phenolischen Verunreinigungen führen können, wodurch die Ausbeute sinkt und die Reinheit nicht den geforderten Ansprüchen entspricht. Bei diesem Verfahren muß mit einem großen Überschuß an Flußsäure gearbeitet werden, um die Bildung der unerwünschten Phenole zurückzudrängen. Die Rückgewinnung der überschüssigen Flußsäure in
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wasserfreier Form ist nur unter großem Zeit- und Kostenaufwand möglich.
Weiterhin ist bekannt, daß aromatische Fluoride erhalten werden, wenn man N-Aryl-triazene mit wässrig-konzentrierter Flußsäure umsetzt [vergleiche 0. Wallach, Annalen der Chemie 235 (1886) Seite 255-271J, z.B. wurde Phenyldiazopiperidid mit konzentrierter wässriger Flußsäure umgesetzt und man erhielt nach dem Erwärmen des Gemisches unter Stickstoffabspaltung Fluorbenzol und Piperidiniumfluorid. Auch dieses Verfahren weist jedoch die bereits weiter oben beim technisch durchgeführten Verfahren aufgezeigten Nachteile auf, schlechte Ausbeuten, Verunreinigung der Verfahrensprodukte vor allem durch Phenole. Darüberhinaus treten beim Arbeiten mit wässrig-konzentrierter Flußsäure Korrosionsprobleme auf.
Es besteht daher ein großes Interesse an einem Verfahren, das keines dieser Mängel besitzt und die Produkte nicht nur in guten Ausbeuten sondern auch in hoher Reinheit liefert.
Es wurde nun gefunden, daß aromatische Fluorverbindungen der Formel
(D
in welcher
R für Alkyl, Alkoxy, Halogen, Amino, Acylamido, Carboxy, Benzyloxy oder Aryloxy, wobei der Benzyl- bzw. Arylrest gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Alkyl, Alkoxy, Halogen und/oder Halogenalkyl,
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für Alkyl und/oder Halogen und
für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
mit besonders guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden, wenn man N-Aryl-N1,N'-dialkyl-triazene der Formel
'-N=N-N (Alkyl)
(II)
in welcher
R, R und η
die oben angegebene Bedeutung haben und Alkyl für Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, steht,
unter Verwendung eines 5 bis 25 fachen molaren Überschusses mit wasserfreier Flußsäure bei Temperaturen zwischen -20 und 150 C gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Stickstoff bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck umsetzt.
Die gewünschten Endprodukte der Konstitution (I), die bisher nach den oben angeführten Verfahren nur in schlechten Ausbeuten und in verunreinigter Form hergestellt werden konnten,
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werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr guten Ausbeuten und hoher Reinheit gewonnen. Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren zwei Reaktionsstufen durchlaufen werden müssen, ist der Mehraufwand gegenüber den Vorteilen gering zu achten. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird der wasserbildende Schritt die Diazotierung - von der Umsetzung in Flußsäure abgetrennt. Daher kann die Umsetzung mit Flußsäure in homogener, flüssiger Phase durchgeführt werden. Die Korrosionsprobleme werden durch das Arbeiten in wasserfreiem Medium vermieden und außerdem wird die Bildung von Phenolen zurückgedrängt. Der Überschuß an Flußsäure kann durch einfache Destillation wasserfrei zurückgewonnen und erneut der Reaktion zugeführt werden. Nicht zuletzt soll die breite Anwendbarkeit des Verfahrens hervorgehoben werden.
Verwendet man N',N'-Dimethyl-N-(2-methyl-phenyl)-triazen und wasserfreie Flußsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
(^)-N=N-N(CH3) 2+ η-HF > <^J/F + HN(CH3)2· (HF)m
-N2
Die verfahrensgemäß einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) allgemein !.eindeutig definiert. Vorzugsweise steht darin jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Amino, Acetamido, Propion-
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.amido, Butyrylamido, Carboxy, Benzyloxy oder Phenyloxy, wobei der Phenylrest vorzugsweise ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Trifluormethy1 und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl,
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, oder Chlor und
η für zwei oder höher m für eins oder zwei.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Aryl-N1,N'-dialkyltriazene können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man aromatische Amine z.B. mit Natriumnitrit diazotiert und die entstehenden Aryldiazoniumsalze mit Dialkylaminen in wässriger Lösung umsetzt.
Als Beispiel seien im einzelnen genannt: N- [3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 3-Ä'thoxy-, 4-Äthoxy-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 3-Äthyl-, 4-Äthyl-, 4-Acetylamido-, 4-Propionamido-, 4-Butyrylamido-, 2-Carboxy-, 3-Carboxy-, 4-Carboxy-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Fluor-, 2-Amino-, 3-Nitro-, 4-Nitro-, 4-Chlor-2-methyl-, 4-Chlor-2-äthyl-, 4-Brom-2-methyl-, 4-Brom-2-äthyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,6-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-, 2-Fluor-6-methyl- oder 3-Benzyloxyphanyl]-, ferner N-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy}-phenyl]-, N-[4-(3-Methylphenoxy)-phenyl]- bzw. N-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-6-methyl-phenyl]-N',N·-dimethyltriazen.
