DE102004007358B4

DE102004007358B4 - Kongenere, chlorierte, bromierte und/oder iodierte, fluorierte aromatische Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102004007358B4
Application number: DE102004007358.9A
Authority: DE
Inventors: Dr. Liu Huiling; Dr. Luthe Gregor; Dr. Johansen Jon Eigill
Original assignee: Chiron AS
Current assignee: Chiron AS
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2017-10-12
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: DE102004007358A1; US8481327B2; US20070298501A1; US20110229973A1; WO2005077868A3; WO2005077868A2

Abstract

Kongenere, chlorierte oder bromierte, fluorierte Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus – 4'-Fluor-2,3',4-tribromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3',6-tribromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3',4,6-tetrabromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3,3',4,5,6-hexabromdiphenylether, – 2'3,3',4,5,5',6,6'-Octabrom-2,4'-difluor-diphenylether, – 2, 4,4'-Trichlor-3'-fluorbiphenyl, – 2',4',4-Trichlor-3,5-difluorbiphenyl.

Description

Das Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, kongenere, chlorierte, bromierte und/oder fluorierte aromatische Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue Verfahren zur Herstellung von kongeneren, bromierten und/fluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder fluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur.
Der Stand der Technik
Polychlorierte Diphenylether, Biphenyle und Diphenylmethane werden noch immer als Wärmeüberträger, Flammfeste dielektrische Isolierflüssigkeiten in Hochspannung-Transformatoren und Kondensatoren oder als Hydrauliköle im Bergbau eingesetzt. Polybromierte Diphenylether und Biphenyle werden als Flammschutzmittel für Kunststoffe verwendet. Zahlreiche Vertreter dieser Verbindungsklassen sind aber hochtoxisch und/oder Vorläufer von hochtoxischen polychlorierten oder polybromierten Dibenzofuranen oder die Dibenzo-p-dioxinen. Da die Verbindungen in der Natur gar nicht oder nur sehr schwer abgebaut werden und außerdem lipophil sind, reichern sie sich im Fettgewebe von Organismen an und gelangen so auch in den menschlichen Organismus. Es ist daher notwendig, diese Verbindungen auch noch in Spuren nachzuweisen, um beispielsweise gefährlichen Kontaminationen vorzubeugen (vgl.:

– Römpp Online 2003, »Polychlorierte Biphenyle«, »PCB-Abbau«, »Polybromierte Biphenyle«, »Schadstoff-Höchstmengen-Verordnung«, »Flammschutzmittel« und »Dioxine«;
– Mitchell D. Erickson, »Introduction: PCB Properties, Uses, Ocurrence, and Regulatory History«, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten xi bis xxviii, 2001;
– George M. Frame, »The Current State-of-the-Art of Comprehensive, Quantitative, Congener-Specific PCB Analysis, and What We Now Know about the Distributions of Individual Congeners in Commolercial Aroclor Mixtures«, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten 3 bis 9, 2001;
– Hans-Joachim Lehmler, Carolyn P. Brock, Brian Patrick, Larry D. Robertson, »Synthesis of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Their Metabolites Using the Suzuki-Coupling«, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten 57 bis 60, 2001;
– Göran Marsh, Jiwei Hu, Eva Jokobsson, Sara Rahm, and Ake Bergman, »Synthesis and Characterization of 32 Polybrominated Diphenyl Ethers«, Environmental Science and Technology, Band 33, Seiten 3033 bis 3037, 1999;
– Anders Gar, Kurt Andersson, Carl-Axel Nilsson und Ake Norström, »Synthesis of halogenated diphenyl ethers and dibenzofurans – A discussion of specific isomers available«, Chemosphere; und
– Michael Herrmann, Umweltbundesamt, Postfach 33 00 22, 14191 Berlin, Bundesrepublik Deutschland, »UGILEC« August 2002).

In der deutschen Patentanmeldung DE 199 49 950 A1 wird bereits ganz allgemein die Verwendung von chlorierten, bromierten und/oder iodierten, monofluorierten, polycyclischen aromatischen Verbindungen wie Biphenyle, Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane

– als interne Standards, die gemeinsam mit ihren Stammverbindungen, d. h. den nicht fluorierten, chlorierten, bromierten und/oder iodierten Biphenylen, Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse durchlaufen und anschließend gemeinsam mit diesen oder getrennt von diesen detektiert und/oder analysiert werden,
– als externe Standards, die anstelle ihrer Stammverbindungen physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Kalibrierung dieser Prozesse durchlaufen und getrennt von den Stammverbindungen analysiert und/oder detektiert werden, und/oder
– als Modellverbindungen, die anstelle ihrer Stammverbindungen chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Aufklärung von Reaktionsmechanismen durchlaufen und deren Reaktionsprodukte detektiert und/oder analysiert werden,

2-Fluor-4-brom-bphenyl ist ein handelsübliches Produkt, das von der Firma Synthon, bezogen werden kann. Es ist als Standard für die quantitative Analyse von chlorierten, bromierten und/oder iodierten Biphenylen nur eingeschränkt geeignet.
Aus dem russischen Patent RU 2091789 C ist die Verwendung einer Mischung aus Monofluortetrachlordibenzo-p-dioxin, Monofluorpentachlordibenzo-p-dioxin und Monofluorheptachlordibenzo-p-dioxin als interner Standard für die quantitative Analyse von chlorierten dibenzo-p-dioxinen bekannt. Im Einzelnen werden 2-Fluor-6,7,8,9-tetrachlord ibenzo-p-dioxin, 2-Fluor-1,3,4,7,8-pentachlordibenzo-p-dioxin und 2-Fluor-1,3,4,6,7,8,9-heptachlordibenzo-p-dioxin verwendet. Die Mischung ist aber für die quantitative Analyse von chlorierten, bromierten und/oder iodierten Dibenzo-p-dioxinen nur eingeschränkt geeignet.
Dihalogenierte Diphenyliodoniumsalze, wie 4,4'-Difluor-, 4,4'-Dichlor-, 4,4'-Dibrom- und 4,4'-Diiod-diphenyliodoniumsalze, sind aus dem Artikel von F. Marshall Beringer, Robert A. Falk, Marilyn Karniol, Irving Lillien, Giulio Masullo, Marvin Mausner und Erwin Sommer, »Diaryliodonium Salts. IX. The Synthesis of Substituted Diphenyl Iodonium Salts«, Journal of the American Chemical Society, Band 81, Seiten 342 bis 351, 1959, bekannt. Polybromierte Diphenyliodoniumsalze sind aus dem Artikel von Göran Marsh, Jiwei Hu, Eva Jokobsson, Sara Rahm, and Ake Bergman, »Synthesis and Characterization of 32 Polybrominated Diphenyl Ethers«, Environmental Science and Technology, Band 33, Seiten 3033 bis 3037, 1999, bekannt. Ihre Verwendung zur Herstellung von kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, monofluorierten Diphenylethern wird nicht beschrieben.
Difluorierte aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, die nicht chloriert, bromiert und/oder iodiert sind, sowie ihre Verwendung in der Analytik polycyclischer aromatischer Verbindungen, sind aus dem Artikel von J. T. Anderson und U. Weis, »Gas chromatographic determination of polycyclic aromatic compounds with fluorinated analogues as internal standards«, in Journal of Chromatography A, 659 (1994), Seiten 151 bis 161, oder dem Artikel von G. Luthe, F. Ariese und U. A. Th. Brinkman, »Retention behaviour of higher fluorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in reversed-phase liquid chromatography«, in Chromatographia, Januar 2004, bekannt. Hierin wird zusammenfassend ausgeführt, dass die difluorierten polycyclischen aromatischen Verbindungen gegenüber ihren Stammverbindungen sehr viel größere Unterschiede aufweisen als die monofluorierten polycyclischen aromatischen Verbindungen, sodass sie weniger gut als interne Standards geeignet sind.
Die Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue kongenere, chlorierte, bromierte und/oder fluorierte aromatische Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur bereitzustellen, die sich mit Vorteil in der Analytik organischer Verbindungen, insbesondere der Umweltanalytik, der Toxikologie, der Biochemie und der Medizin

– als interne Standards und Surrogatstandards, die gemeinsam mit ihren Stammverbindungen, d. h. den nicht fluorierten, kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse durchlaufen und anschließend gemeinsam mit diesen oder getrennt von diesen detektiert und/oder analysiert werden,
– als externe Standards, die anstelle ihrer Stammverbindungen physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Kalibrierung dieser Prozesse durchlaufen und getrennt von den Stammverbindungen analysiert und/oder detektiert werden, und/oder
– als Modellverbindungen, die anstelle ihrer Stammverbindungen chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Aufklärung von Reaktionsmechanismen durchlaufen und deren Reaktionsprodukte detektiert und/oder analysiert werden,

Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verfahren zu Herstellung von kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder fluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur bereitzustellen, die die gezielte Herstellung dieser neuen Verbindungen in einfacher Weise gestatten.
Die erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden die neuen kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder fluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur gefunden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

– 4'-Fluor-2,3',4-tribromdiphenylether,
– 4'-Fluor-2,3',6-tribromdiphenylether,
– 4'-Fluor-2,3',4,6-tetrabromdiphenylether,
– 4'-Fluor-2,3,3',4,5,6-hexabromdiphenylether,
– 2'3,3',4,5,5',6,6'-Octabrom-2,4'-difluor-diphenylether,
– 2,4,4'-Trichlor-3'-fluorbiphenyl,
– 2',4',4-Trichlor-3,5-difluorbiphenyl,

Beschrieben werden außerdem die fluorierten aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II: A¹-(L)p-B¹ (I)
oder
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
p 0 oder 1;
A¹ einbindiger, monofluorierter Phenylrest oder einbindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter, monofluorierter Phenylrest;
B¹ einbindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter Phenylrest oder einbindiger, nicht halogenierter Phenylrest;
A² zweibindiger, monofluorierter Phenylrest oder zweibindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter, monofluorierter Phenylrest;
B² zweibindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter Phenylrest oder zweibindiger, nicht halogenierter, Phenylrest;
L Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Alkylenrest;
mit den Maßgaben, dass

(1) in den Verbindungen I und II der Phenylrest A¹ oder A² chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der Phenylrest B¹ oder B² nicht halogeniert ist;
(2) bei den monobromierten Verbindungen I mit p = 0 der Phenylrest B¹ mit dem Bromatom substituiert ist;
(3) bei den tetrachlorierten Verbindungen II mit p = 1 und L = Sauerstoffatom beide Phenylreste A² und B² mit mindestens einem Chloratom substituiert sind und
(4) die penta-, hexa- und heptahalogenierten Verbindungen II mit p = 1 und L = Sauerstoffatom mit Brom und/oder Iod oder mit Chlor sowie Brom und/oder Iod substituiert sind;

[A¹-I⁺-A¹]_qY^q– (IIIa)

[A³-I⁺-A³]_qY^q– (IIIb),

A¹-(L)_p-A¹ (IV),

A³-(L)_p-B¹ (V),

¹

²

³

⁴

³

⁴

(5) bei den difluorierten Verbindungen III A¹ kein einbindiger, monofluorierter Phenylrest ist;
(6) bei den difluorierten Verbindungen IV mindestens ein Phenylrest A¹ chloriert, bromiert und/oder iodiert ist;
(7) bei den difluorierten Verbindungen V der Phenylrest A³ chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der einbindige Phenylrest B¹ nicht halogeniert ist;
(8) bei den difluorierten Verbindungen VI mindestens ein Phenylrest A² chloriert, bromiert und/oder iodiert ist und
(9) bei den difluorierten Verbindungen VII der Phenylrest A³ chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der zweibindige Phenylrest B² nicht halogeniert ist.

Im Folgenden werden die beschriebenen, kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, fluorierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur der allgemeinen Formeln I bis VII als »Verbindungen I bis VII« bezeichnet.
Darüber hinaus wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen

– 4'-Fluor-2,3',4-tribromdiphenylether,
– 4'-Fluor-2,3',6-tribromdiphenylether,
– 4'-Fluor-2,3',4,6-tetrabromdiphenylether und
– 4'-Fluor-2,3,3',4,5,6-hexabromdiphenylether

Dies wird als ”erfindungsgemäßes Verfahren” bezeichnet. Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, IV oder V offenbart, bei dem man

(1) ein symmetrisches, difluoriertes oder tetrafluoriertes Iodoniumsalz der allgemeinen Formel (VIII):
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben: t 1 oder 2, n 0 oder ganze Zahl von 1 bis 4, q ganze Zahl von 1 bis 4, X Chlor, Brom und/oder Iod und Y Säureanion; mit einem chlorierten, bromierten und/oder iodierten Phenol der allgemeinen Formel (IX):
worin der Index m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung hat; umsetzt mit den Maßgabe, dass m = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn n = 0; oder alternativ
(2) ein symmetrisches, nicht fluoriertes Diphenyliodoniumsalz der allgemeinen Formel (X):
worin die Variablen X und Y und die Indizes m und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit einem monofluorierten oder difluorierten Phenol der allgemeinen Formel (XI):
worin der Index n und die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und der Index t = 1 oder 2; umsetzt, mit den Maßgaben, dass m = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn n = 0, und n = eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn m = 0.

Im Folgenden wird das neue Verfahren zu Herstellung der Verbindungen I, IV oder V als »Verfahren 1« bezeichnet.
Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, II und IV bis VII offenbart, bei dem man

(1) eine chlorierte, bromierte und/oder iodierte, aromatische Verbindung mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur der allgemeinen Formel XII oder XIII: B¹-(L)_p-B¹ (XII) oder
worin die Variablen B¹, B² und L und der Index p die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Phenylreste B¹ oder B² chloriert, bromiert und/oder iodiert ist; monofluoriert oder difluoriert oder alternativ
(2) eine monofluorierte oder difluorierte, aromatische Verbindung mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur der allgemeinen Formel XIV bis XIX: A¹-(L)_p-B¹ (XIV), A¹-(L)_p-A¹ (XV), A³-(L)_p-B¹ (XVI),
worin die Indizes und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, der Maßgabe, dass die Phenylreste A¹ bis A⁴ und B¹ und B² nicht chloriert, bromiert oder iodiert sind, chloriert, bromiert und/oder iodiert oder alternativ
(3) ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes Benzolderivat mit einem bromierten und/oder iodierten, monofluorierten oder difluorierten Benzol oder Alkylbenzol oder einem bromierten und/oder iodierten, chlorierten, monofluorierten oder difluorierten Benzol oder Alkylbenzol umsetzt oder alternativ
(4) ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes, monofluoriertes oder difluoriertes Benzolderivat mit einem bromierten und/oder iodierten Benzol oder Alkylbenzol oder einem bromierten und/oder iodierten, chlorierten Benzol oder Alkylbenzol umsetzt.

