DE69917176T2

DE69917176T2 - Verfahren zur Herstellung von Halogen-enthaltenden aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE69917176T2
Application number: DE1999617176
Authority: DE
Inventors: Seiichi Teshima; Masayoshi Tukuba-shi Konishi; Kozo Tukuba-shi Tajiri; Yoshinobu Amagasaki-shi Asako; Sadao Kyoto-si Miki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: US6288290B1; EP0995734A1; US6433231B2; KR100507451B1; DE69917176D1; KR20000029205A; EP0995734B1; TWI222433B; US20010045350A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer halogenhaltigen aromatischen Verbindung, die als Ausgangsstoff für Harze mit herausragender Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wasserabweisung sowie mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und niedrigem spezifischem Lichtbrechungsvermögen geeignet ist.
Bisher war bekannt, dass halogenhaltige aromatische Verbindungen, insbesondere solche halogenhaltigen aromatischen Verbindungen, die eine Difluoralkyl-Gruppe oder eine Bromdifluoralkyl-Gruppe enthalten, als Ausgangsstoffe für Harze mit herausragender Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wasserabweisung sowie mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und niedrigem spezifischem Lichtbrechungsvermögen geeignet sind. Unter anderen halogenhaltigen aromatischen Verbindungen ist insbesondere α,α'-Dibrom- α,α,α',α'-tetrafluor-p-xylol dafür bekannt, selbst einen Ausgangsstoff für Per-α-fluor[2,2]paracyclophan darzustellen, welches eine Vorläufersubstanz für Poly(α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol) ist. In Journal of Organic Chemistry, Bd. 62, SS. 7500–7502; 1997 wurde z. B. berichtet, dass von einer halogenhaltigen aromatischen Verbindung stammendes Per-α-fluor[2,2]paracyclophan als Vorläufersubstanz für Poly(α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol) (in der vorliegenden Beschreibung einfach als „Parylen F" bezeichnet) eingesetzt werden kann und dass das aus der Polymerisation erhaltene Parylen F über eine niedrige Dielektrizitätskonstante verfügt und als isolierende Zwischenschichtfolie für Halbleiter der nächsten Generation verwendet werden kann. Als Mittel für die Herstellung einer solchen halogenhaltigen aromatischen Verbindung waren ein Verfahren bekannt, in welchem eine aromatische, eine CX₂H-Gruppe (in welcher X für F oder Cl steht) enthaltende Verbindung unter Verwendung von Brom (Br₂) als Bromierungsmittel (Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1993, 29, 1999) mit einem UV-Licht bestrahlt wird, sowie ein Verfahren, in welchem die Bestrahlung mit Licht erfolgt, während N-Bromsuccinimid als Bromierungsmittel verwendet wird (Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1993, 29, 1999; J. Org, Chem., 1993, 58, 1827–1830).
Das erstere Verfahren, das Brom (Br₂) als Bromierungsmittel verwendet, hat jedoch den Nachteil, dass die Zielverbindung nur in niedriger Ausbeute (27 bis 30%) erhalten wird.
Das letztere Verfahren, das N-Bromsuccinimid als Bromierungsmittel verwendet, weist sodann, obwohl die entsprechende Reaktion tatsächlich in genügendem Ausmaß abläuft, immer noch den Nachteil auf, dass das Succinimid auf der Seite des aus Glas bestehenden Reaktionsgefäßes, wo das Licht einfallt, sich mit fortschreitender Reaktion ansammelt und den Fortgang der Reaktion eventuell behindert. Ebenso besteht in der Verwendung von N-Bromsuccinimid, einem teuren Ausgangsstoff, ein Nachteil, weil dadurch das nach diesem Verfahren erhaltene Zielprodukt unvermeidlich auch teuer wird. Somit lässt sich mit keinem der bekannten Verfahren eine halogenhaltige aromatische Verbindung billig und in hoher Ausbeute herstellen.
Das EP 0113185 bezieht sich auf ein Verfahren zur selektivem Bromierung eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung von Brom als Bromierungsmittel. In Chem. Ber. 121, 1329–1340 (1998) wird die Synthese aromatischer Verbindungen mit fluorierten Seitenketten unter Einsatz einer Bromsubstitutionsreaktion beschrieben.
Die Halbleitertechnologie steht in vorderster Reihe der Feinwerktechnik und Massenproduktion. Die Technologie zur Produktion von Halbleitern gipfelt in der Feinwerktechnik und in der Technik für kompakte Unterbringung. Sie hat die Fortentwicklung der Halbleiter zu größerer Integration, größerer Funktionalität, höherer Zuverlässigkeit und niedrigen Kosten vorangetrieben. Insbesondere die Bildung von aus der Zunahme hoher Integrationsstandards hervorgegangenen mehrschichtigen Verdrahtungen machte die Verwirklichung solcher Anforderungen wie große Hitzebeständigkeit, hohe chemische und mechanische Stabilität und leichte Feinverabeitung nötig.
Da Parylen F bei der Isolierung hervorragend ist, jedoch nur eine geringe thermische Stabilität bis 450°C aufweist, findet es wegen seiner ungenügenden Wärmebeständigkeit nur eine beschränkte Anwendung, wenn eine hohe Wärmebeständigkeit gefragt ist, wie z. B. bei dem Verfahren zur Herstellung von Halbleitern. Zahlreiche organische Hochpolymere sind für eine bessere Herstellung und leichtere Vermittlung verschiedener Eigenschaften entwickelt worden und haben auf zahlreichen Gebieten bereits Anwendung gefunden. Es ist daher gerechtfertigt, zu schließen, dass der Wunsch nach der Entwicklung eines Harzes mit herausragender Wärmebeständigkeit oder nach einem Ausgangsstoff für ein solches Harz als sehr groß zu veranschlagen ist.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer halogenhaltigen aromatischen Verbindung zur Verfügung zu stellen, insbesondere eine billige halogenhaltige aromatische Verbindung in hoher Ausbeute, die eine Bromdifluoralkylgruppe enthält.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden bei Durchführung von Untersuchungen über die Herstellung einer aromatischen Verbindung (II) mit einer darin enthaltenen (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe mittels einer Photobromierungsreaktion einer aromatischen Verbindung (I) mit einer darin enthaltenen (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe (wobei X ein Fluor- oder Chloratom ist und die einzelnen X gleich oder unterschiedlich sein können und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 und 4 ist) mit einem Bromierungsmittel heraus, dass die angestrebte aromatische Verbindung (II) in hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn die Photobromierungsreaktion durch fortgesetzte Entfernung des im Reaktionssystem gebildeten Hydrobromids und/oder in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt durch Entfernung des im Reaktionssystem vorkommenden Sauerstoffs vor der Reaktion und/oder durch fortgesetzte Entfernung des Sauerstoffs während der Reaktion und/oder durch geeignete Kombination der obigen Schritte mit dem Schritt der Bestrahlung des Reaktionssystems mit einem Licht aus einer Fluoreszenzlampe als Lichtquelle durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnis perfektioniert.