Die weiterhin als Ausgangsmaterial zu verwendende wasserfreie Flußsäure ist ein technisches Produkt mit einer Reinheit von über 93 %.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne oder unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführbar. Hierzu gehören vor allem Pyridin und Dimethylsulfoxid.
Bevorzugt wird jedoch ohne Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels gearbeitet.
Die aus den erfindungsgemäß verwendbaren N-Aryl-N'N1-dialkyltriazenen bei der Umsetzung mit wasserfreier Flußsäure entstehenden Diazoniumfluoride werden zu den Fluorverbindungen der Formel (I) gespalten. Diese Spaltung erfolgt zwischen -20 und +1500C, bevorzugt zwischen -10 und + 110°C. Besonders vorteilhaft jedoch zwischen 0° und 80°C.
Wird über dem Siedepunkt von Fluorwasserstoff (ca. 20°C) gearbeitet, wird die Reaktion unter dem Eigendruck der Fluorwasserstoffe, d.h. bei erhöhtem Druck und ohne Lösungsmittel durchgeführt. Diese Reaktionsbedingungen sind am vorteilhaftesten.
Es ist jedoch auch möglich unter Normaldruck und in Anwesenheit eines Lösungs- und Verdünnungsmittels zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Triazenkomponente und die wasserfreie Flußsäure bei -Io bis O0C gemischt und zwar, indem man einen lo-2ofachen molaren Überschuß an wasserfreier Flußsäure vorlegt und die Triazenkomponente unter Kühlung einträgt. Die Umsetzung erfolgt nun, indem man das Gemisch auf die Reaktionstemperatur
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in einem Autoklaven aufheizt oder indem das Gemisch
durch eine auf Reaktionstemperatur vorgeheizte Reaktionszone geführt wird.
Die anschließende Aufarbeitung erfolgt bei allen Varianten durch Abdestillieren der überschüssigen Flußsäure und Destillation des Reaktionsgemisches. Zur Abtrennung von Dialkylaminhydrofluorid kann das Destillat auch mit Wasser gewaschen werden oder das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegeben, die wäßrige Phase mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, ausgeschüttelt und die organische Phase wie üblich durch Waschen, Trocknen und Destillation aufgearbeitet.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwach gelb gefärbte Flüssigkeiten dar, die durch ihren Brechungsindex, ihren Siedepunkt oder gaschromatographisch identifiziert und charakterisiert werden können.
Wie oben bereits erwähnt, dienen die verfahrensgemäß herstellbaren aromatischen Fluorverbindungen z.B. als Zwischenprodukte für Synthesen von Insektiziden Wirkstoffen und/oder Pharmazeutika. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
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Herstellungsbeispiele
Beispiel 1: a)
Io7 g (o,3 MoI) 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-amino-diphenyläther-hydrochlorid werden in 4oo ml Wasser gelöst und mit 3o ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Hierzu tropft man unter Kühlen bei O0C eine Lösung von 2o,7 g (o,3 Mol) Natriumnitrit in loo ml Wasser. Es wird eine Stunde nachgerührt. Anschließend läßt man unter Kühlen bei 00C diese Lösung zu einer Mischung aus 39,2 g (o,35 Mol) 4o%iger Dimethylaminlösung, 6o g Soda, 21o ml Wasser und 3oo ml Chloroform allmählich zulaufen. Es wird mindestens 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 99 g (88 % der Theorie) N- ^2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenylj-N1,N'-dimethyltriazen gelbbrauner Kristalle mit dem Schmelzpunkt von 1230C
In einen 2 1 Rührautoklaven werden 3oo ml wasserfreier Flußsäure vorgelegt und bei -5 bis 00C I4o g (o,37 Mol) der unter a) hergestellten Verbindung zugegeben. Der Autoklav wird verschlossen, 3 bar Stickstoff werden aufge/drückt und es wird langsam erhitzt.