Im Folgenden wird zur Herstellung der Verbindungen I, II oder IV bis VII als »Verfahren 2« bezeichnet.
Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen III offenbart, bei dem man ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes, monofluoriertes oder difluoriertes Benzol mit Iodylsufat umsetzt und das im folgenden als »Verfahren 3« bezeichnet wird.
Nicht zuletzt wurden die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen in der Analytik und der Synthese organischer Verbindungen gefunden, was im Folgenden zusammenfassend als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen, des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Vorteil in der Analytik organischer Verbindungen, insbesondere der Umweltanalytik, der Toxikologie, der Biochemie und der Medizin,

– als interne Standards und Surrogatsstandards, die gemeinsam mit ihren Stammverbindungen, d. h. den nicht fluorierten, kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten aromatischen Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse durchlaufen und anschließend gemeinsam mit diesen oder getrennt von diesen detektiert und/oder analysiert werden,
– als externe Standards, die anstelle ihrer Stammverbindungen physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Kalibrierung dieser Prozesse durchlaufen und getrennt von den Stammverbindungen analysiert und/oder detektiert werden, und/oder
– als Modellverbindungen, die anstelle ihrer Stammverbindungen chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Aufklärung von Reaktionsmechanismen durchlaufen und deren Reaktionsprodukte detektiert und/oder analysiert werden,

Außerdem war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in einfacher, eleganter und sehr gut reproduzierbarer Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen ließen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
1. Die Verbindungen I bis VII
1.1 Vorbemerkung
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Passus »mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur«, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Verbindungen I bis VII eine Grundstruktur mit zwei direkt, d. h. über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, und/oder über mindestens ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und/oder mindestens einen Alkylenrest miteinander verknüpfte Grundstruktur aufweisen, die mit weiteren aromatischen Resten substituiert und/oder anneliert sein kann. Diese weiteren aromatischen Reste können ebenfalls chloriert, bromiert und/oder iodiert sein. Darüber hinaus können sowohl die Grundstruktur als auch die ggf. vorhandenen weiteren aromatischen Reste noch andere, von aromatischen Resten und von Halogenatomen verschiedene Substituenten tragen. Beispiele geeigneter sonstiger Substituenten sind gegebenenfalls fluorierte, chlorierte, bromierte und/oder iodierte Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen. Vorzugsweise weist die Grundstruktur keine weiteren aromatischen Reste auf.
1.2 Die Verbindungen I
Die Verbindungen I weisen die allgemeine Formel I A¹-(L)_p-B¹ (I) auf.
In der allgemeinen Formel haben die Variablen und der Index die folgende Bedeutung:
p 0 oder 1;
A¹ monofluorierter Phenylrest oder chlorierter, bromierter und/oder iodierter, insbesondere chlorierter und/oder bromierter, monofluorierter Phenylrest;
B² chlorierter, bromierter und/oder iodierter, insbesondere chlorierter und/oder bromierter, Phenylrest oder nicht halogenierter Phenylrest und
L Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Alkylenrest, vorzugsweise Sauerstoffatom oder Alkylenrest und insbesondere Sauerstoffatom und Methylenrest;
mit den Maßgaben, dass

(1) in den Verbindungen I der Phenylrest A¹ chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der Phenylrest B¹ nicht halogeniert ist und
(2) bei den monobromierten Verbindungen I mit p = 0 der Phenylrest B¹ mit dem Bromatom substituiert ist.

Für den Fall, dass p = 0, sind die Phenylreste A¹ und B¹ mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung verknüpft.
Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen I um Biphenyle I, Diphenylether I und Diphenylmethane I.
Vorzugsweise weist der Phenylrest A¹ die allgemeine Formel XX auf:
In der allgemeinen Formel XX steht die die Variable X für Halogenatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Chlor und Brom. Der Index n = 0 oder ganze Zahl von 1 bis 4.
Vorzugsweise weist der Phenylrest B¹ die allgemeine Formel XXI auf:
In der allgemeinen Formel XXI steht die Variable X für Halogenatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Chlor und Brom. Der Index m = 0 oder ganze Zahl von 1 bis 5.
Bevorzugt wird der Phenylrest A¹ aus der Gruppe, bestehend aus:

– 2-, 3- und 4-Fluor-phenyl;
– 2-Fluor-3-halogen-, 2-Fluor-4-halogen-, 2-Fluor-5-halogen- und 2-Fluor-6-halogen-phenyl;
– 3-Fluor-2-halogen-, 3-Fluor-4-halogen-, 3-Fluor-5-halogen- und 3-Fluor-6-halogen-phenyl;
– 4-Fluor-2-halogen und 4-Fluor-3-halogen-phenyl;
– 2-Fluor-3,4-dihalogen-, 2-Fluor-3,5-dihalogen-, 2-Fluor-3,6-dihalogen-, 2-Fluor-4,5-dihalogen- und 2-Fluor-4,6-dihalogen-phenyl;
– 3-Fluor-2,4-dihalogen-, 3-Fluor-2,5-dihalogen-, 3-Fluor-2,6-dihalogen-, 3-Fluor-4,5-dihalogen, 3-Fluor-4,6-dihalogen- und 3 Fluor-5,6-dihalogen-phenyl;
– 4-Fluor-2,3-dihalogen-, 4-Fluor-2,5-dihalogen-, 4-Fluor-3,5-dihalogen- und 4-Fluor-2,6-dihalogen-phenyl;
– 2-Fluor-3,4,5-trihalogen-, 2-Fluor-3,4,6-trihalogen- und 2-Fluor-4,5,6-trihalogen-phenyl; X = Halogenatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod,
– 3-Fluor-2,4,5-trihalogen-, 3-Fluor-2,4,6-trihalogen- und 3-Fluor-4,5,6-trihalogen-phenyl;
– 4-Fluor-2,3,5-trihalogen- und 4-Fluor-2,5,6-trihalogen-phenyl; sowie
– 2-Fluor-3,4,5,6-tetrahalogen-, 3-Fluor-2,4,5,6-tetrahalogen- und 4-Fluor-2,3,5,6-tetrahalogen-phenyl;

Insbesondere wird der Phenylrest A¹ aus der Gruppe, bestehend aus:

– 2-, 3- und 4-Fluor-phenyl;
– 2-Fluor-4-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-4-brom-, 2-Fluor-5-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-6-brom-, 2-Fluor-5-chlor-4-brom-, 2-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4-brom-, 2-Fluor-4-chlor-6-brom-, 2-Fluor-5-chlor-6-brom- und 2-Fluor-6-chlor-5-brom-phenyl;
– 3-Fluor-4-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-4-brom-, 3-Fluor-5-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-5-brom-, 3-Fluor-6-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-6-brom-, 3-Fluor-5-chlor-4-brom-, 3-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4-brom-, 3-Fluor-4-chlor-6-brom-, 3-Fluor-6-chlor-5-brom- und 3-Fluor-5-chlor-6-brom-phenyl;
– 4-Fluor-3-chlor-2-brom-, 4-Fluor-2-chlor-3-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5-brom-, 4-Fluor-5-chlor-3-brom- und 4-Fluor-2-chlor-6-brom-phenyl;
– 2-Fluor-4,5-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3,5-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-5-brom-, 2-Fluor-5-chlor-3,4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3,5-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4,5-dibrom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3,6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3,4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3,6-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4,6-dibrom-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-4,6-dichlor-5-brom-, 2-Fluor-4,5-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4,5-dibrom-, 2-Fluor-5-chlor-4,6-dibrom- und 2-Fluor-4-chlor-5,6-dibrom-phenyl;
– 3-Fluor-4,5-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2,5-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-2,4-dichlor-5-brom-, 3-Fluor-4-chlor-2,5-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-5-chlor-2,4-dibrom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2,6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-6-chlor-2,4-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-2,6-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4,6-dibrom-, 3-Fluor-5,6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-5-brom-, 3-Fluor-4,5-dichlor-6-brom-, 3-Fluor-6-chlor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-5,6-dibrom- und 3-Fluor-5-chlor-4,6-dibrom-phenyl;
– 4-Fluor-2,3-dichlor-5-brom-, 4-Fluor-2,5-dichlor-3-brom-, 4-Fluor-3,5-dichlor-2-brom-, 4-Fluor-3-chlor-5,6-dibrom-, 4-Fluor-3-chlor-2,5-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3,5-dibrom-, 4-Fluor-2,3-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2,6-dichlor-3-brom-, 4-Fluor-2,5-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5,6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3,6-dibrom- und 4-Fluor-3-chlor-2,6-dibrom-phenyl;
– 2-Fluor-4,5,6-trichlor-3-brom-, 2-Fluor-3,5,6-trichlor-4-brom-, 2-Fluor-3,4,6-trichlor-5-brom-, 2-Fluor-3,4,5-trichlor-6-brom-, 2-Fluor-5,6-dichlor-3,4-dibrom-, 2-Fluor-4,6-dichlor-3,5-dibrom-, 2-Fluor-4,5-dichlor-3,6-dibrom-, 2-Fluor-3,6-dichlor-4,5-dibrom-, 2-Fluor-3,5-dichlor-4,6-dibrom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-5,6-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4,5,6-tribrom-, 2-Fluor-4-chlor-3,5,6-tribrom-, 2-Fluor-5-chlor-3,4,6-tribrom- und 2-Fluor-6-chlor-3,4,5-tribrom-phenyl;
– 3-Fluor-4,5,6-trichlor-2-brom-, 3-Fluor-2,5,6-trichlor-4-brom-, 3-Fluor-2,4,6-trichlor-5-brom-, 3-Fluor-2,4,5-trichlor-6-brom-, 3-Fluor-5,6-dichlor-2,4-dibrom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-2,5-dibrom-, 3-Fluor-4,5-dichlor-2,6-dibrom-, 3-Fluor-2,4-dichlor-5,6-dibrom-, 3-Fluor-2,5-dichlor-4,6-dibrom-, 3-Fluor-2,6-dichlor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-6-chlor-2,4,5-tribrom-, 3-Fluor-5-chlor-2,4,6-tribrom-, 3-Fluor-4-chlor-2,5,6-tribrom- und 3-Fluor-2-chlor-4,5,6-tribrom-phenyl; sowie
– 4-Fluor-2,3,5-trichlor-6-brom-, 4-Fluor-2,3,6-trichlor-5-brom-, 4-Fluor-2,3-dichlor-5,6-dibrom-, 4-Fluor-2,6-dichlor-3,5-dibrom-, 4-Fluor-3,5-dichlor-2,6-dibrom-, 4-Fluor-2,5-dichlor-3,6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3,5,6-tribrom- und 4-Fluor-3-chlor-2,5,6-tribrom-phenyl;

Bevorzugt wird der Phenylrest B¹ aus der Gruppe, bestehend aus:

– Phenyl;
– 2-, 3- und 4-Halogen-phenyl;
– 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dihalogen-phenyl;
– 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, und 3,4,5-Trihalogen-phenyl;
– 2,3,4,6- und 2,3,4,5-Tetrahalogen-phenyl; sowie
– Pentahalogen-phenyl;

Insbesondere wird der Phenylrest B¹ aus der Gruppe, bestehend aus:

– 2-Chlor-6-brom-, 3-Chlor-2-brom-, 2-Chlor-3-brom-, 2-Chlor-5-brom-, 3-Chlor-6-brom-, 4-Chlor-2-brom- und 2-Chlor-4-brom-phenyl;
– 2,4-Dichlor-6-brom-, 2,6-Dichlor-4-brom-, 4-Chlor-2,6-dibrom-, 2-Chlor-4,6-dibrom-, 2,3-Dichlor-4-brom-, 2,4-Dichlor-3-brom-, 3,4-Dichlor-2-brom-, 4-Chlor-2,3-dibrom-, 3-Chlor-2,4-dibrom-, 2-Chlor-3,4-dibrom-, 3,4-Dichlor-5-brom-, 3,5-Dichlor-4-brom-, 3-Chlor-4,5-dibrom- und 4-Cure-3,5-dibrom-phenyl;
– 2,4,5-Trichlor-6-brom-, 2,4,6-Trichlor-3-brom-, 2,3,6-Trichlor-4-brom-, 2,3,4-Trichlor-5-brom- und 2,3,4-Trichlor-6-brom-, 2,4-Dichlor-5,6-dibrom-, 2,5-Dichlor-4,6-dibrom-, 3,4-Dichlor-2,6-dibrom-, 2,6-Dichlor-3,4-dibrom-, 2,4-Dichlor-3,6-dibrom-, 2-Chlor-4,5,6-tribrom-, 3-Chlor-4,5,6-tribrom-, 4-Chlor-2,5,6-tribrom-, 4-Chlor-3,5,6-tribrom-, 3-Chlor-2,4,6-tribrom- und 2-Chlor-3,4,6-tribrom-phenyl; sowie
– 2,3,4,5-Tetrachlor-6-brom-, 2,3,4,6-Tetrachlor-5-brom-, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-brom-, 2,2,4-Trichlor-5,6-dibrom-, 2,4,5-Trichlor-3,6-dibrom-, 3,4,5-Trichlor-2,6-dibrom-, 2,3-Dichlor-4,5,6-tribrom-, 2,4-Dichlor-3,5,6-tribrom-, 2,5-Dichlor-3,4,6-tribrom-, 2,6-Dichlor-3,4,5-tribrom-, 2-Chlor-3,4,5,6-tetrabrom-, 3-Chlor-2,4,5,6-tetrabrom- und 4-Chlor-2,3,5,6-tetrabrom-phenyl;

Vorzugsweise enthalten die Biphenyle 1 und Diphenylether 1 keine sonstigen Substituenten. Vorzugsweise enthalten die Diphenylmethane 1 mindestens einen sonstigen Substituenten, insbesondere eine Methylgruppe.
Unter Beachtung der beschriebenen Maßgaben können alle der vorstehend beschriebenen Phenylreste A¹ und B¹ miteinander zu den Diphenylethern I, Biphenylen I und Diphenylmethanen I kombiniert werden. Beispiele für solche Kombinationen bzw. Diphenylether I, Diphenylmethane I und Biphenyle I sind die erfindungsgemäßen Verbindungen

– 4'-Fluor-2,3',4-tribromdiphenylether,
– 4'-Fluor-2,3',6-tribromdiphenylether,
– 4'-Fluor-2,3',4,6-tetrabromdiphenylether,
– 4'-Fluor-2,3,3',4,5,6-hexabromdiphenylether, sowie die beschriebenen Verbindungen
– 3'-Fluor-2,4,4'-trichlorbiphenyl oder
– 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3'-fluordiphenylmethan.