Die obigen Aufgaben lassen sich lösen durch ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung (II) mit einer darin enthaltenen (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe (wobei X ein Fluor- oder Chloratom ist und die einzelnen X gleich oder unterschiedlich sein können und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 und 4 ist) mittels einer Photobromierungsreaktion einer aromatischen Verbindung (I) mit einer (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe (wobei X und n die oben definierte Bedeutung haben) mit einem Bromierungsmittel, wobei der im Reaktionssystem vorkommende Sauerstoff vor und/oder während des Verlaufs der Photobromierungsreaktion entfernt wird. Die Photobromierungsreaktion kann auch durchgeführt werden, während das im Reaktionssystem gebildete Hydrobromid entfernt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine halogenhaltige aromatische Verbindung zur Verfügung, insbesondere eine eine Bromdifluoralkylgruppe enthaltende halogenhaltige aromatische Verbindung, welche als Ausgangsstoff für ein Harz mit herausragender Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wasserabweisung sowie mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und niedrigem spezifischem Lichtbrechungsvermögen geeignet ist, wobei sich das Harz billig und in hoher Ausbeute herstellen lässt. In dem Verfahren zur Herstellung der halogenhaltigen aromatischen Verbindung (II) mittels der Photobromierungsreaktion, wobei die Photobromierungsreaktion insbesondere i) durch fortgesetzte Entfernung des im Reaktionssystem gebildeten Hydrobromids und/oder ü) in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt insbesondere durch Entfernung des im Reaktionssystem vorkommenden Sauerstoffs vor der Reaktion und/oder durch fortgesetzte Entfernung des Sauerstoffs während der Reaktion und wahlweise iii) durch geeignete Kombination der obigen Schritte mit dem Schritt der Bestrahlung des Reaktionssystems mit einem Licht aus einer Fluoreszenzlampe als Lichtquelle durchgeführt wird, lässt sich die angestrebte aromatische Verbindung (II) in hoher Ausbeute erhalten, die Reinigung des Produkts kann erleichtert sein und die Herstellungskosten lassen sich senken.
Aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen werden obige und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung verdeutlicht.
In den Zeichnungen sind
1 ein GC/MS-Spektrum von 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin (Produkt 1).
2 ein GC/MS-Spektrum von 6-Difluormethyl-2-formylnaphthalin (Produkt 2).
3 ein GC/MS-Spektrum von 2,6-Bis(bromdifluormethyl)naphthalin (Produkt 3).
4 ein GC/MS-Spektrum von 2-Bromdifluormethyl-6-difluormethylnaphthalin (Produkt 4).
5 ein ¹H-NMR-Spektrum von 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin (Produkt 1).
6 ein ¹H-NMR-Spektrum nur vom Lösungsmittel.
7 ein ¹⁹F-NMR-Spektrum von 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin (Produkt 1).
8 ein ¹⁹F-NMR-Spektrum von 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin (Produkt 1).
9 ein ¹³C-NMR-Spektrum von 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin (Produkt 1).
10 ein ¹³C-NMR-Spektrum des Lösungsmittels.
Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung (II) mit einer darin enthaltenen (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe (wobei X ein Fluor- oder Chloratom ist und die einzelnen X gleich oder unterschiedlich sein können und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 und 4 ist) mittels einer Photobromierungsreaktion einer aromatischen Verbindung (I) mit einer darin enthaltenen (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe mit einem Bromierungsmittel zur Verfügung gestellt werden, wobei die Photobromierungsreaktion ausgeführt wird, während im Reaktionssystem gebildetes Wasserstoffbromid entfernt wird und/oder unter einer Atmosphäre von niedrigem Sauerstoffgehalt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff verwendete aromatische Verbindung (I) ist eine Verbindung, die aus der Substitution des Wasserstoffatoms in ihrem aromatischen Ring durch die (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe resultiert. In der oben erwähnten (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe steht X jeweils für ein Fluor- oder Chloratom, vorzugsweise ein Fluoratom. Die beiden X-Reste können identisch oder nicht identisch sein. Sodann ist n ein ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, mehr bevorzugt 0.
Der aromatische Ring in der im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff einzusetzenden aromatischen Verbindung (I) braucht nicht besonders unterschieden zu werden. Als typische Beispiele dafür lassen sich Benzol, Biphenyl, Phenylether, Inden, Indan, Naphthalin, 1,4-Dihydronaphthalin, Tetralin. Biphenylen, Acenaphtylen, Acenaphten, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthren, Aceanthren, Pyren, 1-Phenylnaphthalin und 2-Phenylnaphthalin anführen. Unter anderen oben wiedergegebenen aromatischen Ringen lassen sich vorteilhafterweise Benzol, Naphthalin und Anthracin einsetzen und besonders vorteilhafterweise Benzol und Naphthalin. Erfindungsgemäß ist es essentiell erforderlich, dass die aromatische Verbindung (I) eine (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe aufweist. Die Anzahl der an den aromatischen Ring gebundenen (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppen ist nicht besonders beschränkt, kann aber mit der Art des anzuheftenden aromatischen Rings und den für die Verbindung zu erwartenden charakteristischen Eigenschaften variieren. Für einen Benzolring kann sie im allgemeinen beispielsweise im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise bei 1 oder 2 liegen. Für einen Naphthalinring kann sie im allgemeinen beispielsweise im Bereich von 1 bis 8, vorzugsweise bei 1 oder 2 liegen. Für einen Anthracinring kann sie im allgemeinen beispielsweise im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2 liegen.
In dieser Erfindung kann die aromatische Verbindung (I) einen anderen Substituenten als die (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppe enthalten. Als typische Beispiele für solche anderen Substituenten lassen sich die Formylgruppe (-CHO), Halogenatome, wie z. B. ein Chloratom (Cl), ein Bromatom (Br) und ein Fluoratom (F), Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und Pentyl, die halogenierten Alkylgruppen davon, wie z. B. Bromdifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Trichlormethyl und Trifluormethyl, Alkoxygruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und Pentoxy und die halogenierten Alkoxygruppen davon, wie z. B. Bromdifluormethoxy, Bromdichlormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluordichlormethoxy, Trichlormethoxy und Trifluormethoxy anführen. Unter anderen oben wiedergegebenen Substituenten können vorteilhafterweise die Formylgruppe, Halogenatome, insbesondere ein Fluoratom, Alkylgruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl und Isopropyl, die halogenierten Alkylgruppen davon, insbesondere Bromdifluormethyl (-CF₂Br) und Bromdichlormethyl (-CCl₂Br) als andere Substituenten verwendet werden.
Erfindungsgemäß unterliegen die Positionen, an welchen die (CH₂)_nCHX₂Br-Gruppen und anderen Substituenten in der aromatischen Verbindung (I) an den aromatischen Ring gebunden werden keiner besonderen Einschränkung, können aber mit der An des anzuheftenden aromatischen Rings und den für die Verbindung zu erwartenden charakteristischen Eigenschaften variieren. Unter Berücksichtigung der Reaktivität der nachfolgend durchzuführenden Polymerisation und der Eigenschaften der zu bildenden Polymerfolie können sie vorzugsweise in ihrer cyclischen Grundstruktur an symmetrischen Positionen gebunden werden.