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Zeit Tel
(Min) -I
O 24
28 5o
35 78
36 78
37 78
39 - 8o
54 8o
79 8o
Temperatur
Druck-Diagramm: (bar)
3,75
5,5
5,9
5,7
5,7
5,35
5,35
entspannt auf 5,2 entspannt auf 5,2 entspannt auf 5,2 entspannt auf 5,2
Anschließend wird abgekühlt, entspannt und die Mischung in eine Destillationsapparatur aus Edelstahl überführt. Der Überschuß Flußsäure wird bis zu einer Badtemperatur von loouC abdestilliert (248 g), dann wird im Vakuum destilliert. Einheitlicher Übergang eines farblosen, zweiphasigen Destillats bei 132-1350C/ 3-5 mm Hg (I2o g), Rückstand 18,5 g. Das Destillat wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt (lol g). Im Vakuum wird fraktioniert destilliert und man erhält 95 g (8o % der Theorie) an laut Gaschromatogramm 99,öligem 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-fluor-diphenyläther mit dem Siedepunkt lo9-lll°C/ o,o8 mm Hg.
Beispiel 2:
Zu 2oo ml looftLger Flußsäure werden bei -5 bis O0C 126 g N-[4-(3-Fluorphenoxy)-2-methylphenyl]-NI,N'-dimethyl-triazen getropft und anschließend wird die Reaktionsmischung im Autoklaven auf loo°C erhitzt. Es wird 1 Stunde bei loo°C belassen, wobei ein Druckanstieg auf 12,3 atm eintritt. Nach dem Abkühlen werden die 154 g des dunkelgefärbten, zweiphasigen Rückstandes
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in Methylenchlorid aufgenommen und die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die 96 g Substanz werden im Vakuum destilliert und so 75 g (74 % der Theorie) an 3-Ρ1υοΓ-4'-ί1υοΓ-3'-methyldiphenyläther mit dem Siedepunkt von ll4°C/o,25 Torr erhalten.
Beispiel 3:
4oo ml (2o Mol) wasserfreie Flußsäure werden in einem 3-1—Autoklaven auf ca. -3o°C gekühlt, dann gibt man unter weiterer Kühlung 485 g (1,9 Mol) N-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenyl]-N1 ,.N' -dimethyltriazen im Verlaufe von 3o Minuten unter Rühren hinzu. Anschließend wird langsam bei geschlossenem Autoklaven auf ca. loo°C erhitzt.
Zeit Temperatur Druck-Diagramm:
0 (Min.) 2o°C 0 (bar)
3o 45 0
6o 55 0
9o 75 0
12o 9o 5
15o loo 12
18o loo 25
21o loo 29
24o loo 31
27o loo 34
Es wird abgekühlt (2o°C, 19 bar), die Mischung wird auf ca. 5 kg Eis gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte werden getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 362 g eines dunklen Öles, das fraktioniert destilliert wird. Man erhält 26o g (68 % der Theorie) an 4-Fluor-3'- methyl-diphenyläther mit dem Siedepunkt von 94-97°C/o,l4 mm Hg und 43 g eines schwarzen, harzartigen Rückstandes.
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CD O CO
tr1 (0
Ui
Analog einem der vorgenannten Beispiele können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
B(?i- Triazene der For^l Arylfluorid. ^Γ f
spiel R=N=N-N(CH,)p (Endprodukt) ' Theorie)
Nr. R Siedepunkt 0C.
CH
CH
7 V
CH
7 Cl-//
^Λ-F
CH,
-P
5o-6o; 112 68 45-5o; 143-144 7o 85-95;114-115 59 80-85; 47 63
Io
HCO
H3CO-// Λ-F
P3C-//3-0-//
CH
Cl
loo; 155
56
25-30; 153-154 54
Cl CH
'Cl
25-30; II7-II9/0,45 Torr
-J
αϊ
Beispiel Nr.
Triazene aer Fornel R=- N-N-N(CH,) R
Arylfluorid
(Endprodukt)
Reaktions t emperatur 0C;
Siedepunkt 0C,
7o-8o; 114
Ausbeute (% der Theorie)
64
to I
// V
ίο
8ο-9ο;82-83/15 Torr
6o
8o-loo; 83-84/0,1 65 Torr

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Fluorverbindungen der Formel (I)
r/^K (i)
in welcher
R für Alkyl, Alkoxy, Halogen, Amino, Acylamido, Carboxy, Benzyloxy oder Aryloxy, wobei der Benzyl- bzw. Arylrest gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Alkyl, Alkoxy, Halogen und/oder Halogenalkyl substituiert sein kann,
R für Alkyl und/oder Halogen und
η für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
aus N-Aryl-N1,N'-dialkyl-triazenen der Formel
N=N-N(Alkyl)2 (II) 1
in welcher
R, R und η die oben angegebene Bedeutung haben und Alkyl für Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines 5 bis 25- fachen molaren Überschusses wasserfreier Flußsäure bei Temperaturen zwischen -20 und +150 C gegebenenfalls
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unter Stickstoff bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck arbeitet-
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Lösungsmittel bei erhöhtem Druck und einer Temperatur, die über dem Siedepunkt von Fluorwasserstoffsäure liegt, gearbeitet wird.
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