1.3 Die Verbindungen II
Die beschriebenen Verbindungen II weisen die allgemeine Formel II auf:
In der allgemeine Formel II haben der Index p und die Variable L die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die Variable A² steht für einen zweibindigen, monofluorierten Phenylrest oder einen chlorierten, bromierten und/oder iodierten, zweibindigen, monofluorierten Phenylrest.
Die Variable B² steht für einen chlorierten, bromierten und/oder iodierten Phenylrest oder einen nicht halogenierten, zweibindigen Phenylrest.
Dabei sind die folgenden Maßgaben zu beachten:

(1) In den Verbindungen II ist der Phenylrest A² chloriert, bromiert und/oder iodiert, wenn der Phenylrest B² nicht halogeniert ist.
(3) Bei den tetrachlorierten Verbindungen II mit p = 1 und L = Sauerstoffatom sind beide Phenylreste A² und B² mit mindestens einem Chloratom substituiert und
(4) Die penta-, hexa- und heptahalogenierten Verbindungen II mit p = 1 und L = Sauerstoffatom sind mit Brom und/oder Iod oder mit Chlor sowie Brom und/oder Iod substituiert.

Für den Fall, dass p = 0, sind die Phenylreste A² und B² mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung verknüpft.
Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen II um Dibenzo-p-dioxine II und Dibenzofurane II.
Vorzugsweise weist der Phenylrest A² die allgemeine Formel XXII auf:
In der allgemeinen Formel XXII steht die die Variable X für Halogenatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Chlor und Brom. Der Index r = 0 oder ganze Zahl von 1 bis 3.
Bevorzugt wird der Phenylrest A² aus der Gruppe, bestehend aus

– 3-Fluor-phen-1,2-ylen;
– 3-Fluor-4-chlor- und -4-brom-phen-1,2-ylen;
– 3-Fluor-4,5-dichlor-, -4,5-dibrom-, -4-chlor-5-brom- und -4-brom-5-chlor-phen-1,2-ylen;
– 3-Fluor-4,5,6-trichlor-, -4,5,6-tribrom-, -4-chlor-5,6-dibrom-, -5-chlor-4,6-dibrom-, -4-brom-5,6-dichlor- und -5-brom-4,6-dichlor-phen-1,2-ylen;
– 4-Fluor-phen-1,2-ylen;
– 4-Fluor-3-chlor- und -3-brom-phen-1,2-ylen;
– 4-Fluor-5-chlor- und -5-brom-phen-1,2-ylen;
– 4-Fluor-6-chlor- und -6-brom-phen-1,2-ylen;
– 4-Fluor-3,5-dichlor-, -3,5-dibrom-, -3-chlor-5-brom- und -3-brom-5-chlor-phen-1,2-ylen;
– 4-Fluor-3,6-dichlor-, -3,6-dibrom-, -3-chlor-6-brom- und -3-brom-6-chlor-phen-1,2-ylen;
– 4-Fluor-5,6-dichlor-, -5,6-dibrom-, -5-chlor-6-brom- und -5-brom-6-chlor-phen-1,2-ylen; sowie
– 4-Fluor-3,5,6-trichlor-, -3,5,6-tribrom-, -3-chlor-5,6-tribrom-, -3-brom-5,6-dichlor-, -5-chlor-3,6-dibrom-, -5-brom-3,6-dichlor-, 6-chlor-3,6-dibrom- und -6-brom-3,6-dichlor-phen-1,2-ylen;

Vorzugsweise weist der Phenylrest B² die allgemeine Formel XXIII auf:
In der allgemeinen Formel XXIII steht die die Variable X für Halogenatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Chlor und Brom. Der Index s = 0 oder ganze Zahl von 1 bis 4.
Bevorzugt wird der Phenylrest B² aus der Gruppe, bestehend aus

– Phen-1,2-ylen;
– 3-Chlor- und 3-Brom-phen-1,2-ylen;
– 4-Chlor- und 4-Brom-phen-1,2-ylen;
– 3,4-Dichlor-, 3,4-Dibrom-, 3-Chlor-4-brom- und 3-Brom-4-chlor-phen-1,2-ylen;
– 3,5-Dichlor-, 3,5-Dibrom-, 3-Chlor-5-brom- und 3-Brom-5-chlor-phen-1,2-ylen;
– 4,5-Dichlor-, 4,5-Dibrom- und 4-Chlor-5-brom-phen-1,2-ylen;
– 3,4,5-Trichlor-, 3,4,5-Tribrom-, 3-Chlor-4,5-dibrom-, 3-Brom-4,5-dichlor-, 4-Chlor-3,5-dibrom- und 4-Brom-3,5-dichlor-phen-1,2-ylen;
– 3,4,6-Trichlor-, 3,4,6-Tribrom-, 3-Chlor-4,6-dibrom-, 4-Chlor-3,6-dibrom- und 4-Brom-3,6-dichlor-phen-1,2-ylen; sowie
– 3,4,5,6-Tetrachlor-, 3,4,5,6-Tetrabrom-, 3-Chlor-4,5,6-tribrom-, 3-Brom-4,5,6-trichlor-, 3,4-Dichlor-5,6-dibrom-, 3,5-Dichlor-4,6-dibrom-, 4,5-Dichlor-3,6-dibrom- und 4,5-Dibrom-3,6-dichlor-phen-1,2-ylen;

²

Vorzugsweise enthalten die Dibenzo-p-dioxine II und Dibenzofurane II keine sonstigen Substituenten.
Unter Beachtung der beschriebenen Maßgaben können alle der vorstehend beschriebenen Phenylreste A² und B² miteinander zu den beschriebenen Dibenzo-p-dioxinen II und Dibenzofuranen II kombiniert werden. Beispiele für solche Kombinationen bzw. Dibenzo-p-dioxine II und Dibenzofurane II sind

– 1-Fluor-2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin,
– 2-Fluor-1,4,6,9-tetrachlordibenzo-p-dioxin und
– 4-Fluor-1,3,6,7,8,9-hexachlordibenzofuran.

1.4 Die Verbindungen III
Die beschriebenen Verbindungen III weisen die allgemeine Formel III auf: [A¹-I⁺-A¹]_qY^q– (IIIa) oder [A³-I⁺-A³]_qY^q– (IIIb),
In der allgemeinen Formel IIIa hat die Variable A¹ die vorstehend angegebene Bedeutung, ausgenommen ein monofluorierter Phenylrest. Die Variable Y steht für ein Säureanion, vorzugsweise Cl^– und SO₄ ^2–. Der Index q ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 und 2.
Vorzugsweise hat der Phenylrest A¹ in der allgemeinen Formel IIIa die allgemeine Formel XX, wie vorstehend beschrieben, wobei n = eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Dem gemäß wird der Phenylrest A¹ bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus:

– 2-Fluor-3-halogen-, 2-Fluor-4-halogen-, 2-Fluor-5-halogen- und 2-Fluor-6-halogen-phenyl;
– 3-Fluor-2-halogen-, 3-Fluor-4-halogen-, 3-Fluor-5-halogen- und 3-Fluor-6-halogen-phenyl;
– 4-Fluor-2-halogen und 4-Fluor-3-halogen-phenyl;
– 2-Fluor-3,4-dihalogen-, 2-Fluor-3,5-dihalogen-, 2-Fluor-3,6-dihalogen-, 2-Fluor-4,5-dihalogen- und 2-Fluor-4,6-dihalogen-phenyl;
– 3-Fluor-2,4-dihalogen-, 3-Fluor-2,5-dihalogen-, 3-Fluor-2,6-dihalogen-, 3-Fluor-4,5-dihalogen, 3-Fluor-4,6-dihalogen- und 3 Fluor-5, 6-dihalogen-phenyl;
– 4-Fluor-2,3-dihalogen-, 4-Fluor-2,5-dihalogen-, 4-Fluor-3,5-dihalogen- und 4-Fluor-2,6-dihalogen-phenyl;
– 2-Fluor-3,4,5-trihalogen-, 2-Fluor-3,4,6-trihalogen- und 2-Fluor-4, 5,6-trihalogen-phenyl;
– 3-Fluor-2,4,5-trihalogen-, 3-Fluor-2,4,6-trihalogen- und 3-Fluor-4,5,6-trihalogen-phenyl;
– 4-Fluor-2,3,5-trihalogen- und 4-Fluor-2,5,6-trihalogen-phenyl; sowie
– 2-Fluor-3,4,5,6-tetrahalogen-, 3-Fluor-2,4,5,6-tetrahalogen- und 4-Fluor-2,3,5,6-tetrahalogen-phenyl;

Insbesondere wird der Phenylrest A¹ aus der Gruppe, bestehend aus:

– 2-Fluor-4-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-4-brom-, 2-Fluor-5-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-6-brom-, 2-Fluor-5-chlor-4-brom-, 2-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4-brom-, 2-Fluor-4-chlor-6-brom-, 2-Fluor-5-chlor-6-brom- und 2-Fluor-6-chlor-5-brom-phenyl;
– 3-Fluor-4-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-4-brom-, 3-Fluor-5-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-5-brom-, 3-Fluor-6-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-6-brom-, 3-Fluor-5-chlor-4-brom-, 3-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4-brom-, 3-Fluor-4-chlor-6-brom-, 3-Fluor-6-chlor-5-brom- und 3-Fluor-5-chlor-6-brom-phenyl;
– 4-Fluor-3-chlor-2-brom-, 4-Fluor-2-chlor-3-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5-brom-, 4-Fluor-5-chlor-3-brom- und 4-Fluor-2-chlor-6-brom-phenyl;
– 2-Fluor-4,5-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3,5-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-5-brom-, 2-Fluor-5-chlor-3,4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3,5-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4,5-dibrom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3,6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3,4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3,6-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4,6-dibrom-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-4,6-dichlor-5-brom-, 2-Fluor-4,5-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4,5-dibrom-, 2-Fluor-5-chlor-4,6-dibrom- und 2-Fluor-4-chlor-5,6-dibrom-phenyl;
– 3-Fluor-4,5-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2,5-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-2,4-dichlor-5-brom-, 3-Fluor-4-chlor-2,5-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-5-chlor-2,4-dibrom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2,6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-6-chlor-2,4-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-2,6-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4,6-dibrom-, 3-Fluor-5,6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-5-brom-, 3-Fluor-4,5-dichlor-6-brom-, 3-Fluor-6-chlor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-5,6-dibrom- und 3-Fluor-5-chlor-4,6-dibrom-phenyl;
– 4-Fluor-2,3-dichlor-5-brom-, 4-Fluor-2,5-dichlor-3-brom-, 4-Fluor-3,5-dichlor-2-brom-, 4-Fluor-3-chlor-5,6-dibrom-, 4-Fluor-3-chlor-2,5-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3,5-dibrom-, 4-Fluor-2,3-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2,6-dichlor-3-brom-, 4-Fluor-2,5-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5,6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3,6-dibrom- und 4-Fluor-3-chlor-2,6-dibrom-phenyl;
– 2-Fluor-4,5,6-trichlor-3-brom-, 2-Fluor-3,5,6-trichlor-4-brom-, 2-Fluor-3,4,6-trichlor-5-brom-, 2-Fluor-3,4,5-trichlor-6-brom-, 2-Fluor-5,6-dichlor-3,4-dibrom-, 2-Fluor-4,6-dichlor-3,5-dibrom-, 2-Fluor-4,5-dichlor-3,6-dibrom-, 2-Fluor-3,6-dichlor-4,5-dibrom-, 2-Fluor-3,5-dichlor-4,6-dibrom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-5,6-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4,5,6-tribrom-, 2-Fluor-4-chlor-3,5,6-tribrom-, 2-Fluor-5-chlor-3,4,6-tribrom- und 2-Fluor-6-chlor-3,4,5-tribrom-phenyl;
– 3-Fluor-4,5,6-trichlor-2-brom-, 3-Fluor-2,5,6-trichlor-4-brom-, 3-Fluor-2,4,6-trichlor-5-brom-, 3-Fluor-2,4,5-trichlor-6-brom-, 3-Fluor-5,6-dichlor-2,4-dibrom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-2,5-dibrom-, 3-Fluor-4,5-dichlor-2,6-dibrom-, 3-Fluor-2,4-dichlor-5,6-dibrom-, 3-Fluor-2,5-dichlor-4,6-dibrom-, 3-Fluor-2,6-dichlor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-6-chlor-2,4,5-tribrom-, 3-Fluor-5-chlor-2,4,6-tribrom-, 3-Fluor-4-chlor-2,5,6-tribrom- und 3-Fluor-2-chlor-4,5,6-tribrom-phenyl; sowie
– 4-Fluor-2,3,5-trichlor-6-brom-, 4-Fluor-2,3,6-trichlor-5-brom-, 4-Fluor-2,3-dichlor-5,6-dibrom-, 4-Fluor-2,6-dichlor-3,5-dibrom-, 4-Fluor-3,5-dichlor-2,6-dibrom-, 4-Fluor-2,5-dichlor-3,6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3,5,6-tribrom- und 4-Fluor-3-chlor-2,5,6-tribrom-phenyl;

Alle der vorstehend beschriebenen Phenylreste A¹ können miteinander zu den Verbindungen IIIa, d. h. den Diphenyliodoniumsalzen IIIa, kombiniert werden. Es ist aber von Vorteil, wenn die Diphenyliodoniumsalze III symmetrisch sind, d. h., dass die beiden Phenylreste A¹ dieselbe Struktur haben.
Ein Beispiel für eine solche Kombination bzw. ein Diphenyliodoniumsalz IIIa ist

– 3,3'-Dibrom-4,4'-difluordiphenyliodoniumchlorid.

In der allgemeinen Formel IIIb haben die Variable Y und der Index q die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die Variable A³ steht für einen einbindigen, difluorierten Phenylrest oder einen einbindigen, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, difluorierten Phenylrest.
Vorzugsweise weist der Phenylrest A³ die allgemeinen Formel XXIV auf:
worin der Index n um die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Beispiele geeigneter, einbindiger, difluorierter Phenylreste A³ sind

– 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Difluorphenyl.