Als typische Beispiele für die aromatische Verbindung (I), die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe geeignet sind, lassen sich daher α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrachlor-p-xylol, 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin, 2,6-Bis(dichlormethyl)naphthalin, 2,6-Bis(chlorfluormethyl)naphthalin, 2-Difluormethyl-6-bromdifluormethylnaphthalin, 2-Dichlormethyl-6-bromdifluormethylnaphthalin, 2-Chlorfluormethyl-6-bromdifluormethylnaphthalin, 2-Difluormethyl-6-bromdichlormethylnaphthalin, 2-Dichlormethyl-6-bromdichlormethylnaphthalin, 2-Chlorfluormethyl-6-bromdichlormethylnaphthalin, 6-Difluor-6-chlorfluormethyl-2-formylnaphthalene, 6-Chlorfluormethyl-2-formylnaphthalin, 2,7-Bis(difluormethyl)naphthalin, 2,7-Bis(dichlormethyl)naphthalin, 2,7-Bis(chlorfluormethyl)-naphthalin, 2-Difluormethyl-7-bromdifluormethylnaphthalin, 2-Dichlormethyl-7-Brom-difluormethylnaphthalin, 2-Chlorfluormethyl-7-bromdifluormethylnaphthalin, 2-Difluor-methyl-7-Bromdichlormethylnaphthalin, 2-Dichlormethyl-7-bromdichlormethylnaphthalin, 2-Chlorfluormethyl-7-bromdichlormethylnaphthalin, 7-Difluormethyl-2-formylnaphthalin, 7-Dichlormethyl-2-formylnaphthalin, 7-Chlorfluormethyl-2-formylnaphthalin, 1,5-Bis(difluormethyl)naphthalin, 1,5-Bis(dichlormethyl)naphthalin, 1,5-Bis(chlorfluormethyl)naphthalin, 1-Difluormethyl-5-bromdifluormethylnaphthalin,1-Dichlormethyl-5-bromdifluormethyl-naphthalin, 1-Chlorfluormethyl-5-bromdifluormethylnaphthalin, 1-Difluormethyl-5-Brom-dichlorethylnaphthalin, 1-Dichlormethyl-5-bromdichlormethylnaphthalin, 1-Chlorfluormethyl-5-bromdichlormethylnaphthalin, 1-Difluormethyl-5-formylnaphthalin, 1-Dichloromethyl-5-formylnaphthalin, 1-Chlorfluormethyl-5-formylnaphthalin, 1,4-Bis(difluormethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 1,4-Bis(dichlormethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 1,4-Bis(Chlorfluormethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 1,4-Bis-(difluormethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 1,4-Bis(dichlormethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol und 1,4-Bis(chlorfluorrmethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol sowie Verbindungen mit einem Halogenatom, insbesondere einem Fluoratom, welche an der (den) verbleibenden Positionen) substituiert sind, anführen. In dem Falle, wo die aromatische Verbindung (I) zufällig eine Verbindung ist, bei welcher ein Wasserstoffatom an einer restlichen unsubstituierten Position durch ein Halogenatom substituiert ist, können in Anbetracht von Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Wasserabstoßung, niedriger Dielektrizitätskonstante und niedrigem spezifischen Lichtbrechungsvermögen die Wasserstoffatome an allen verbleibenden Positionen vorzugsweise durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein.
Unter den anderen oben erwähnten Verbindungen können vorzugsweise α,α,α',α'-Tetratfluor-p-xylen und halogenhaltige Naphthalinverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (I):
wobei Y für eine-CF₂H, -CF₂Br oder -CH0-Gruppe steht, Z¹ und Z² unabhängig voneinander für ein Halogenatom stehen und p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 sind, als aromatische Verbindung der Formel (I) verwendet werden.
In der oben erwähnten, durch die Formel (1) wiedergegebenen halogenhaltigen Naphthalinverbindung unterliegen die Positionen, an welche Die -CF₂H-Gruppe und der Substituent Y gebunden sind, keiner besonderen Einschränkung, können aber vorzugsweise unter Berücksichtigung solcher Faktoren wie der Glasübergangstemperatur die symmetrischen Positionen, d. h. der Positionen 2 und 6 in ihrem cyclischen Grundgerüst, einnehmen. Erfindungsgemäß kann die halogenhaltige Naphthalinverbindung der Formel (1), welche besonders Difluormethylgruppen sowohl an den 2- als auch 6-Positionen des Naphthalinrings enthält, vorteilhafterweise verwendet werden, da es unter Erhitzen ein Dimer bilden kann, welches Dimer unter Erhitzen bei reduziertem Druck leicht ein Hochpolymer bilden kann und dieses so erhaltene Hochpolymer kann eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und zeigt herausragende chemische Beständigkeit, Wasserabstoßung und ein niedriges spezifisches Lichtbrechungsvermögen und kann daher als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Hochpolymeren mit solch charakteristischen Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit geeignet sein. Die halogenhaltige Naphthalinverbindung der Formel (1) mit einer darin enthaltenen Difluormethyl- und Formylgruppe kann als Zwischenverbindung für pharmazeutische Präparate und als Zwischenverbindung für Flüssigkristalle geeignet sein und kann daher auch vorteilhafterweise in dieser Erfindung zum Einsatz kommen.
Die folgenden 6 Verbindungen lassen sich daher als typische Beispiele für eine halogenhaltige Naphthalinverbindung der Formel (1) anführen, welche in besonders vorteilhafter Weise in dieser Erfindung verwendet werden.
Das in dieser Erfindung einzusetzende Verfahren zur Herstellung der durch die obige Formel (1) wiedergegebenen halogenhaltigen Naphthalinverbindung braucht keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, kann aber aus herkömmlichen Verfahren im Stand der Technik ausgewählt werden. Es lässt sich beispielsweise ein Verfahren anwenden, das die Herstellung bewirkt, indem 2,6-Naphthalindicarbaldehyd (hier zuweilen einfach als „NDA" bezeichnet) als Ausgangsstoff eingesetzt wird. NDA lässt sich übrigens nach dem in Nippon Kagaku Kaishi, Bd. 3, SS 603–605 (1974) beschrieben Verfahren herstellen.
Genauer gesagt, lässt sich NDA wie folgt synthetisieren. Zunächst wird 2.6-Naphthalindicarboxylsäure in Phosphorylchlorid dispergiert, Dimethylformamid (DMF) unter Rühren der Dispersion zugesetzt, die erhaltene Mischung über einem Wasserbad unter Rückfluss behandelt und die anfallende Reaktionslösung destilliert, wodurch das Phosphorylchlorid durch Verdampfen ausgetrieben wird, um 2,6-Dichlorformylnaphthalin zu erhalten. Das 2,6-Dichlorformylnaphthalin und N-Methylanilin werden in Benzol über einem heißen Wasserbad unter Rückfluss behandelt. Das daraufhin gebildete Reaktions produkt wird mittels Filtration abgetrennt, mit Benzol gewaschen und getrocknet, um 2,6-Naphthalindicarbonyl-N-methylanilid zu erhalten. Das so erhaltene 2,6-Naphthalindicarbonyl-N-methylanilid wird in THF dispergiert. Die Dispersion und eine tropfenweise bei 0°C zugesetzte Lösung von Li[AlH₄] in THF wird 2 Stunden lang bei 0°C reagieren gelassen. Die daraufhin erhaltene Reaktionsmischung wird in verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Das erhaltene Hydrolysat wird mit Ether extrahiert und destilliert, um das Lösungsmittel durch Verdampfen auszutreiben. Das Destillat wird in Aceton gelöst, mit Wasser vermischt und mit einer wässrigen 20% Acetonlösung umgefällt, um NDA zu erhalten.
Sodann wird das so synthetisierte NDA in Dichlormethan gelöst und die bei niedriger Temperatur gehaltene Lösung mit Diethylaminoschwefeltrifluorid unter einem Strom von Argongas behandelt. Als Ergebnis werden 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin und 6-Difluormethyl-2-formylnaphthalin in der erhaltenen Reaktionslösung gleichzeitig synthetisiert. Das 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin und das 6-Difluormethyl-2-formylnaphthalin lassen sich beispielsweise durch Raffination mittels Kieselgel-Säulenchromatographie voneinander trennen.
Ferner wird das so erhaltene 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin in Tetrachlorkohlenstoff gelöst, die anfallende Lösung mit Brom unter einem Strom von Argongas behandelt und die erhaltene Reaktionslösung mit Natriumthiosulfat gewaschen. Als Ergebnis lassen sich 2,6-Bis(Bromdifluormethyl)naphthalin und 2- Bromdifluormethyl-6-difluormethylnaphthalin in der erhaltenen Reaktionslösung herstellen. Auch diese beiden Verbindungen lassen sich durch Raffination mit einem bekannten Verfahren, wie z. B. der Kieselgel-Säulenchromatographie, voneinander trennen.
Da die wie oben beschrieben erhaltene halogenhaltige Naphthalinverbindung der Formel (1) durch eine Wärme- oder Reduktionsbehandlung polymerisiert werden kann, kann sie als Ausgangsstoff für die Herstellung eines Hochpolymers nützlich sein. Weil das so erhaltene Polymer eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist, lässt sich das daraus gebildete Harz auf der Gebiet der optischen Kommunikation mit der Anforderung einer hohen Wärmebeständigkeit anwenden.
Nun wird im folgenden die Reaktion der Photobromierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren näher beschreiben.
In dieser Erfindung braucht die Reaktion der Photobromierung Keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, sondern wird lediglich dazu benötigt, die Reaktion einer aromatischen Verbindung (I) mit einem Bromierungsreagenz zu bewirken. Jedes bekannte Verfahren, das für eine Reaktion dieser Art zur Verfügung steht, kann eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren jedoch umfasst im wesentlichen zumindest entweder die Ausführungsform (a), eine Ausführungsform, welche die Bromierungsreaktion während der kontinuierlichen Entfernung vom im Reaktionssystem gebildeten Bromwasserstoff durchführt (erste Ausführungsform), oder (b), einen Ausführungsform, welche die Photobromierungsreaktion unter einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt durchführt (zweite Ausführungsform). Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise (c) umfassen, eine Ausführungsform, welche die Durchführung der Photobromierungsreaktion während der Bestrahlung des Reaktionssystems mit Licht aus einer Fluoreszenzlampe als Strahlenquelle umfasst (dritte Ausführungsform), in Kombination mit den obigen Ausführungsformen (a) und/oder (b). Bezüglich der Art der Kombination der obigen Ausführungsformen (a) bis (c) erwiesen sich, obwohl keine besondere unterschiedliche Behandlung nötig ist, die Kombinationen von (a) und (b), (a) und (c) sowie (a), (b) und (c) als vorteilhaft.
In dieser Erfindung ist wesentlich, dass die Bromierungsreaktion in Form einer Photoreaktion abläuft. Ist die Bromierungsreaktion keine Photoreaktion, würde sich das Problem ergeben, dass die aromatische Verbindung (II) nicht in hoher Ausbeute erhalten wird. Ferner sollte die Bromierungsreaktion insofern eine Photoreaktion sein, als die Photoreaktion die Selektivität der Reaktion verbessert, die Notwendigkeit zum Erhitzen auf hohe Temperatur überflüssig macht und daher einen weiten Einsatzbereich eröffnet, ohne Berücksichtigung der thermischen Stabilität des mit der Reaktion erhaltenen Produkts.
Zunächst werden die allgemein für das in der vorliegenden Erfindung erwogene Verfahren benötigten Ausgestaltungen beschrieben und die erforderlichen unterschiedlichen Ausgestaltungen für die erste bis dritte Ausführungsform werden sodann weiter unten beschrieben.
Zuerst werden im Folgenden die allgemeinen Ausgestaltungen für diese Erfindung im Detail beschrieben.
Das Bromierungmittel, das in dieser Erfindung eingesetzt werden kann, braucht keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, sondern kann unter den bisher als für diese Reaktion brauchbaren Mitteln ausgesucht werden. Als typische Beispiele dafür lassen sich Brom (Br₂), N-Bromsuccinimid und Bromtrichlormethan anführen. Unter den anderen oben erwähnten Bromierungsmitteln ist ein Brom enthaltendes Bromierungsmittel zu verwenden, insbesondere Brom selbst als Bromierungsmittel, weil Brom billig bezogen werden kann, d. h., dass sich die angestrebte aromatische Verbindung (II) unter Berücksichtung solcher Faktoren, wie Komplexität, Selektivität und Ausbeute der Reaktion, billig herstellen lässt. Besonders in der dritten Ausführungform, die weiter unter ausführlich beschrieben wird, ist es zweckmäßig, Brom zu verwenden, d. h. ein Brom enthaltendes Bromierungsmittel, insbesondere Brom selbst, weil das lichtabsorbierende Spektrum aus der Fluoreszenzlampe dem lichtabsorbierenden Spektrum von Brom (Br₂) ähnlich ist und daher kann das von der Fluoreszenzlampe emittierte Licht für die Photobromierungsreaktion effektiv ausgenutzt werden. In dieser Erfindung ist anzumerken, dass für den Fall, dass die Verwendung von Brom unterbleibt, die Reaktion komplizierter sein würde und die Selektivität und Ausbeute der Reaktion erniedrigt würden. Wird ferner beispielsweise N-Bromsuccinimid verwendet, würde sich dieses möglicherweise mit fortschreitender Reaktion auf der Seite des aus Glas gemachten Reaktionsgefäßes ansammeln, wo das Licht einfällt, und möglicherweise mit fortschreitender Reaktion stören (den Einfall von Licht). Wenn daher N-Bromsuccinimid als Bromierungsmittel verwendet wird, soll zusätzlich ein zur Absorption von sichtbarem Licht befähigter Photosensibilisator eingesetzt werden.