Beispiele geeigneter, einbindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter difluorierter Phenylreste A³ sind 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Difluorphenylreste, die mit mindestens einem Chloratom, mindestens einem Bromatom und/oder mindestens einem Iodatom, vorzugsweise mindestens einem Chloratom und/oder mindestens einem Bromatom und insbesondere mindestens einem Chloratom substituiert sind. Beispiele geeigneter chlorierter, difluorierter Phenylreste A³ sind

– 2-, 4- und 6-Chlor-3,5-difluorphenyl,
– 2,4- und 2,6-Dichlor-3,5-difluorphenyl und
– 2,4,6-Trichlor-3,5-difluorphenyl,

Alle der vorstehend beschriebenen Phenylreste A³ können miteinander zu den beschriebenen Verbindungen IIIb, d. h. den beschriebenen Diphenyliodoniumsalzen IIIb, kombiniert werden. Es ist aber von Vorteil, wenn die Diphenyliodoniumsalze IIIb symmetrisch sind, d. h., dass die beiden Phenylreste A³ dieselbe Struktur haben.
Ein Beispiel für eine solche Kombination bzw. ein Diphenyliodoniumsalz IIIb ist

– 4,4'-Dichlor-3,3',5,5'-tetrafluordiphenyliodoniumchlorid.

1.5 Die Verbindungen IV
Die Verbindungen IV weisen die allgemeine Formel IV auf: A¹-(L)_p-A¹ (IV).
In der allgemeine Formel IV haben der Index und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung, wobei mindestens ein Phenylrest A¹ chloriert, bromiert und/oder iodiert ist.
Die Phenylreste A¹ können in beliebiger Weise zu den beschriebenen Verbindungen IV kombiniert werden. Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen IV um Biphenyle IV, Diphenylether IV und Diphenylmethane IV. Vorzugsweise weisen die Biphenyle IV und Diphenylether IV keine sonstigen Substituenten auf. Vorzugsweise weisen die Diphenylmethane IV mindestens eine, insbesondere eine, Methylgruppe als sonstigen Substituenten auf.
Beispiele besonders vorteilhafter erfindungsgemäßer Verbindungen IV ist

– 2',3,3',4,5,5',6,6'-Octabrom-2,4'-difluor-diphenylether. Vorteilhaft ist auch 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3,3'-difluor-diphenylmethan.

1.6 Die Verbindungen V
Die beschriebenen Verbindungen V weisen die allgemeine Formel V auf: A³-(L)_p-B¹ (V).
In der allgemeine Formel V haben die Variablen und der Index die vorstehend angegebene Bedeutung, wobei der einbindige Phenylrest A³ chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der einbindige Phenylrest B¹ nicht halogeniert ist.
Die Phenylreste A³ und B¹ können in beliebiger Weise zu den beschriebenen Verbindungen V kombiniert werden. Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen V um Biphenyle V, Diphenylether V und Diphenylmethane V. Vorzugsweise weisen die Biphenyle V und Diphenylether V keine sonstigen Substituenten auf. Vorzugsweise weisen die Diphenylmethane V mindestens eine, insbesondere eine, Methylgruppe als sonstigen Substituenten auf.
Beispiele besonders vorteilhafter erfindungsgemäßer Verbindungen V ist

– 2',4',4-Trichlor-3,5-difluorbiphenyl. Vorteilhaft ist auch 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3,3'-difluor-diphenylmethan.

1.7 Die Verbindungen VI
Die beschriebenen Verbindungen VI weisen die allgemeine Formel VI auf:
In der allgemeine Formel VI haben die die Variablen und der Index die vorstehend angegebene Bedeutung, wobei mindestens Phenylrest A² chloriert, bromiert und/oder iodiert ist.
Die Phenylreste A² können in beliebiger Weise zu den Verbindungen VI kombiniert werden. Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen VI um Dibenzofurane VI und Dibenzo-p-dioxine VI. Vorzugsweise weisen die Dibenzofurane VI und Dibenzo-p-dioxine VI keine sonstigen Substituenten auf.
Beispiele besonders vorteilhafter Verbindungen VI sind

– 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-difluordibenzofuran und
– 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-difluor-dibenzo-p-dioxin.

1.8 Die Verbindungen VII
Die beschriebenen Verbindungen VII weisen die allgemeine Formel VII auf:
In der allgemeine Formel VII haben die Variablen L und B² sowie der Index p die vorstehend angegebene Bedeutung, wobei der zweibindige Phenylrest A⁴ chloriert, bromiert und/oder iodiert ist, wenn der zweibindige Phenylrest B² nicht halogeniert ist.
In der allgemeine Formel IV steht die Variable A⁴ für eine zweibindigen, difluorierten Phenylrest oder einen zweibindigen, chlorierten, bromierten und/oder iodierten, difluorierten Phenylrest. Vorzugsweise weist der zweibindige Phenylrest A⁴ die allgemeine Formel XXV auf:
worin die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung, insbesondere Chloratom und/oder Bromatom, und der Index u = 0, 1 oder 2.
Beispiele geeigneter zweibindiger, difluorierter Phenylreste A⁴ sind

– 3,4-, 3,5-, 3,6- und 4,5-Difluor-phen-1,2-ylenreste.

Beispiele geeigneter, zweibindiger, chlorierter, bromierter und/oder iodierter, difluorierter Phenylreste A⁴ sind 3,4-, 3,5-, 3,6- und 4,5-Difluor-phen-1,2-ylenreste, die mit mindestens einem Chloratom, mindestens einem Bromatom und/oder mindestens einem Iodatom, vorzugsweise mindestens einem Chloratom und/oder mindestens einem Bromatom und insbesondere mindestens einem Chloratom substituiert sind. Beispiele gut geeigneter chlorierter, difluorierter Phenylreste A⁴ sind 4-Chlor- und 2-Chlor-3,5-difluor-phen-1,2-ylen und 2,4-Dichlor-3,5-difluor-phen-1,2-ylen.
Die Phenylreste A⁴ und B² können in beliebiger Weise zu den Verbindungen VII kombiniert werden. Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen VII um Dibenzofurane und Dibenzo-p-dioxine VII. Vorzugsweise weisen die Dibenzofurane und Dibenzo-p-dioxine VII keine sonstigen Substituenten auf.
2. Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verfahren 1 bis 3
2.1 Vorbemerkung
Die erfindungsgemäßen und die beschrieben Verbindungen I bis VII können mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren der niedermolekularen organischen Chemie hergestellt werden. Es ist von Vorteil, die Verbindungen I, IV und V mit Hilfe des Verfahrens 1, die Verbindungen I, II und IV bis VII mit Hilfe des Verfahrens 2 und die Verbindungen III mit Hilfe des Verfahrens 3 herzustellen.
2.2 Das Verfahren 1
Die Herstellung von beschriebenen Verbindungen I, IV und V insbesondere von Diphenylethern I, IV und V erfolgt vorzugsweise mit Hilfe des Verfahrens 1.
In einer ersten Variante des Verfahrens 1 wird ein symmetrisches, difluoriertes oder tetrafluoriertes Iodoniumsalz der allgemeinen Formel VIII:
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
t 1 oder 2,
n 0 oder ganze Zahl von 1 bis 4, wobei n = max. 3, wenn t = 2,
q ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2,
X Chlor, Brom und/oder Iod, insbesondere Chlor und/oder Brom und
Y Säureanion, insbesondere Chlorid oder Sulfat;
mit einem chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere einem chlorierten und/oder bromierten, Phenol der allgemeinen Formel IX
worin der Index m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung hat; umgesetzt.
Dabei steht der Index m obligatorisch für eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn der Index n für 0 steht.
Beispiele geeigneter, symmetrischer, difluorierter Diphenyliodoniumsalze der allgemeinen Formel VIII sind die vorstehend beschriebenen Diphenyliodoniumsalze der allgemeinen Formel III sowie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Difluordiphenyliodoniumsalze.
Beispiele geeigneter, symmetrischer, tetrafluorierter Diphenyliodoniumsalze der allgemeinen Formel VIII sind 3,3',4,4'-Tetrafluordiphenyliodoniumchlorid und 3,3',5,5'-Tetrafluordiphenyliodoniumchlorid.
Beispiele geeigneter chlorierter, bromierter und/oder iodierter, insbesondere chlorierter und/oder bromierter, Phenole der allgemeinen Formel IX sind Phenole, die einen der vorstehend beschriebenen Phenylreste B¹ der allgemeinen Formel XXI aufweisen.
In der zweiten Variante des Verfahrens 1 wird ein symmetrisches, nicht fluoriertes Diphenyliodoniumsalz der allgemeinen Formel X:
worin die Variablen X und Y und die Indizes m und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben;
mit einem monofluorierten oder difluorierten Phenol der allgemeinen Formel XI:
worin die Indizes t und n, wobei n = max. 3, wenn t = 2, und die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung haben;
umgesetzt.
Dabei steht der Index m obligatorisch für eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn der Index n für 0 steht. Oder aber es steht der Index n obligatorisch für eine ganze Zahl von 1 bis 4 bzw. 1 bis 3, wenn der Index m für 0 steht.
Beispiele geeigneter Diphenyliodoniumsaize der allgemeinen Formel X, wie 4,4'-Dichlor-, 4,4'-Dibrom- und 4,4'-Diiod-diphenyliodoniumsalze und polybromierte Diphenyliodoniumsalze, werden

– in dem Artikel von F. Marshall Beringer, Robert A. Falk, Marilyn Karniol, Irving Lillien, Giulio Masullo, Marvin Mausner und Erwin Sommer, »Diaryliodonium Salts. IX. The Synthesis of Substituted Diphenyl Iodonium Salts«, Journal of the American Chemical Society, Band 81, Seiten 342 bis 351, 1959, oder
– in dem Artikel von Göran Marsh, Jiwei Hu, Eva Jokobsson, Sara Rahm, and Ake Bergman, »Synthesis and Characterization of 32 Polybrominated Diphenyl Ethers«, Environmental Science and Technology, Band 33, Seiten 3033 bis 3037, 1999,

Vorzugsweise enthält das Phenol der allgemeinen Formel XI einen Phenylrest A¹ der allgemeinen Formel XX.
Bevorzugt wird die erste Variante des Verfahrens 1 eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden dabei die Diphenyliodoniumsalze III der allgemeinen Formel IIIa verwendet. insbesondere wird 3,3'-Dibrom-4,4'-difluordiphenyliodoniumchlorid eingesetzt.
Bevorzugt wird das Verfahren in der Gegenwart einer starken organischen oder anorganischen, insbesondere einer anorganischen, Base durchgeführt. Besonders bevorzugt wird NaOH verwendet.
2.3 Das Verfahren 2
Die Herstellung von Verbindungen I, II und IV bis VII erfolgt vorzugsweise mit Hilfe des Verfahrens 2.
2.3.1 Verfahren 2 – erste Variante
Bei der ersten Variante des Verfahrens 2 wird eine chlorierte, bromierte und/oder iodierte, aromatische Verbindung mit zwei Benzolringen ihrer Grundstruktur der allgemeinen Formel XII oder XIII: B¹-(L)_p-B¹ (XII) oder
monofluoriert oder difluoriert. Dies kann durch direkte Fluorierung mit elementarem Fluor oder mit Fluorierungsmitteln wie Xenondifluorid geschehen. Es kann aber auch die Schiemannreaktion angewandt werden, bei der die Fluorierung durch die Zersetzung der entsprechenden Diazonium-Tetrafluoroborat-Salze erfolgt.
In der allgemeinen Formel XII oder XIII haben die Variablen B¹, B² und L und der Index p die vorstehend angegebene Bedeutung, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Phenylreste B¹ oder B² chloriert, bromiert und/oder iodiert ist.
Beispiele geeigneter aromatischer Verbindungen XII sind halogenierte Biphenyle XII, Diphenylether XII und Diphenylmethane XII. Beispiele geeigneter aromatischer Verbindungen XIII sind Dibenzo-p-dioxine XIII und Dibenzofurane XIII. Diese Verbindungen XII und XIII sind an sich bekannt und werden beispielsweise in

– Römpp Online 2003, »Polychlorierte Biphenyle«, »PCB-Abbau«, »Polybromierte Biphenyle«, »Schadstoff-Höchstmengen-Verordnung«, »Flammschutzmittel« und »Dioxine«;
– Mitchell D. Erickson, »Introduction: PCB Properties, Uses, Ocurrence, and Regulatory History«, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten xi bis xxviii, 2001;
– George M. Frame, »The Current State-of-the-Art of Comprehensive, Quantitative, Congener-Specific PCB Analysis, and What We Now Know about the Distributions of Individual Congeners in Commolercial Aroclor Mixtures«, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten 3 bis 9, 2001;
– Hans-Joachim Lehmler, Carolyn P. Brock, Brian Patrick, Larry D. Robertson, »Synthesis of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Their Metabolites Using the Suzuki-Coupling«, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten 57 bis 60, 2001;
– Göran Marsh, Jiwei Hu, Eva Jokobsson, Sara Rahm, and Ake Bergman, »Synthesis and Characterization of 32 Polybrominated Diphenyl Ethers«, Environmental Science and Technology, Band 33, Seiten 3033 bis 3037, 1999;
– Anders Gar, Kurt Andersson, Carl-Axel Nilsson und Ake Norström, »Synthesis of halogenated diphenyl ethers and dibenzofurans – A discussion of specific isomers available«, Chemosphere; und
– Michael Herrmann, Umweltbundesamt, Postfach 33 00 22, 14191 Berlin, Bundesrepublik Deutschland, »UGILEC«, August 2002);

Beispiele geeigneter Verbindungen XIII sind

– 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-dibenzofuran,
– 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-dibenzo-p-dioxin und
– 4-Methyl-2,2',5,6-Tetrachlor-diphenylmethan.