Obwohl der Gehalt an einzusetzendem Bromierungsmittel von der Anzahl der in der aromatischen Verbindung (I) vorkommenden (CH₂)_nCX₂H-Gruppen abhängen soll und nicht besonders beschränkt zu sein braucht, liegt ferner, wenn beispielsweise die Zahl der in der aromatischen Verbindung (I) vorkommenden (CH₂)_nCX₂H-Gruppen Z ist, der Gehalt an einzusetzendem Bromierungsmittel erfindungsgemäß im allgemeinen im Bereich von 0,5 × Z bis 50 × Z Molen, wünschenswerterweise von 1 × Z bis 20 × Z Molen, mehr erwünscht im Bereich von 1 × Z bis 10 × Z Molen, bezogem auf ein Mol der aromatischen Verbindung (I). Um genauer zu sein, wenn die aromatische Verbindung (I) mit zwei darin enthaltenen (CH₂)_nCX₂H-Gruppen eingesetzt werden soll, liegt der Gehalt an einzusetzendem Bromierungsmittel im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 Molen, wünschenswerterweise von 2 bis 40 Molen, mehr erwünscht von 2 bis 20 Molen, bezogen auf eine Mol der aromatischen Verbindung (I). Liegt der Gehalt an einzusetzendem Bromierungsmittel unter der Untergrenze von diesem Bereich, würde dieses Defizit zu dem Nachteil führen, dass die Geschwindigkeit der Photobromierungsreaktion ungebührlich herabgesetzt und die Durchführung der Bromierung ernstlich verschlechtert würde. Liegt umgekehrt dieser Gehalt über der Obergrenze dieses Bereichs, würde der Überschuss ebenfalls den Nachteil mit sich bringen, dass er verschwendet wäre, ohne irgend einen ökonomischen Beitrag zu leisten.
Erfindungsgemäß lasst sich das Bromierungsmittel in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Vertretern einsetzen. Obwohl das Mischungsverhältnis jeder Komponente des Bromierungsmittels nicht besonders eingeschränkt ist, kann in diesem Falle, wenn beispielsweise das Bromierungsmittel Brom enthält, das Mischungsverhältnis des Broms vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an einzusetzendem Bromierungsmittel, liegen. Wird als anderes Bromierungsmittel als Brom z. B. N-Bromsuccinimid eingesetzt, würde sich dieses möglicherweise mit fortschreitender Reaktion auf derjenigen Seite des aus Glas gemachten Reaktionsgefäßes ansammeln, wo das Licht einfällt, und möglicherweise mit fortschreitender Reaktion stören (den Einfall von Licht).
Erfindungsgemäß kann das Bromierungsmittel vor der Reaktion zusammen in das Reaktionssystem eingebracht werden. Vorzugsweise soll es jedoch nach und nach mit fortschreitender durch das Licht bewirkter Bromierungsreaktion dem Reaktionssystem zugesetzt werden.
Das bei dieser Erfindung zu verwendende Reaktionsgefäß braucht keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, es kann vielmehr aus jedem im Stand der Technik bekannten Material bestehen. Da die Photobromierungsreaktion steuerbar sein muss, ist es bevorzugt, dass das Gefäß befähigt ist, die Bestrahlung der Reaktionslösung mit Licht durchzuführen oder die Bestrahlung mittels einer in die Reaktionslösung eintauchenden Lichtquelle zu bewirken. Als typische Beispiele für ein Reaktionsgefäß, das dieser Beschreibung nachkommt, kann ein Reaktionsgefäß mit einer Lichtquellenkammer aus Pyrex-Glas, die vom Innern des Reaktionsgefäßes isoliert ist, geeigneterweise eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Lichtquellenkammer entweder direkt an die Reaktionslösung angrenzen oder mit der Reaktionslösung nicht in Kontakt kommen.
In dieser Erfindung lässt sich die Photobromierungsreaktion ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchführen. Um jedoch die Wirksamkeit der Entfernung von Bromwasserstoff zu erhöhen, ist es empfehlenswert, bei der Reaktion ein Lösungsmittel zu verwenden. Das Lösungsmittel, das in diesem Falle eingesetzt werden kann, braucht keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, sondern muss im wesentlichen lediglich eine Absorption von Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 390 bis 600 nm, vorzugsweise 390 bis 500 nm vermeiden und darf nicht bromiert werden. Als typische Beispiele für ein Lösungsmittel, das diese Anforderungen erfüllt, lassen sich solche halogenhaltigen Lösungsmittel wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorfluormethan anführen. Unter den oben angegebenen anderen halogenhaltigen Lösungsmitteln kann vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff zum Einsatz kommen. Der Gehalt an zu verwendendem Lösungsmittel soll geeigneterweise im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf einen Gewichtsteil der aromatischen Verbindung (I), liegen.
Die Bedingungen für die erfindungsgemäße Photobromierungsreaktion brauchen nicht besonders ausgesucht zu werden, sie brauchen lediglich dafür zu sorgen, dass die Bromierung der aromatischen Verbindung (I) mit einem Bromierungsmittel effektiv vorankommt. Die Photobromierungsreaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur von mindestens 40°C, eher bevorzugt im Bereich von 45 bis 200°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 70 bis 150°C durchgeführt. Falls die Reaktionstemperatur unter 40°C liegt, würde die Reaktion sehr langsam verlaufen und die Herstellung der aromatischen Verbindung (II) mit hoher Ausbeute würde möglicherweise scheitern. Die Reaktion kann entweder unter normalem Druck, unter Druck oder unter reduziertem Druck erfolgen, was immer am besten passt. Es ist jedoch bevorzugt, dass unter Berücksichtigung solcher Faktoren, wie die Ausrüstung, die Reaktion unter normalem Druck erfolgt. Ferner kann die Reaktionszeit mit der Dosierung des Lichts aus der Lichtquelle, der Reaktionstemperatur und den Konzentrationen der aromatischen Verbindung (I) und dem Bromierungsmittel als den Ausgangsstoffen variieren und es ist nur erforderlich, dass der unten angegebene Umsetzungsgrad eingehalten wird.
Obwohl die erfindungsgemäße Photobromierungsreaktion zu jedem willkürlich ausgewählten Zeitpunkt beendet werden kann, ist es bevorzugt, dass sie beendet wird, nachdem der Umsetzungsgrad der erwünschten aromatischen Verbindung (II) einen Stand von mindestens 90% erreicht hat.
Nun werden im Folgenden die oben beschriebenen erste bis dritte Ausführungsform jeweils im Detail beschrieben.
Zuerst wird nun die erste erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben.
Die Photobromierungsreaktion nach der ersten Ausführungsform muss ausgeführt werden, indem der im Reaktionssystem vorkommende Sauerstoff vor und/oder während des Verlaufs der Photobromierungsreaktion entfernt wird. Der im Reaktionssystem, wie z. B. der Reaktionsschmelzlösung oder der Reaktionslösung, gebildete Bromwasserstoff soll ebenfalls während der Reaktion entfernt werden.
In der ersten Ausführungsform braucht das Mittel zur kontinuierlichen Entfernung von Bromwasserstoff aus dem Reaktionssystem nicht besonders ausgewählt zu werden, sondern kann unter herkömmlichen Verfahren ausgesucht werden. Als typische Verfahrensbeispiele, die dieser Beschreibung genügen, lassen sich 1) ein Verfahren mit Einblasen eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon in das Reaktionssystem und Austreiben des gebildeten Bromwasserstoffs aus dem System, 2) ein Verfahren mit Durchführung der Reaktion in einem Mehrphasensystem mit einer organischen Phase/wässrigen Phase und dem Zwingen des in der organischen Phase gebildeten Bromwasserstoffs in die wässrige Phase, 3) ein Verfahren, in welchem die Gegenwart einer festen Base, wie z. B. Calciumcarbonat oder Kaliumcarbonat, im Reaktionssystem zugelassen wird und der im Reaktionssystem gebildete Bromwasserstoff mit dem Salz neutralisiert wird, und 4) ein Verfahren, in welchem man eine Oxidationsmittel im Reaktionssystem vorkommen lässt und das Oxidationsmittel zur Überführung des im Reaktionssystem gebildeten Bromwasserstoffs in Brom benutzt, anführen. Unter den oben erwähnten Verfahren erwiesen sich die Verfahren 1) und 2) als zu bevorzugen, weil sie in der Lage sind, die angestrebte aromatische Verbindung (II) mit hoher Selektivität zu erhalten. Wahlweise lassen sich diese Verfahren auch in Kombination einsetzen.
Von den Verfahren zur Entfernung des Bromwasserstoffs aus dem Reaktionssystem liegt für das obige Verfahren 1) die Einblasgeschwindigkeit des Inertgases in das Reaktionssystem im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 ml/Minute, vorzugsweise 5 bis 50 ml/Minute pro 100 ml Lösung. Liegt die Einblasgeschwindigkeit des Inertgases in das Reaktionssystem unter 1 ml/Minute, wird eine ungenügende Entfernung von Bromwasserstoff erzielt. Liegt sie andererseits über 100 ml/Minute würden sich auch Brom und Reaktionslösung im Inertgas befinden und würden verschwendet werden. Für das obige Verfahren 2) lassen sich als typische Beispiele für das in der organischen Phase verwendbare organische Lösungsmittel Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, and Tetrachlorkohlenstoff anführen. Alternativ kann in obigem Verfahren 2) in der Reaktion gebildeter Bromwasserstoff in die Wasserphase gezwungen werden, indem nur die Wasserphase ohne organisches Lösungsmittel eingesetzt wird. Unter diesen Verfahren kann vorzugsweise ein Verfahren unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als organisches Lösungsmittel und ein Verfahren unter Verwendung von keinem Lösungsmittel verwendet werden. Für das obige Verfahren 3) unterliegt im allgemeinen der Gehalt für die obligatorische feste Base keiner besonderen Einschränkung, er braucht daher nicht größer zu sein als der, welcher zur Neutralisierung des gebildeten Bromwasserstoffs befähigt ist. Für das obige Verfahren 4) lassen sich als Oxidationsmittel konventionelle Oxidationsmittel ähnlich verwenden und Natriumperiodat kann bevorzugt eingesetzt werden. In diesem Falle ist der Gehalt an verwendetem Oxidationsmittel im allgemeinen keinen besonderen Einschränkung unterworfen, er braucht daher nicht größer zu sein als der, welcher für die Oxidation des gebildeten Bromwasserstoffs zu Brom befähigt ist.
Als typische Beispiele für die in der ersten Ausführungsform zu verwendende Lichtquelle für die Photobromierungsreaktion lassen sich eine Fluoreszenzlampe, eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe sowie eine Wolframhalogenlampe anführen. Unter den anderen oben erwähnten Lichtquellen wird als Lichtquelle besonders bevorzugt eine Fluoreszenzlampe eingesetzt, weil das Spektrum des von der Fluoreszenzlampe emittierten Lichts dem Lichtabsorptionsspektrum von Brom (Br₂) ähnlich ist und sich das Licht von der Fluoreszenzlampe effektiv für die Bromierungsreaktion ausnutzen lässt. Geeigneterweise kann die Fluoreszenzlampe als Lichtquelle mit einem wohl bekannten Fluoreszenzmittel beschichtet sein, welches Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 390 bis 600 nm, vorzugsweise von 390 bis 500 nm emittiert. Geeigneterweise liegt die Farbtemperatur der Fluoreszenz lampe im allgemeinen bei mindestens 5000 K und fällt vorzugsweise in den Bereich von 5000 bis 10000 K.
Die Photobromierungsreaktion gemäß der ersten Ausführungsform wird, wie oben beschrieben, unter einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt ausgeführt. In diesem Falle lässt sich der Sauerstoffgehalt im Reaktionssystem vor der Reaktion und/oder während des Verlaufs der Reaktion durch Entfernung von im Reaktionssystem vorkommenden Sauerstoffmolekülen herabsetzen. Erfolgte die Entfernung von Sauerstoff weder vor der Reaktion noch während des Verlaufs der Reaktion, ergäbe sich der Nachteil, dass mit der Reaktion die aromatische Verbindung (II) nicht mit großer Selektivität zu erhalten wäre. In diesem Falle brauchen die Mittel zur effektiven Entfernung von Sauerstoff aus dem Reaktionssystem keiner besonderen Auswahl unterliegen, sondern sie können unter bisher als für die Entfernung zur Verfügung stehenden Verfahren ausgewählt werden. Als typische Beispiele für Verfahren, die dieser Beschreibung genügen, lassen sich 1) ein Verfahren mit Einblasen eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff oder Argon, in das Reaktionssystem und Austreiben von Sauerstoff aus dem System, und 2) ein Verfahren, in welchem das Reaktionssystem unter verminderten Druck gesetzt und der Sauerstoff in Folge der Druckdifferenz ausgetrieben wird, anführen.
Im Folgenden wird nun die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben.
Die Photobromierungsreaktion nach der zweiten Ausführungsform muss durchgeführt werden, nachdem der Sauerstoffgehalt im Reaktionssystem vor der Reaktion durch Entfernung des im Reaktionssystem, wie z. B. der Reaktionsschmelzlösung oder der Reaktionslösung, vorkommenden Sauerstoffs herabgesetzt worden war und/oder während der Sauerstoffgehalt durch Entfernung des im Reaktionssystem während des Verlaufs der Reaktion entstandenen Sauerstoffs kontinuierlich herabgesetzt wird, vorzugsweise nachdem der Sauerstoffgehalt im Reaktionssystem durch Entfernung des Sauerstoffs vor der Reaktion erniedrigt worden war. Erfolgte die Entfernung des Sauerstoffs nicht vor der Reaktion noch während des Verlaufs der Reaktion, würde sich das Problem ergeben, dass sich die aromatische Verbindung (II) nicht mit hoher Selektivität erhalten ließe.