2.3.2 Verfahren 2 – zweite Variante
Bei der zweiten Variante des Verfahrens 2 wird eine monofluorierte oder difluorierte, aromatische Verbindung mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur der allgemeinen Formel XIV bis XIX: A¹-(L)_p-B¹ (XIV), A¹-(L)_p-A¹ (XV), A³-(L)_p-B¹ (XVI),
worin die Indizes und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Phenylreste A¹ bis A⁴ und B¹ und B² nicht chloriert, bromiert oder iodiert sind;
in an sich bekannter Weise chloriert, bromiert und/oder iodiert, insbesondere chloriert und/oder bromiert.
Beispiele geeigneter Verbindungen XIV bis XIX sind

– 4-Fluorbiphenyl (XIV),
– 2,4'-Difluordiphenylether (XV),
– 3,5-Difluordiphenylmethan (XVI),
– 3-Fluordibenzofuran (XVII),
– 3,7-DifluorDibenzo-p-dioxin (XVIII) und
– 1,3-Difluordibenzofuran (XIX),

2.3.3 Verfahren 2 – dritte Variante
Die dritte Variante des Verfahrens 2 wird vorzugsweise für die Herstellung von Verbindungen I, IV oder V, insbesondere von Biphenylen I, IV oder V und Diphenylmethanen I, IV oder V, verwendet.
Dabei wird ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes Benzolderivat mit einem bromierten und/oder iodierten, monofluorierten oder difluorierten Benzol oder Alkylbenzol oder einem bromierten und/oder iodierten, chlorierten, monofluorterten oder difluorierten Benzol oder Alkylbenzol umgesetzt.
Beispiele geeigneter Benzolderivate für die dritte Variante des Verfahrens 2 sind chlorierte, bromierte und/oder iodierte Benzolborsäuren, die unter den Bedingungen der Suzuki-Kopplung mit den bromierten und/oder iodierten, monofluorierten oder difluorierten Benzolen oder den bromierten und/oder iodierten, chlorierten, monofluorierten oder difluorierten Benzolen umgesetzt werden können (vgl. Hans-Joachim Lehmler, Carolyn P. Brock, Brian Patrick, Larry D. Robertson, »Synthesis of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Their Metabolites Using the Suzuki-Coupling«, in Robertson and Hanson (Editors), PCB, The University Press of Kentucky, Seiten 57 bis 60, 2001).
Vorzugsweise wird die chlorierte, bromierte und/oder iodierte Benzolborsäure aus der Gruppe, bestehend aus

– 2-, 3- und 4-Halogen-benzolborsäure;
– 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dihalogen-benzolborsäure;
– 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, und 3,4,5-Trihalogen-benzolborsäure;
– 2,3,4,6- und 2,3,4,5-Tetrahalogen-benzolborsäure; sowie
– Pentahalogen-benzolborsäure;

Bevorzugt wird das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom, ausgewählt.
Besonders bevorzugt wird die chlorierte und/oder bromierte Benzolborsäure aus der Gruppe, bestehend aus

– 2-, 3- und 4-Chlor-benzolborsäure;
– 2-, 3- und 4-Brom-benzolborsäure;
– 2-Chlor-6-brom-, 3-Chlor-2-brom-, 2-Chlor-3-brom-, 2-Chlor-5-brom-, 3-Chlor-6-brom-, 4-Chlor-2-brom- und 2-Chlor-4-brom-benzolborsäure;
– 2,4-Dichlor-6-brom-, 2,6-Dichlor-4-brom-, 4-Chlor-2,6-dibrom-, 2-Chlor-4,6-dibrom-, 2,3-Dichlor-4-brom-, 2,4-Dichlor-3-brom-, 3,4-Dichlor-2-brom-, 4-Chlor-2,3-dibrom-, 3-Chlor-2,4-dibrom-, 2-Chlor-3,4-dibrom-, 3,4-Dichlor-5-brom-, 3,5-Dichlor-4-brom-, 3-Chlor-4,5-dibrom- und 4-Chlor-3,5-dibrom-benzolborsäure;
– 2,4,5-Trichlor-6-brom-, 2,4,6-Trichlor-3-brom-, 2,3,6-Trichlor-4-brom-, 2,3,4-Trichlor-5-brom- und 2,3,4-Trichlor-6-brom-, 2,4-Dichlor-5,6-dibrom-, 2,5-Dichlor-4,6-dibrom-, 3,4-Dichlor-2,6-dibrom-, 2,6-Dichlor-3,4-dibrom-, 2,4-Dichlor-3,6-dibrom-, 2-Chlor-4,5,6-tribrom-, 3-Chlor-4,5,6-tribrom-, 4-Chlor-2,5,6-tribrom-, 4-Chlor-3,5,6-tribrom-, 3-Chlor-2,4,6-tribrom- und 2-Chlor-3,4,6-tribrom-benzolborsäure;
– 2,3,4,5-Tetrachlor-6-brom-, 2,3,4,6-Tetrachlor-5-brom-, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-brom-, 2,2,4-Trichlor-5,6-dibrom-, 2,4,5-Trichlor-3,6-dibrom-, 3,4,5-Trichlor-2,6-dibrom-, 2,3-Dichlor-4,5,6-tribrom-, 2,4-Dichlor-3,5,6-tribrom-, 2,5-Dichlor-3,4,6-tribrom-, 2,6-Dichlor-3,4,5-tribrom-, 2-Chlor-3,4,5,6-tetrabrom-, 3-Chlor-2,4,5,6-tetrabrom- und 4-Chlor-2,3,5,6-tetrabrom-benzolborsäure; sowie
– Pentachlor- und Pentabrom-benzolborsäure;

Beispiele geeigneter Alkylbenzole als Grundkörper der monofluorierten oder difluorierten Alkylbenzole sind Toluol, Xylol und Kresol.
Vorzugsweise wird

– das bromierte und/oder iodierte, monofluorierte oder difluorierte Benzol aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-, 1,4- und 1,3-Dihalogen-, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Trihalogen-, 1,2,3,4-, 1,2,3,5- und 1,2,4,5-Tetrahalogen-, Pentahalogen und Hexahalogen-benzol, worin ein oder zwei Fluor und mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom und Iod, vorhanden ist, ausgewählt.

Vorzugsweise wird

– das bromierte und/oder iodierte, chlorierte, monofluorierte oder difluorierte Benzol aus der Gruppe, bestehend aus 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Trihalogen-, 1,2,3,4-, 1,2,3,5- und 1,2,4,5-Tetrahalogen-, Pentahalogen- und Hexahalogen-benzol, worin ein oder zwei Fluor, mindestens ein Chlor und mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom und Iod, vorhanden ist, ausgewählt.

Bevorzugt wird das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom, ausgewählt.
Ein Beispiel für ein geeignetes chloriertes und bromiertes, difluoriertes Benzol ist 1,3-Difluor-2-chlor-5-brom-benzol.
Vorzugsweise wird das bromierte und/oder iodierte, monofluorierte Alkylbenzol, das gegebenenfalls noch chloriert sein kann, aus der Gruppe, bestehend aus

– 2-Fluor- und 3-Fluor-4-brommethyl-toluol und 2-Fluor- und 3-Fluor-4-iodmethyl-toluol;

Generell wird bei der dritten Variante des Verfahrens 2 die Auswahl der Reaktionspartner so getroffen, dass

– die resultierenden Biphenyle I und Diphenylmethane I die vorstehend beschriebenen Phenylreste A¹ der allgemeinen Formel XX und die vorstehend beschriebenen Phenylreste B¹ der allgemeinen Formel XXI,
– die resultierenden Biphenyle IV und Diphenylmethane IV die vorstehend beschriebenen Phenylreste A¹ der allgemeinen Formel XX oder
– die resultierenden Biphenyle V und Diphenylmethane V die vorstehend beschriebenen Phenylreste A³ und die vorstehend beschriebenen Phenylreste B¹ der allgemeinen Formel XXI

Es können aber auch noch andere Kopplungsreaktionen wie Negeshi-Kopplung, die ”Stille Reaktion” oder die Kumada-Kopplung angewandt werden. Vorzugsweise wird die Suzuki-Kopplung eingesetzt.
2.3.4 Verfahren 2 – vierte Variante
Auch die vierte Variante des Verfahrens 2 wird vorzugsweise für die Herstellung von Verbindungen I, IV und V verwendet. Dabei wird ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes, monofluoriertes oder difluoriertes Benzolderivat mit einem bromierten und/oder iodierten Benzol oder Alkylbenzol oder einem bromierten und/oder iodierten, chlorierten Benzol oder Alkylbenzol umgesetzt.
Beispiele geeigneter monofluorierter oder difluorierter Benzolderivate für die vierte Variante des Verfahrens 2 sind ggf. chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte oder difluorierte Benzolborsäuren, die unter den Bedingungen der Suzuki-Kopplung mit den bromierten und/oder iodierten Benzolen oder Alkylbenzolen oder den bromierten und/oder iodierten, chlorierten Benzolen oder Alkylbenzolen umgesetzt werden können.
Vorzugsweise ist das chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte Benzolderivat eine monofluorierte Benzolborsäure oder eine chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte Benzol borsäure.
Bevorzugt wird die die monofluorierte Benzolborsäure aus der Gruppe, bestehend aus

– 2-, 3- und 4-Fluor-benzolborsäure;

Bevorzugt wird die chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte Benzolborsäure aus der Gruppe, bestehend aus

– 2-Fluor-3-halogen-, 2-Fluor-4-halogen-, 2-Fluor-5-halogen- und 2-Fluor-6-halogen-benzolborsäure;
– 3-Fluor-2-halogen-, 3-Fluor-4-halogen-, 3-Fluor-5-halogen- und 3-Fluor-6-halogen-benzolborsäure;
– 4-Fluor-2-halogen und 4-Fluor-3-halogen-benzolborsäure;
– 2-Fluor-3,4-dihalogen-, 2-Fluor-3,5-dihalogen-, 2-Fluor-3,6-dihalogen-, 2-Fluor-4,5-dihalogen- und 2-Fluor-4,6-dihalogen-benzolborsäure;
– 3-Fluor-2,4-dihalogen-, 3-Fluor-2,5-dihalogen-, 3-Fluor-2,6-dihalogen-, 3-Fluor-4,5-dihalogen, 3-Fluor-4,6-dihalogen- und 3 Fluor-5,6-dihalogen-benzolborsäure;
– 4-Fluor-2,3-dihalogen-, 4-Fluor-2,5-dihalogen-, 4-Fluor-3,5-dihalogen- und 4-Fluor-2,6-dihalogen-benzolborsäure;
– 2-Fluor-3,4,5-trihalogen-, 2-Fluor-3,4,6-trihalogen- und 2-Fluor-4,5,6-trihalogen-benzolborsäure;
– 3-Fluor-2,4,5-trihalogen-, 3-Fluor-2,4,6-trihalogen- und 3-Fluor-4,5,6-tri halogen-benzolborsäure;
– 4-Fluor-2,3,5-trihalogen- und 4-Fluor-2,5,6-trihalogenbenzolborsäure; sowie
– 2-Fluor-3,4,5,6-tetrahalogen-, 3-Fluor-2,4,5,6-tetrahalogen- und 4-Fluor-2,3,5,6-tetrahalogen-benzolborsäure;

Besonders bevorzugt wird das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom, ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt wird die chlorierte und/oder bromierte, monofluorierte Benzolborsäure aus der Gruppe, bestehend aus

– 2-Fluor-3-chlor-, 2-Fluor-4-chlor-, 2-Fluor-5-chlor- und 2-Fluor-6-chlor-benzolborsäure;
– 3-Fluor-2-chlor-, 3-Fluor-4-chlor-, 3-Fluor-5-chlor- und 3-Fluor-6-chlor-benzolborsäure;
– 4-Fluor-2-chlor und 4-Fluor-3-chlorbenzolborsäure;
– 2-Fluor-3-brom-, 2-Fluor-4-brom-, 2-Fluor-5-brom- und 2-Fluor-6-brom-benzolborsäure;
– 3-Fluor-2-brom-, 3-Fluor-4-brom-, 3-Fluor-5-brom- und 3-Fluor-6-brom-benzolborsäure;
– 4-Fluor-2-brom und 4-Fluor-3-brom-benzolborsäure;
– 2-Fluor-4-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-4-brom-, 2-Fluor-5-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3-brom-, 2-Fluor-3-chlor-6-brom-, 2-Fluor-5-chlor-4-brom-, 2-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4-brom-, 2-Fluor-4-chlor-6-brom-, 2-Fluor-5-chlor-6-brom- und 2-Fluor-6-chlor-5-brom-benzolborsäure;
– 3-Fluor-4-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-4-brom-, 3-Fluor-5-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-5-brom-, 3-Fluor-6-chlor-2-brom-, 3-Fluor-2-chlor-6-brom-, 3-Fluor-5-chlor-4-brom-, 3-Fluor-4-chlor-5-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4-brom-, 3-Fluor-4-chlor-6-brom-, 3-Fluor-6-chlor-5-brom- und 3-Fluor-5-chlor-6-brom-benzolborsäure;
– 4-Fluor-3-chlor-2-brom-, 4-Fluor-2-chlor-3-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5-brom-, 4-Fluor-5-chlor-3-brom- und 4-Fluor-2-chlor-6-brom-benzolborsäure;
– 2-Fluor-4,5-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3,5-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-5-brom-, 2-Fluor-5-chlor-3,4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3,5-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4,5-dibrom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-3-brom-, 2-Fluor-3,6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor-3,4-dibrom-, 2-Fluor-4-chlor-3,6-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4,6-dibrom-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-brom-, 2-Fluor-4,6-dichlor-5-brom-, 2-Fluor-4,5-dichlor-6-brom-, 2-Fluor-6-chlor-4,5-dibrom-, 2-Fluor-5-chlor-4,6-dibrom- und 2-Fluor-4-chlor-5,6-dibrom-benzolborsäure;
– 3-Fluor-4,5-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2,5-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-2,4-dichlor-5-brom-, 3-Fluor-4-chlor-2,5-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-5-chlor-2,4-dibrom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-2-brom-, 3-Fluor-2,6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-6-chlor-2,4-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-2,6-dibrom-, 3-Fluor-2-chlor-4,6-dibrom-, 3-Fluor-5,6-dichlor-4-brom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-5-brom-, 3-Fluor-4,5-dichlor-6-brom-, 3-Fluor-6-chlor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-4-chlor-5,6-dibrom- und 3-Fluor-5-chlor-4,6-dibrom-benzolborsäure;
– 4-Fluor-2,3-dichlor-5-brom-, 4-Fluor-2,5-dichlor-3-brom-, 4-Fluor-3,5-dichlor-2-brom-, 4-Fluor-3-chlor-5,6-dibrom-, 4-Fluor-3-chlor-2,5-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3,5-dibrom-, 4-Fluor-2,3-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2,6-dichlor-3-brom-, 4-Fluor-2,5-dichlor-6-brom-, 4-Fluor-2-chlor-5,6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3,6-dibrom- und 4-Fluor-3-chlor-2,6-dibrom-benzolborsäure;
– 2-Fluor-4,5,6-trichlor-3-brom-, 2-Fluor-3,5,6-trichlor-4-brom-, 2-Fluor-3,4,6-trichlor-5-brom-, 2-Fluor-3,4,5-trichlor-6-brom-, 2-Fluor-5,6-dichlor-3,4-dibrom-, 2-Fluor-4,6-dichlor-3,5-dibrom-, 2-Fluor-4,5-dichlor-3,6-dibrom-, 2-Fluor-3,6-dichlor-4,5-dibrom-, 2-Fluor-3,5-dichlor-4,6-dibrom-, 2-Fluor-3,4-dichlor-5,6-dibrom-, 2-Fluor-3-chlor-4,5,6-tribrom-, 2-Fluor-4-chlor-3,5,6-tribrom-, 2-Fluor-5-chlor-3,4,6-tribrom- und 2-Fluor-6-chlor-3,4,5-tribrom-benzolborsäure;
– 3-Fluor-4,5,6-trichlor-2-brom-, 3-Fluor-2,5,6-trichlor-4-brom-, 3-Fluor-2,4,6-trichlor-5-brom-, 3-Fluor-2,4,5-trichlor-6-brom-, 3-Fluor-5,6-dichlor-2,4-dibrom-, 3-Fluor-4,6-dichlor-2,5-dibrom-, 3-Fluor-4,5-dichlor-2,6-dibrom-, 3-Fluor-2,4-dichlor-5,6-dibrom-, 3-Fluor-2,5-dichlor-4,6-dibrom-, 3-Fluor-2,6-dichlor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-6-chlor-2,4,5-tribrom-, 3-Fluor-5-chlor-2,4,6-tribrom-, 3-Fluor-4-chlor-2,5,6-tribrom- und 3-Fluor-2-chlor-4,5,6-tribrom-benzolborsäure; sowie
– 4-Fluor-2,3,5-trichlor-6-brom-, 4-Fluor-2,3,6-trichlor-5-brom-, 4-Fluor-2,3-dichlor-5,6-dibrom-, 4-Fluor-2,6-dichlor-3,5-dibrom-, 4-Fluor-3,5-dichlor-2,6-dibrom-, 4-Fluor-2,5-dichlor-3,6-dibrom-, 4-Fluor-2-chlor-3,5,6-tribrom- und 4-Fluor-3-chlor-2,5,6-tribrom-benzolborsäure;

Vorzugsweise wird

– das bromierte und/oder iodierte Benzol aus der Gruppe, bestehend aus Monohalogen-, 1,2-, 1,4- und 1,3-Dihalogen-, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Trihalogen-, 1,2,3,4-, 1,2,3,5- und 1,2,4,5-Tetrahalogen-, Pentahalogen und Hexahalogen-benzol, worin das Halogen aus der Gruppe, bestehend aus Brom und Iod, ausgewählt wird; und
– das bromierte und/oder iodierte, chlorierte Benzol aus der Gruppe, bestehend aus 1,3-Dihalogen-, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Trihalogen-, 1,2,3,4-, 1,2,3,5- und 1,2,4,5-Tetrahalogen-, Pentahalogen- und Hexahalogen-benzol, worin mindestens ein Chlor und mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom und Iod, vorhanden ist;

Vorzugsweise wird das bromierte und/oder iodierte, chlorierte Alkylbenzol aus der Gruppe, bestehend aus

– 2-Chlor-, 3-Chlor-, 2,6-Dichlor-, 2,5-Dichlor-, 3,5-Dichlor-, 2,3,5-Trichlor-, 2,3,6-Trichlor-4-brommolethyl-toluol und -4-iodmethyl-toluol;

Generell wird bei der vierten Variante des Verfahrens 2 die Auswahl der Reaktionspartner so getroffen, dass

– die resultierenden Biphenyle I und Diphenylmethane I die vorstehend beschriebenen Phenylreste A¹ der allgemeinen Formel XX und die vorstehend beschriebenen Phenylreste B¹ der allgemeinen Formel XXI und
– die resultierenden Biphenyle IV und Diphenylmethane IV die vorstehend beschriebenen Phenylreste A¹ der allgemeinen Formel XX oder
– die resultierenden Biphenyle V und Diphenylmethane V die vorstehend beschriebenen Phenylreste A³ und die vorstehend beschriebenen Phenylreste B¹ der allgemeinen Formel XXI

Es können aber auch noch andere Kopplungsreaktionen wie Negeshi-Kopplung, die ”Stille Reaktion” oder die Kumada-Kopplung angewandt werden. Vorzugsweise wird die Suzuki-Kopplung eingesetzt.
2.4 Das Verfahren 3
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Verbindungen III mit der Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 3.
Bei dem Verfahren 3 wird ein chloriertes, bromiertes und/oder iodiertes, insbesondere chloriertes und/oder bromiertes, monofluoriertes oder difluoriertes Benzol mit Iodylsufat umgesetzt.
Geeignete chlorierte, bromierte und/oder iodierte, insbesondere chlorierte und/oder bromierte, monofluorierte Benzole sind solche, die die vorstehend beschriebenen Phenylreste A¹ der allgemeinen Formel XX liefern. Naturgemäß kann dies nur der Fall sein, wenn die chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, monofluorierten Benzole noch mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen. Der Fachmann kann daher die geeigneten chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, monofluorierten Benzole anhand der Zielverbindungen leicht auswählen.
Geeignete chlorierte, bromierte und/oder iodierte, insbesondere chlorierte und/oder bromierte, difluorierte Benzole sind solche, die die vorstehend beschriebenen Phenylreste A¹ der allgemeinen Formel XX liefern. Naturgemäß kann dies nur der Fall sein, wenn die chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, monofluorierten Benzole noch mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen. Der Fachmann kann daher die geeigneten chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, monofluorierten Benzole anhand der Zielverbindungen leicht auswählen.
Geeignete chlorierte, bromierte und/oder iodierte, insbesondere chlorierte und/oder bromierte, difluorierte Benzole sind solche, die die vorstehend beschriebenen Phenylreste A³ liefern. Naturgemäß kann dies nur der Fall sein, wenn die chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, difluorierten Benzole noch mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen. Der Fachmann kann daher die geeigneten chlorierten, bromierten und/oder iodierten, insbesondere chlorierten und/oder bromierten, difluorierten Benzole anhand der Zielverbindungen leicht auswählen.
Vorzugsweise wird das das chlorierte, bromierte und/oder iodierte, monofluorierte oder difluorierte Benzol aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-, 1,4- und 1,3-Dihalogen-, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Trihalogen-, 1,2,3,4-, 1,2,3,5- und 1,2,4,5-Tetrahalogen- und Pentahalogen-benzol, worin ein oder zwei Fluor und mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod, vorhanden ist, ausgewählt.
Methodisch gesehen weist das Verfahren 3 keine Besonderheiten auf kann beispielsweise analog zu den in den Artikeln

– von F. Marshall Beringer, Robert A. Falk, Marilyn Karniol, Irving Lillien, Giulio Masullo, Marvin Mausner und Erwin Sommer, »Diaryliodonium Salts. IX. The Synthesis of Substituted Diphenyl Iodonium Salts«, in Journal of the American Chemical Society, Band 81, Seiten 342 bis 351, 1959, oder
– von Göran Marsh, Jiwei Hu, Eva Jokobsson, Sara Rahm, and Ake Bergman, »Synthesis and Characterization of 32 Polybrominated Diphenyl Ethers«, in Environmental Science and Technology, Band 33, Seiten 3033 bis 3037, 1999,

Es ist ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen und der beschriebenen Verfahren 1 bis 3, dass durch sie eine außerordentlich große Anzahl von neuen gemischt halogenierten Verbindungen zugänglich wird, d. h. die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Verbindungen I bis VII. Von diesen weisen insbesondere die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Verbindungen I, II und IV bis VII den besonderen Vorteil auf, dass sie sich hervorragend in der Analytik organischer Verbindungen, bevorzugt halogenierter organischer Verbindungen, besonders bevorzugt halogenierter aromatischer Verbindungen, insbesondere chlorierter, bromierter und/oder iodierter Diphenylether, Biphenyle, Diphenylmethane, Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane, insbesondere in der Umweltanalytik, der Toxikologie, der Biochemie und der Medizin, insbesondere

– als interne Standards und Surrogatsstandards, die gemeinsam mit ihren Stammverbindungen, d. h. den nicht fluorierten, kongeneren, chlorierten, bromierten und/oder iodierten Diphenylethern, Biphenylen, Diphenylmethanen, Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse durchlaufen und anschließend gemeinsam mit diesen oder getrennt von diesen detektiert und/oder analysiert werden,
– als externe Standards, die anstelle ihrer Stammverbindungen physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Kalibrierung dieser Prozesse durchlaufen und getrennt von den Stammverbindungen analysiert und/oder detektiert werden, und/oder
– als Modellverbindungen, die anstelle ihrer Stammverbindungen chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Aufklärung von Reaktionsmechanismen durchlaufen und deren Reaktionsprodukte detektiert und/oder analysiert werden,

Beispiele
Beispiel 1
Die Herstellung von 3,3'-Dibrom-4,4'-difluordiphenyliodoniumchlorid
Eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure (1,9 ml) und 30-prozentiger rauchender Schwefelsäure (3,75 ml) wurde unter Rühren zu Iod (1,59 g; 6,25 mmol) gegeben. Zur resultierenden Mischung wurde eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure (0,5 ml), 30-prozentiger rauchender Schwefelsäure (0,75 ml) und 100-prozentiger rauchender Salpeteräure (0,81 ml) langsam hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70 bis 80°C während 1,5 Stunden gerührt, wobei sich gelbe Kristalle von Iodylsulfat abschieden. Sofern die Farbe von Iod noch nicht vollständig verschwunden war, wurde noch rauchende Salpeteräure tropfenweise hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 0°C gekühlt, und es wurde 2-Bromfluorbenzol (5,47 g; 31,25 mmol; 3,42 ml) langsam zugetropft. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während zwei Stunden bei 45°C gerührt und danach auf 0°C abgekühlt. Es wurden 12,5 ml Wasser vorsichtig hinzugegeben (exotherme Reaktion!). Die gebildeten Stickstoffoxide wurden entfernt, indem man einen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch leitete. Die wässrige Phase wurde abdekantiert, und der ölige Rückstand wurde mit Methanol aufgenommolen. Das Diphenyliodoniumsalz wurde durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Die Rohausbeute betrug 4,01 g (7,86 mmol; 62,9%). Es wurden die folgenden analytischen Daten erhalten:
Schmelzpunkt: 160,3°C;
¹H NMR (DMSO-d₆) δ 8,67 (H2', dd, J = 2,1, 6,5 Hz), 8,26 (H6, H6', ddd, J = 2,2, 4,6, 8,8 Hz), 7,52 (H5, H5', dd, J = 8,8, 8,8 Hz);
¹³C NMR(DMSO-d₆) δ 160 (C4, C4', d, J = 250 Hz), 139 (C2, C2'), 137 (C6, C6', d, J = 8 Hz), 120 (C5, C5', d, J = 23 Hz), 110 (C3, C3', d, J = 22 Hz), 158 und 116 nicht identifizierbar.
3,3'-Dibrom-4,4'-difluordiphenyliodoniumchlorid war hervorragend für die Herstellung der unterschiedlichsten halogenierten, monofluorierten Diphenylether geeignet.
Beispiel 2
Die Herstellung von 4'-Fluor-2,3',4-tribromdiphenylether
2,4-Dibromphenol (0,63 g; 2,5 mmol) wurde in einer wässrigen Lösung (20 ml) von NaOH (0,1 g; 2,5 mmol) gelöst. Zur Lösung wurde 3,3'-Dibrom-4,4'-difluordiphenyliqodoniumchlorid des Beispiels 1 (1,58 g; 2,5 mmol) hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 15 Minuten am Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch in eine klare wässrige Phase und eine ölige Phase höherer Dichte auftrennte. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde es mit Ether (2 × 30 ml) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Rohprodukt wurde an einer offenen Silicagel-Säule mit n-Hexan als mobiler Phase gereinigt. Die Ausbeute betrug 0,63 g (1,48 mmol; 59,3%). Die folgenden analytischen Daten wurden erhalten:
Farbloses Öl, Reinheitsgrad > 99%;
¹H NMR (CDCl₃) δ 7,79 (H3', d, J = 2,3 Hz), 7,42 (H5', dd, J = 2,3 und 8,7 Hz), 7,15 (H2, dd, J = 3,0 und 5,5 Hz), 7,11 (H5, dd, J = 7,9 und 9,0 Hz), 6,9 (H6, ddd, J = 3,0, 3,9 und 9,0 Hz), 6,84 (H6', d, J = 8,7 Hz);
¹³C NMR (CDCl₃) δ 156 (C4, d, J = 244 Hz), 153 (C1, d, J = 3 Hz), 153 (C1'), 137 (C3'), 132 (C5'), 123 (C6'), 122 (C4'), 119 (C2, d, J = 7 Hz), 118 (C2'), 117 (C5, d, J = 24 Hz), 116 (C6), 110 (C5, d, J = 23 Hz).
4'-Fluor-2,3',4-tribromdiphenylether konnte hervorragend in der Analytik von bromierten Diphenylethern verwendet werden
Beispiel 3
Die Herstellung von 4'-Fluor-2,3',6-tribromdiphenylether
2,6-Dibromphenol (1,42 g; 5,6 mmol) wurde in einer wässrigen Lösung (45 ml) von NaOH (0,2 g; 5,6 mmol) gelöst. Zur Lösung wurde 3,3'-Dibrom-4,4'-difluordiphenyliodoniumchlorid des Beispiels 1 (2,88 g; 5,6 mmol) hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 1,5 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch in eine klare wässrige Phase und eine ölige Phase höherer Dichte auftrennte. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde es mit Ether (2 × 50 ml) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Rohprodukt wurde an einer offenen Silicagel-Säule mit n-Hexan als mobiler Phase gereinigt. Die Ausbeute betrug 1,1 g (2,6 mmol; 46,1%). Es wurden die folgenden analytischen Daten erhalten:
Weiße Kristalle; Reinheitsgrad > 99%;
¹H NMR (CDCl₃) δ 7,63 (H3 und H5', d, J = 8,1 Hz), 7,06 (H5 und H4' überlappend, dd, J = 8,1, 8,1 und 8,7 Hz), 7,01 (H2, dd, J = 3,0 und 5,5 Hz), 6,73 (H6, ddd, J ~ 3,1, 3,4 und 9,0 Hz);
¹³C NMR (CDCl₃) δ 155 (C4, d, J = 242 Hz), 151 (C1), 149 (C1'), 133 (C3' und C5'), 128 (C4'), 120 und 119 (C2 oder C2' und C6', inklusive), 117 (C5, d, J = 24 Hz), 116 (C6, d, J = 7 Hz), 110 (C3, d, J = 23 Hz).
4'-Fluor-2,3',6-tribromdiphenylether konnte hervorragend in der Analytik von bromierten Diphenylethern eingesetzt werden.
Beispiel 4
Die Herstellung von 4'-Fluor-2,3',4,6-tetrabromdiphenylether
2,4,6-Tribromphenol (1,92 g; 5,8 mmol) wurde in einer wässrigen Lösung (47 ml) von NaOH (0,24 g; 5,8 mmol) gelöst. Zur Lösung wurde 3,3'-Dibrom-4,4'-difluordiphenyliodoniumchlorid des Beispiels 1 (2,96 g; 5,8 mmol) hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 1,5 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch in eine klare wässrige Phase und eine ölige Phase höherer Dichte auftrennte. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde es mit Ether (3 × 80 ml) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Rohprodukt wurde zweimal an einer offenen Silicagel-Säule (einmal unter Stickstoff) mit n-Hexan als mobiler Phase gereinigt und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 0,15 g (0,29 mmol; 4,9%). Es wurden die folgenden analytischen Daten erhalten:
Rein weiße Kristalle; Reinheitsgrad > 98%;
¹H NMR (CDCl₃) δ 7,78 (H3' und H5', s), 7,06 (H5, dd, J = 7,9 und 9,0 Hz), 7,0 (H2, dd, J = 3,0 und 5,4 Hz), 6,73 (H6, ddd, J ~ 3,1, 3,4 und 9,0 Hz);
¹³C NMR (CDCl₃) δ 155 (C4, d, J = 243 Hz), 152 (C1, d, J = 3 Hz), 148 (C1'), 136 (C3' und C5'), 120 (C4'), 120 (C2 ), 119 (C2' und C6'), 117 (C5, d, J = 24 Hz), 116 (C6, d, J = 7 Hz), 110 (C3, d, J = 23 Hz).
4'-Fluor-2,3',4,6-tetrabromdiphenylether konnte hervorragend in der Analytik von bromierten Diphenylethern eingesetzt werden.
Beispiel 5
Die Herstellung von 4' Fluor-2,3,3',4,5,6-hexabromdiphenylether
Pentabromphenol (8,86 g; 18,1 mmol) wurde in einer wässrigen Lösung (145 ml) von NaOH (0,72 g; 18,1 mmol) aufgelöst. Zur Lösung wurde 3,3'-Dibrom-4,4'-difluordiphenyliodoniumchlorid des Beispiels 1 (2,96 g; 5,8 mmol) hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 1,5 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch in eine klare wässrige Phase und eine ölige Phase höherer Dichte auftrennte. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde es mit Ether (3 × 80 ml) und Chloroform (2 × 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte und die vereinigten Chloroform-Extrakte wurden separat mit Wasser gewaschen. Die wässrigen Phasen, mit der die vereinigten Ether-Extrakte gewaschen worden waren, wurden mit Ether und die wässrige Phase, mit der die vereinigten Chloroform-Extrakte gewaschen worden waren, wurden mit Chloroform gewaschen. Die die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert, und die Lösungsmittel wurden abgedampft. Das Rohprodukt wurde an einer offenen Silicagel-Säule unter Stickstoff mit n-Hexan als mobiler Phase gereinigt und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 1,05 g (1,58 mmol; 8,7%). Es wurden die folgenden analytischen Daten erhalten.
Rein weiße Kristalle; Reinheitsgrad > 99%;
¹H NMR (CDCl₃) δ 7,0 (H5, dd, J = 7,9 und 9,0 Hz), 6,93 (H6, dd, J = 3,1 und 5,5 Hz), 6,63 (H2, ddd, J ~ 3,1, 3,6 und 9,0 Hz);
¹³C NMR (CDCl₃) δ 155 (C4, d, J = 243 Hz), 152 (C1, d, J = 3 Hz), 150 (C1'), 136 (C3' und C5'), 129 (C3' und C5'), 127 (C4'), 122 (C2' und C6'), 120 (C2), 117 (C5, d, J = 24 Hz), 115 (C6, d, J = 7 Hz), 110 (C3, d, J = 23 Hz).
4' Fluor-2,3,3',4,5,6-hexabromdiphenylether konnte hervorragend in der Analytik von bromierten Diphenylethern eingesetzt werden.
Beispiel 6
Die Herstellung von 2,4,4'-Trichlor-3'-fluorbiphenyl
Unter einer Inertgasabdeckung wurden 5 ml einer wässrigen, zweimolaren Natriumcarbonatlösung zu einer Lösung von 5 mmol 1-Fluor-2-chlor-5-brom-benzol und 0,18 mg Pd(PPh₃)₄ in 20 ml Toluol hinzu gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde unter Inertgasabdeckung eine Lösung von 5 mmol 2,4-Dichlor-Benzolborsäure in 10 ml Ethanol hinzugefügt. Die Redaktionsmischung wurde unter Inertgas während einer Stunde auf 80°C erhitzt. Danach wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,5 ml Perhydrol beendet. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch während vier Stunden gerührt, wonach sie mit 20 ml Diethylether aufgenommen wurde.
Die wasserlöslichen Bestandteile der resultierenden Mischung wurden durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels wurde die organische Lösung eingedampft und das resultierende Rohprodukt durch Umkristallisieren gereinigt. Das umkristallisierte Produkt wurde massenspektrometrisch charakterisiert (vgl. Tabelle 1).

2,4,4'-Trichlor-3'-fluorbiphenyl konnte hervorragend in der Analytik von chlorierten Biphenylen eingesetzt werden. Tabelle 1:

Massenspektrum von 2,4,4'-Trichlor-3'-fluorbiphenyl
m/z	Ion	Intensität (%)
280	M⁺ (C₁₂H₆Cl₃F)	31
278	M⁺	96
276	M⁺	100
274	M⁺	3
243	M⁺-Cl	1
241	M⁺-Cl	4
239/238	M⁺-Cl	6
206	M⁺-Cl₂	14
204	M⁺-Cl₂	45
169/168	M⁺-Cl₂-Cl	32
137	M⁺⁺	7

Beispiel 7
Die Herstellung von 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3'-fluor-diphenylmethan
4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-diphenylmethan wurde in einem inerten organischen Lösemittel mit Fluorselect^® direkt fluoriert. Anschließend wurde gegebenenfalls noch vorhandenes Fluorselect^® reduziert. Die wasserlöslichen Bestandteile der resultierenden Mischung wurden durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels wurde die organische Phase eingedampft und das resultierende Rohprodukt durch Umkristallisieren gereinigt und massenspektrometrisch charakterisiert (vgl. Tabelle 2).

4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3'-fluor-diphenylmethan konnte hervorragend in der Analytik von chlorierten Diphenylmethanen (UGILEC^®) eingesetzt werden. Tabelle 2:

Massenspektrum von 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3'-fluor-diphenylmethan
m/z	Ion	Intensität (%)
342	M⁺	10
340	M⁺	48
338	M⁺	100
336	M⁺	78
321	M⁺-CH₃	2
305	M⁺-Cl	2
303	M⁺-Cl	6
301	M⁺-Cl	7
288	M⁺-Cl-CH₃	2
270	M⁺-Cl₂	4
268	M⁺-Cl₂	23
266	M⁺-Cl₂	36
251	M⁺-Cl₂-CH₃	4
233	M⁺-Cl₂-Cl	1
231	M⁺-Cl₂-Cl	4
216	M⁺-Cl₂-Cl-CH₃	2
209	C₈H₆Cl₃	9
207	C₈H₆Cl₃	7
196	M⁺-Cl₂-Cl₂	28
192	C₇H₄Cl₃	8
190	C₇H₄Cl₃	6
176	M⁺-Cl₂-Cl₂-HF	2
181	M⁺-Cl₂-Cl₂-CH₃	2
169	M⁺⁺	11
168	M⁺⁺	9
145	C₇H₅ClF	6
143	C₇H₅ClF	2
131	C₆H₃ClF	3
129	C₆H₃ClF	9

Beispiel 8
Die Herstellung von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-fluor-dibenzofuran
1 mmol, entsprechend 0,375 g 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-dibenzofuran wurden unter Erwärmen in 50 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Danach wurde das Nitrierungsreagens Salpetersäure (0,11 g; 63 Gew.-%; 10-prozentiger Überschuss) in 10 ml Essigsäureanhydrid hinzu gegeben. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter starkem Rühren auf 100 g Eis ausgegossen. Das resultierende Rohprodukt, 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4-nitrodibenzofuran, wurde abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert.
Das entsprechende Amin wurde durch Reduktion von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4-nitrodibenzofuran mit 1,8 mmol NaSH in 5 ml Ethanol hergestellt. Das resultierende 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4-aminodibenzofuran wurde durch Extrahieren mit fünfmal 30 ml Diethylether isoliert. Die resultierende Lösung wurde zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde von dem Trocknungsmittel abgetrennt und das Amin erneut isoliert.
1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4-aminodibenzofuran wurde durch die Reaktion mit 1,1 mmol Nitrit (gelöst in 2 ml Wasser) zur entsprechenden Diazoniumverbindung umgesetzt. Das Gegenanion wurde durch wiederholtes Aufschlämmen der Diazoniumverbindung bei –20°C in jeweils viermal 20 ml 20 Gew.-%-iger HBF4 gegen das Tetrafluoroboratanion ausgetauscht. Das resultierende Schiemannsalz wurde zersetzt, wobei die korrespondierende Fluorverbindung, 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4-fluordibenzofuran, resultierte. Nach der Reinigung wurden 0,263 g des Produkts, entsprechend 67% Ausbeute, erhalten, die massenspektrometrisch charakterisiert wurden (vgl. Tabelle 3).

1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4-fluordibenzofuran konnte hervorragend in der Analytik von halogenierten Dibenzofuranen eingesetzt werden. Tabelle 3:

Massenspektrum von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4-fluordibenzofuran
m/z	Ion	Intensität (%)
398	M⁺	8
396	M⁺	34
394	M⁺	80
392	M⁺	100
390	M⁺	52
361	M⁺-Cl	2
359	M⁺-Cl	5
357	M⁺-Cl	7
355	M⁺-Cl	4
326	M⁺-Cl₂	4
324	M⁺-Cl₂	17
322	M⁺-Cl₂	35
320	M⁺-Cl₂	28
289	M⁺-Cl₂-Cl	1
287	M⁺-Cl₂-Cl	3
285	M⁺-Cl₂-Cl	3
254	M⁺-Cl₂-Cl₂	3
252	M⁺-Cl₂-Cl₂	17
250	M⁺-Cl₂-Cl₂	26
217	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl	1
215	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl	3
180	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl₂	15
160	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl₂-HF	1
198	M⁺⁺	2
197	M⁺⁺	5
196	M⁺⁺	8
195	M⁺⁺	3

Beispiele 9 und 10
Die Herstellung von 2,3,7,8-Tetrachlor-1-fluor-dibenzo-p-dioxin (Beispiel 9) und 1,4,6,9-Tetrachlor-2-fluor-dibenzo-p-dioxin (Beispiel 10)
Für das Beispiel 9 wurde das Beispiel 8 wiederholt, nur dass an Stelle von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-dibenzofuran 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin als Ausgangsprodukt verwendet wurde. Es wurden 0,211 g 2,3,7,8-Tetrachlor-1-fluor-dibenzo-p-dioxin, entsprechend einer Ausbeute von 62%, erhalten, die massenspektrometrisch charakterisiert wurden (vgl. Tabelle 4).
Für das Beispiel 10 wurde das Beispiel 8 wiederholt, nur dass an Stelle von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-dibenzofuran 1,4,6,9-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin als Ausgangsprodukt verwendet wurde. Es wurden 0,221 g 1,4,6,9-Tetrachlor-2-fluor-dibenzo-p-dioxin, entsprechend einer Ausbeute von 65%, erhalten, die massenspektrometrisch charakterisiert wurden (vgl. Tabelle 5).

Beide Verbindungen konnten hervorragend in der Analytik von chlorierten Dibenzo-p-dioxinen eingesetzt werden. Tabelle 4:

Massenspektrum von 2,3,7,8-Tetrachlor-1-fluor-dibenzo-p-dioxin
m/z	Ion	Intensität (%)
344	M⁺	10
342	M⁺	48
340	M⁺	100
338	M⁺	78
307	M⁺-Cl	2
305	M⁺-Cl	6
303	M⁺-Cl	7
272	M⁺-Cl₂	4
270	M⁺-Cl₂	23
286	M⁺-Cl₂	36
235	M⁺-Cl₂-Cl	1
233	M⁺-Cl₂-Cl	4
198	M⁺-Cl₂-Cl₂	28
178	M⁺-Cl₂-Cl₂-HF	3
170	M⁺⁺	11
169	M⁺⁺	9

Tabelle 5:

Massenspektrum von 1,4,6,9-Tetrachlor-2-fluor-dibenzo-p-dioxin
m/z	Ion	Intensität (%)
344	M⁺	9
342	M⁺	46
340	M⁺	100
338	M⁺	77
307	M⁺-Cl	1
305	M⁺-Cl	7
303	M⁺-Cl	8
272	M⁺-Cl₂	3
270	M⁺-Cl₂	22
286	M⁺-Cl₂	35
235	M⁺-Cl₂-Cl	1
233	M⁺-Cl₂-Cl	4
198	M⁺-Cl₂-Cl₂	29
178	M⁺-Cl₂-Cl₂-HF	2
170	M⁺⁺	10
169	M⁺⁺	8

Beispiel 11
Die Herstellung von 2',3,3',4,5,5',6,6'-Octabrom-2,4'-difluor-diphenylether
Die Verbindung wurde durch die Lewissäure-katalysierte Bromierung von 2,4'-Difluordiphenylether synthetisiert. 2,4'-Difluorodiphenylether wurde durch die Ullmannreaktion von 4-Fluorphenol mit 2-Bromfluorobenzol erhalten.
2,4'-Difluordiphenylether
4-Fluorphenol (1.12 g, 10 mmol) wurde auf 50°C erhitzt. KOH (0.56 g, 10 mmol) wurde hinzu gegeben, und die Reaktionsmischung wurde während 10 min gerührt. 2-Bromfluorobenzol (1.75 g, 10 mmol) und gepulvertes Kupfer (0.64 g) wurden hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde während 2 Stunden bei 110°C nachgerührt. Nicht umgesetztes 2-Bromfluorbenzen wurde mittels Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt wurde anschließend auf einer mit Silicagel gepackten Säule mit n-Hexan als mobiler Phase gereinigt. Ausbeute: 1.0 g (4.8 mmol, 48%) des Produktes mit einer Reinheit von 97.3%, bestimmt mittels GC. ¹HNMR: δ 6.92-7.21 multi peaks. ¹³CNMR: δ 158.0 (d, ¹JC-F = 341.2, C-4'), 154.8 (d, ¹JC-F = 348.5, C-2), 153.2 (d, ⁴JC-F = 3.1, C-1'), 144.2 (d, ²JC-F = 11.3, C-1), 124.7 (m, C-6, C-2' und C-6'), 121.3 (d, ⁴JC-F = 1.7, C-5), 118.9 (d, ³JC-F = 8.3, C-4), 117.1 (d, ²JC-F = 18.3, C-3), 116,2 (d, ²JC-F = 23.8, C-3' und C-5').
2',3,3',4,5,5',6,6'-Octabrom-2,4'-difluor-diphenylether
Brom (1.4 ml, 27.2 mmol) wurde in 1,2-Dichloroethan (6 ml) gelöst und langsam zu einer Mischung von 2,4'-Difluordiphenylether (0.5 g; 2.43 mmol) und AlCl₃ (0.04 g; 0.3 mmol), gelöst in 1,2-Dichlorethan (5 ml), getropft. Die Reaktionsmischung wurde dann über Nacht bei 75°C gerührt. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe einer wässrigen NaHSO₃ Lösung (2 g/10 ml) beendet. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfter entfernt. Das erhaltene Produkt wurde durch Umkristallisation aus CH₂Cl₂ gereinigt. Ausbeute: 0.6 g (0.72 mmol, 29%). ¹³CNMR: δ 154.0 (d, ¹JC-F = 325.5, C-4'), 150.0 (d, ¹JC-F = 330.9, C-2), 148.1 (s, C-1'), 140.2 (d, ²JC-F = 15.5, C-1), 125.1 (d, ³JC-F = 5.9, C-6, C-2' und C-6'), 122.9 (s, C-5), 119.0 (d, ³JC-F = 5.9, C-4), 118.1 (d, ²JC-F = 7.8, C-3), 113.3 (d, ²JC-F = 34.2, C-3' und C-5').
Beispiel 12
Die Herstellung von 2',4',4-Trichlor-3,5-difluorbiphenyl
Unter einer Inertgasabdeckung wurden 5 ml einer wässrigen, zweimolaren Natriumcarbonatlösung zu einer Lösung von 5 mmol 1,3-Difluor-2-chlor-5-brom-benzol und 0,18 mg Pd(PPh₃)₄ in 20 ml Toluol hinzu gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde unter Inertgasabdeckung eine Lösung von 5 mmol 2,4-Dichlor-Benzolborsäure in 10 ml Ethanol hinzugefügt. Die Redaktionsmischung wurde unter Inertgas während einer Stunde auf 80 °C erhitzt. Danach wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,5 ml Perhydrol beendet. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch während vier Stunden gerührt, wonach sie mit 20 ml Diethylether aufgenommen wurde. Die wasserlöslichen Bestandteile der resultierenden Mischung wurden durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels wurde die organische Lösung eingedampft und das resultierende Rohprodukt durch Umkristallisieren gereinigt. Das umkristallisierte Produkt wurde massenspektrometrisch charakterisiert (vgl. Tabelle 6).

2',4',4-Trichlor-3,5-difluorbiphenyl konnte hervorragend in der Analytik von chlorierten Biphenylen eingesetzt werden. Tabelle 6:

Massenspektrum von 2',4',4-Trichlor-3,5-difluorbiphenyl
m/z	Ion	Intensität (%)
298	M⁺ (C₁₂H₅Cl₃F₂)	3
296	M⁺	31
294	M⁺	96
292	M⁺	100
261	M⁺-Cl	1
259	M⁺-Cl	4
257	M⁺-Cl	7
224	M⁺-Cl₂	14
222	M⁺-Cl₂	43
187	M⁺-Cl₂-Cl	32
146	M⁺⁺	7

Beispiel 13
Die Herstellung von 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3',5'-difluor-diphenylmethan und 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3,3'-difluor-diphenylmethan

4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-diphenylmethan wurde in einem inerten organischen Lösemittel mit Fluorselect^® direkt fluoriert. Anschließend wurde gegebenenfalls noch vorhandenes Fluorselect^® reduziert. Die wasserlöslichen Bestandteile der resultierenden Mischung wurden durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels wurde die organische Phase eingedampft. 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3'-fluoro-diphenylmethan wurde in einem inerten organischen Lösemittel mit Fluorselect^® direkt ein weiteres mal fluoriert. Die Reaktionsmischung wird nun für 120 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde gegebenenfalls noch vorhandenes Fluorselect^® reduziert. Die wasserlöslichen Bestandteile der resultierenden Mischung wurden durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels wurde die organische Phase eingedampft und das resultierende Rohprodukt durch Umkristallisieren gereinigt. Hierbei werden zwei Isomeren 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3',5'-difluor-diphenylmethan und 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3,3'-difluor-diphenylmethan erhalten, die durch wiederholtes Zonenschmelzen voneinander getrennt werden können. Die Produkte werden dann massenspektrometrisch charakterisiert (vgl. Tabellen 7 und 8). 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3',5'-difluor-diphenylmethan und 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3,3'-difluor-diphenylmethan konnten hervorragend in der Analytik von chlorierten Diphenylmethanen (UGILEC^®) eingesetzt werden. Tabelle 7:

Massenspektrum von 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3',5'-difluor-diphenylmethan
m/z	Ion	Intensität (%)
360	M⁺ (C₁₄H₈Cl₄F₂)	9
358	M⁺	47
356	M⁺	100
354	M⁺	78
339	M⁺-CH₃	2
323	M⁺-Cl	2
321	M⁺-Cl	5
319	M⁺-Cl	7
304	M⁺-Cl-CH₃	2
288	M⁺-Cl₂	4
286	M⁺-Cl₂	23
284	M⁺-Cl₂	34
269	M⁺-Cl₂-CH₃	4
251	M⁺-Cl₂-Cl	1
249	M⁺-Cl₂-Cl	4
234	M⁺-Cl₂-Cl-CH₃	2
214	M⁺-Cl₂-Cl₂	27
209	C₈H₆Cl₃	9
207	C₈H₆Cl₃	7
194	M⁺-Cl₂-Cl₂-HF	2
192	C₇H₄Cl₃	8
190	C₇H₄Cl₃	7
191	M⁺-Cl₂-Cl₂-CH₃	2
178	M⁺⁺	11
177	M⁺⁺	9
163	C₇H₄ClF₂	2
161	C₇H₄ClF₂	6
149	C₆H₂ClF₂	4
147	C₆H₂ClF₂	9

Tabelle 8:

Massenspektrum von und 4-Methyl-2,2',5,6-tetrachlor-3,3'-difluor-diphenylmethan
m/z	Ion	Intensität (%)
360	M⁺ (C₁₄H₈Cl₄F₂)	7
358	M⁺	47
356	M⁺	100
354	M⁺	78
339	M⁺-CH₃	3
323	M⁺-Cl	2
321	M⁺-Cl	5
319	M⁺-Cl	7
304	M⁺-Cl-CH₃	2
288	M⁺-Cl₂	4
286	M⁺-Cl₂	23
284	M⁺-Cl₂	35
269	M⁺-Cl₂-CH₃	4
251	M⁺-Cl₂-Cl	1
249	M⁺-Cl₂-Cl	4
234	M⁺-Cl₂-Cl-CH₃	2
227	C₈H₅Cl₃F	9
225	C₈H₅Cl₃F	7
214	M⁺-Cl₂-Cl₂	27
213	C₇H₃Cl₃F	7
211	C₇H₃Cl₃F	5
194	M⁺-Cl₂-Cl₂-HF	2
191	M⁺-Cl₂-Cl₂-CH₃	2
178	M⁺⁺	11
177	M⁺⁺	9
145	C₇H₅ClF	2
143	C₇H₅ClF	6
131	C₆H₃ClF	5
129	C₆H₃ClF	9

Beispiel 14
Die Herstellung von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-difluor-dibenzofuran
1 mmol, entsprechend 0,375 g 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-dibenzofuran wurden unter Erwärmen in 50 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Danach wurde das Nitrierungsreagens Salpetersäure (0,25 g; 63 Gew.-%-ig; 25-prozentiger Überschuss) in 10 ml Essigsäureanhydrid hinzu gegeben. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter starkem Rühren auf 100 g Eis ausgegossen. Das resultierende Rohprodukt, 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-dinitrodibenzofuran, wurde abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert.
Das entsprechende Amin wurde durch Reduktion von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-dinitrodibenzofuran mit 3,6 mmol NaSH in 5 ml Ethanol hergestellt. Das resultierende 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-diaminodibenzofuran wurde durch Extrahieren mit fünfmal 30 ml Diethylether isoliert. Die resultierende Lösung wurde zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde von dem Trocknungsmittel abgetrennt und das Amin erneut isoliert.
1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-diaminodibenzofuran wurde durch die Reaktion mit 2,2 mmol Nitrit (gelöst in 3 ml Wasser) zur entsprechenden Diazoniumverbindung umgesetzt. Das Gegenanion wurde durch wiederholtes Aufschlämmen der Diazoniumverbindung bei –20°C in jeweils viermal 20 ml 20 Gew.-%-iger HBF₄ gegen das Tetrafluoroboratanion ausgetauscht. Das resultierende Schiemannsalz wurde zersetzt, wobei die korrespondierende Fluorverbindung, 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-difluordibenzofuran, resultierte. Nach der Reinigung wurden 0,221 g des Produkts, entsprechend 56% Ausbeute, erhalten, die massenspektrometrisch charakterisiert wurden (vgl. Tabelle 9).

1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-difluordibenzofuran konnte hervorragend in der Analytik von halogenierten Dibenzofuranen eingesetzt werden. Tabelle 8:

Massenspektrum von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-fluordibenzofuran
m/z	Ion	Intensität (%)
416	M⁺ (C₁₂Cl₆F₂O)	8
414	M⁺	33
412	M⁺	79
410	M⁺	100
408	M⁺	53
379	M⁺-Cl	2
377	M⁺-Cl	5
375	M⁺-Cl	8
373	M⁺-Cl	4
344	M⁺-Cl₂	4
342	M⁺-Cl₂	19
340	M⁺-Cl₂	33
338	M⁺-Cl₂	28
307	M⁺-Cl₂-Cl	1
305	M⁺-Cl₂-Cl	3
303	M⁺-Cl₂-Cl	3
272	M⁺-Cl₂-Cl₂	3
270	M⁺-Cl₂-Cl₂	18
268	M⁺-Cl₂-Cl₂	24
235	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl	1
233	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl	3
210	M⁺⁺	2
208	M⁺⁺	6
206	M⁺⁺	8
204	M⁺⁺	3
198	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl₂	15
160	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl₂-F	2 1

Beispiel 15
Die Herstellung von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-difluor-dibenzo-p-dioxin
Für das Beispiel 15 wurde das Beispiel 14 wiederholt, nur dass an Stelle von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-dibenzofuran 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-dibenzo-p-dioxin als Ausgangsprodukt verwendet wurde. Es wurden 0,203 g 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-difluor-dibenzo-p-dioxin, entsprechend einer Ausbeute von 47%, erhalten, die massenspektrometrisch charakterisiert wurden (vgl. Tabelle 9).

1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-difluor-dibenzo-p-dioxin kann hervorragend in der Analytik von chlorierten Dibenzo-p-dioxinen eingesetzt werden. Tabelle 9:

Massenspektrum von 1,2,3,7,8,9-Hexachlor-4,6-difluor-dibenzo-p-dioxin
m/z	Ion	Intensität (%)
432	M⁺ (C₁₂Cl₆F₂O₂)	8
430	M⁺	35
428	M⁺	79
426	M⁺	100
424	M⁺	53
393	M⁺-Cl	2
392	M⁺-Cl	6
391	M⁺-Cl	8
389	M⁺-Cl	4
360	M⁺-Cl₂	4
358	M⁺-Cl₂	21
356	M⁺-Cl₂	33
354	M⁺-Cl₂	28
319	M⁺-Cl₂-Cl	1
317	M⁺-Cl₂-Cl	3
315	M⁺-Cl₂-Cl	4
288	M⁺-Cl₂-Cl₂	3
286	M⁺-Cl₂-Cl₂	18
284	M⁺-Cl₂-Cl₂	24
251	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl	1
249	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl	2
214	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl₂	14
215	M⁺⁺	2
214	M⁺⁺	6
213	M⁺⁺	7
212	M⁺⁺	3
176	M⁺-Cl₂-Cl₂-Cl₂-F₂	1

Claims

Kongenere, chlorierte oder bromierte, fluorierte Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus – 4'-Fluor-2,3',4-tribromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3',6-tribromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3',4,6-tetrabromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3,3',4,5,6-hexabromdiphenylether, – 2'3,3',4,5,5',6,6'-Octabrom-2,4'-difluor-diphenylether, – 2, 4,4'-Trichlor-3'-fluorbiphenyl, – 2',4',4-Trichlor-3,5-difluorbiphenyl.
Verfahren zu Herstellung von – 4'-Fluor-2,3',4-tribromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3',6-tribromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3',4,6-tetrabromdiphenylether und – 4'-Fluor-2,3,3',4,5,6-hexabromdiphenylether durch Umsetzung von 3,3'-Dibrom-4,4'-difluordiphenyliodoniumchlorid mit jeweils 2,4-Dibromphenol, 2,6-Dibromphenol, 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol.
Verwendung von – 4'-Fluor-2,3',4-tribromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3',6-tribromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3',4,6-tetrabromdiphenylether, – 4'-Fluor-2,3,3',4,5,6-hexabromdiphenylether, – 2'3,3',4,5,5',6,6'-Octabrom-2,4'-difluor-diphenylether, – 2, 4,4'-Trichlor-3'-fluorbiphenyl, – 2',4',4-Trichlor-3,5-difluorbiphenyl, in der Analytik organischer Verbindungen.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen in der Analytik von halogenierten organischen Verbindungen verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen, – als interne Standards oder Surrogatstandards, die gemeinsam mit ihren Stammverbindungen physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse durchlaufen und anschließend gemeinsam mit diesen oder getrennt von diesen detektiert und/oder analysiert werden, – als externe Standards, die anstelle ihrer Stammverbindungen physikalische, chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Kalibrierung dieser Prozesse durchlaufen und getrennt von den Stammverbindungen analysiert und/oder detektiert werden, und/oder – als Modellverbindungen, die anstelle ihrer Stammverbindungen chemische und/oder biologische Prozesse zu Zwecken der Aufklärung von Reaktionsmechanismen durchlaufen und deren Reaktionsprodukte detektiert und/oder analysiert werden. verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stammverbindungen die kongeneren, chlorierten und bromierten Diphenylether und Biphenyle sind.