In der zweiten Ausführungsform braucht das Mittel zur Entfernung des Sauerstoffs aus dem Reaktionssystem nicht besonders ausgewählt zu werden, sondern kann unter den Ver fahren ausgesucht werden, von denen bekannt ist, dass sie sich für die Entfernung eignen. Als typische Verfahrensbeispiele, die dieser Beschreibung genügen, lassen sich 1) ein Verfahren mit Einblasen eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon in das Reaktionssystem und Austreiben des Sauerstoffs aus dem System, 2) ein Verfahren, in welchem das Reaktionssystem unter verminderten Druck gesetzt wird und der Sauerstoff in Folge der Druckdifferenz ausgetrieben wird, und 3) ein Verfahren, in welchem das Reaktionssystem Ultraschallwellen ausgesetzt oder heftig gerührt wird oder die Kombination von beiden, anführen. Wahlweise lassen sich diese Verfahren auch in Kombination einsetzen. Im Falle der Kombination dieser Verfahren erwiesen sich die Kombinationen 1) und 2), 1) und 3) und 1), 2) und 3) als vorteilhaft.
Von den Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus dem Reaktionssystem liegt für das obige Verfahren 1) die Einblasgeschwindigkeit des Inertgases in das Reaktionssystem im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 ml/Minute, vorzugsweise 5 bis 50 ml/Minute pro 100 ml Lösung. Liegt die Einblasgeschwindigkeit des Inertgases in das Reaktionssystem unter 1 ml/Minute, wird eine ungenügende Entfernung von Sauerstoff erzielt. Liegt sie andererseits über 100 ml/Minute würden sich auch Brom und Reaktionslösung im Inertgas befinden und würden verschwendet werden. In diesem Falle können die Geschwindigkeiten des Einblasens von Inertgas in das Reaktionssystem vor und nach der Reaktion gleich oder unterschiedlich sein. Ferner ist der Zeitraum, während dem das Inertgas in das Reaktionssystem eingeblasen wird, wenn die Photobromierungsreaktion erfolgt während Sauerstoff aus dem Reaktionssystem entfernt wird, gleich der Reaktionszeit für die Photobromierung. Wenn der Sauerstoff vor der Reaktion entfernt worden ist, unterliegt sie keiner besonderen Beschränkung und muss nur in der Lage sein, genügend Sauerstoff aus dem Reaktionssytem zu entfernen. Der Zeitraum zum Einblasen von Inertgas in das Reaktionssystem beträgt jedoch weniger als 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 30 Minuten. Für das obige Verfahren 2) liegt der Druck im Reaktionssystem im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100.000 Pa, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 50.000 Pa. Für das obige Verfahren 3) unterliegt das Verfahren zur Beschallung mit Ultraschall keiner besonderen Einschränkung, soll jedoch ein solches Verfahren sein, dass es in der Lage ist, genügend Sauerstoff aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Es kann beispielsweise ein Verfahren zur Beschallung mit Ultraschallwellen im Bereich von 20 bis 100 kHz, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 kHz über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten, vorzugsweise von mindestens 30 Minuten eingesetzt werden. Im obigen Verfahren 3) unterliegt die Rührmethode keinen besonderen Einschränkungen, es muss nur damit genug Sauerstoff aus dem Reaktionssystem entfernt werden können. Das Rühren soll mit einer Rührleistung von mindestens 0,1 W/m³, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1000 W/m³, über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 30 Minuten, erfolgen.
In der zweiten Ausführungsform umfasst die für die Photobromierungsreaktion verwendete Lichtquelle eine Fluoreszenzlampe, eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe und eine Wolframhalogenlampe. Unter den oben genannten Lichtquellen ist die Fluoreszenzlampe als Lichtquelle besonders bevorzugt, weil das Spektrum des von der Fluoreszenzlampe emittierten Lichts dem Lichtabsorptionsspektrum von Brom (Br₂) ähnlich ist und sich das Licht von der Fluoreszenzlampe effektiv für die Bromierungsreaktion ausnutzen lasst. Geeigneterweise kann die Fluoreszenzlampe als Lichtquelle mit einem bekannten Fluoreszenzmittel beschichtet sein, welches Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 390 bis 600 nm, vorzugsweise von 390 bis 500 nm emittiert. Geeigneterweise liegt die Farbtemperatur der Fluoreszenzlampe im allgemeinen bei mindestens 5000 K und fällt vorzugsweise in den Bereich von 5000 bis 10000 K.
Die Photobromierungsreaktion nach der zweiten Ausführungsart wird, wie oben beschrieben, vorzugsweise durchgeführt, während der im System gebildete Bromwasserstoff kontinuierlich aus dem System entfernt wird. Wird die Photobromierungsreaktion ohne Entfernen des im System gebildeten Bromwasserstoffs durchgeführt, würde die Reaktion den Nachteil aufweisen, dass die angestrebte aromatische Verbindung (II) nicht mit hoher Ausbeute erhalten wird. Das Mittel zur Entfernung des Bromwasserstoffs im Reaktionssystem braucht in diesem Falle keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, kann aber aus den bisher als für die Entfernung geeignet bekannten Verfahren ausgewählt werden. Typische Beispiele für das Verfahren, das dieser Beschreibung genügt, können identisch mit den schon für die erste Ausführungsform beschriebenen sein.
Die dritte erfindungsgemäße Ausführungsform wird im Folgenden beschrieben.
Die dritte Ausführungsform erfordert für die Photobromierungsreaktion eine Fluoreszenzlampe als Lichtquelle. Der Grund für die Verwendung einer Fluoreszenzlampe liegt darin, dass das Spektrum des von der Fluoreszenzlampe emittierten Lichts dem Lichtäbsorptionsspektrum von Brom (Br₂) ähnlich ist und sich das Licht von der Fluoreszenzlampe effektiv für die Bromierungsreaktion ausnutzen lässt. Geeigneterweise kann die Fluoreszenzlampe als Lichtquelle mit einem bekannten Fluoreszenzmittel beschichtet sein, welches Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 390 bis 600 nm, vorzugsweise von 390 bis 500 nm emittiert.
Die Photobromierungsreaktion nach der dritten Ausführungsart wird, wie oben beschrieben, vorzugsweise während der kontinuierlichen Entfernung von im Reaktionssystem vorkommendem Sauerstoff vor und/oder während des Verlaufs der Reaktion durchgeführt. Der im Reaktionssystem, wie z. B. der Reaktionsschmelzlösung oder der Reaktionslösung entwickelte Bromwasserstoff soll ebenfalls kontinuierlich entfernt werden. Das Mittel zur kontinuierlichen Entfernung des Bromwasserstoffs aus dem Reaktionssystem bedarf keiner besonderen Auswahl, sondern kann unter den Verfahren ausgesucht werden, von denen bisher bekannt ist, dass sie sich für die Entfernung eignen. Als typische Verfahrensbeispiele, die dieser Beschreibung genügen, lassen sich die bereits für die erste Ausführungsform angegebenen anführen.
Die Photobromierungsreaktion nach der dritten Ausführungsart soll vorzugsweise durchgeführt werden, nachdem der Sauerstoff aus dem Reaktionssystem entfernt worden war und/oder während die Entfernung des Sauerstoffs während des Verlaufs der Reaktion fortgesetzt wird. Erfolgte die Entfernung von Sauerstoff weder vor der Reaktion noch während des Verlaufs der Reaktion, ergäbe sich der Nachteil, dass mit der Reaktion die aromatische Verbindung (II) nicht mit großer Selektivität zu erhalten wäre. In diesem Falle brauchen die Mittel zur effektiven Entfernung von Sauerstoff aus dem Reaktionssystem keiner besonderen Auswahl zu unterliegen, sondern sie können unter bisher als für die Entfernung zur Verfügung stehenden Verfahren ausgewählt werden. Als typische Beispiele für Verfahren, die dieser Beschreibung genügen, lassen sich die bereits für die zweite Ausführungsform angegebenen anführen.
Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende aromatische Verbindung (II) ist es, wie oben beschrieben, wesentlich, dass das Wasserstoffatom am Ende der (CH₂)_nCX₂H-Gruppe in der aromatischen Verbindung (I) bromiert ist, die aromatische Verbindung (I) sollte nämlich mit einer (CH₂)_nCX₂Br-Gruppe ausgestattet sein (worin X für ein Fluor- oder Chloratom steht und die X's gleich oder verschieden sein können und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist). Ist die aromatische Verbindung (II) mit min destens zwei (CH₂)_nCX₂Br-Gruppen ausgestattet, erweist sie sich als besonders vorteilhaft, weil sie als Ausgangsstoff für ein Harz einen umfassenderen Anwendungsbereich gestattet.
Weist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende aromatische Verbindung (II) zwei (CH₂)_nCX₂Br-Gruppen auf, liegen diese zwei (CH₂)_nCX₂Br-Gruppen vorzugsweise an den am meisten voneinander getrennten Positionen am aromatischen Ring. Ist beispielsweise der aromatische zufällig ein Benzolring, sind die (CH₂)_nCX₂Br-Gruppen vorzugsweise gegenseitig in para-Stellungen substituiert. Ist der aromatische zufällig ein Naphthalinring, sind die (CH₂)_nCX₂Br-Gruppen geeigneterweise an den 2- und 6-Positionen, den 2- und 7-Positionen oder an den 1- und 5-Positionen substituiert, am meisten bevorzugt sind die 2- und 6-Positionen.
Unter den anderen typischen Beispielen für die (CH₂)_nCX₂Br-Gruppen erwies sieh die CF₂Br-Gruppe als besonders vorteilhaft, was die Bandbreite der Anwendungen als Ausgangsstoff für ein Harz von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, ein Harz für eine niedrige Wasserabstoßung und ein Harz mit niedriger Dielektrizitätskonstante angeht.
Als typische Beispiele die vorteilhaft nach dem Verfahren dieser Erfindung herzustellenden aromatischen Verbindungen (II) lassen sich α,α'-Dibrom-α,α,α',α'-tetrafluor-p-xylol, α,α'-Dibrom-α,α,α',α'-tetrachlor-p-xylol, 2,6-Bis{bromdifluormethy)naphthalin, 2,6-Bis(bromdichlormethyl)naphthalin, 2-Bromdichlormethyl-6-bromdifluormethylnaphthalin, 6-Bromdifluormethyl-2-formylnaphthalin, 6-Bromdichlormethyl-1-formylnaphthalin, 2,7-Bis(bromdifluormethyl)naphthalin, 2,7-Bis(bromdichlormethyl)naphthalin, 2-Bromdichlormethyl-7-bromdifluormethylnaphthalin, 7-Bromdifluormethyl-2-formylnaphthalin, 7-Bromdichlormethyl-6-formylnaphthalin, 1,5-Bis(bromdifluormethyl)naphthalin, 1,5-Bis(bromdichlormethyl)naphthalin, 1-Bromdichlormethyl-5-bromdifluormethylnaphthalin, 5-Bromdifluormethyl-1-formylnaphthalin, 5-Bromdichlormethyl-1-formylnaphthalin, 1,4-Bis(bromdifluormethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 1,4-Bis(bromdichlormethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 1,4~Bis(bromdifluormethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol und 4-Bis(bromdichlormethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol anführen.
Die in dieser Erfindung erwogenen aromatischen Verbindungen (II) besitzen in ihren Moleküleinheiten solche aromatischen Ringe wie den Benzolring, den Naphthalinring und den Anthracinring. Es ist bevorzugt, dass die aromatischen Verbindungen (II) die (CH₂)_nCX₂Br-Gruppen direkt in den aromatischen Ring substituiert haben. Solch eine aromatische Verbindung (II) kann den Wasserstoff im aromatischen Ring mit einer anderen funktionellen Gruppe als der (CH₂)_nCX₂Br-Gruppe substituiert haben. Als typische Beispiele für die oben angeführte funktionelle Gruppe lassen sich Halogengruppen wie eine Fluorgruppe, eine Bromgruppe und eine Chlorgruppe, Alkylgruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe, Perfluoralkylgruppen wie eine Trifluormethylgruppe und eine Pentafluorethylgruppe, Alkoxygruppen wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Perfluormethoxygruppe und eine Perfluorethoxygruppe anführen. Diese funktionellen Gruppen können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Vertretern eingesetzt werden. Unter den oben angeführten anderen funktionellen Gruppen erwiesen sich eine Fluorgruppe und eine Trifluormethylgruppe als besonders vorteilhaft, was die Bandbreite der Anwendungen als Ausgangsstoff für ein Harz von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, ein Harz für eine niedrige Wasserabstoßung und ein Harz mit niedriger Dielektrizitätskonstante angeht.
Nach dem Ende der oben angegebenen Bromierungsreaktion kann die angestrebte aromatische Verbindung (II) mittels bekannter Isolierungs- und Raffinationsverfahren isoliert und raffiniert werden. Als typische Beispiele für verwendbare Isolierungs- und Raffinationsverfahren lassen sich Destillationsverfahren, Säulenchromatographieverfahren, Umkristallisierungs- und Umfällungsverfahren anführen.
Nun wird im Folgenden die Erfindung unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Der Zeitpunkt, an welchem die Reaktion ein Anzeichen für ein deutliches Anhalten ihres Fortschreitens erkennen ließ, wurde als Endpunkt der Reaktion angesehen. Die berechnete Ausbeute der Reaktion an diesem Endpunkt wurde aufgezeichnet.
Beispiel 1: Synthese von 2,6-Naphthalindicarbaldehyd
2,6-Naphthalindicarbaldehyd wird nach dem folgenden in Journal of Japan Chemical Society, Bd. 3, SS. 603–605 (1974) beschriebenen Verfahren synthetisiert. Dieses Verfahren wird im Folgenden genau beschrieben.
Zuerst werden 80 g 2,6-Naphthalidicarboxylsäure in 400 g Phosphorylchlorid dispergiert. Die Dispersion wird sorgfältig gerührt, nach und nach 8 g Dimethylformamid (DMF) zugesetzt und zusammen auf einem heißen Wasserbad unter Rückfluss 2,5 Stunden behandelt. Nach Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung destilliert, um durch Verdampfen das Phosphorylchlorid auszutreiben. Der Rückstand aus dieser Destillation wird aus Benzol umkristallisiert, wodurch als Kristallnadeln 61 g (Ausbeute: 65%) 2,6-Dichlorformyl-naphthalin (Schmelzpunkt: 186°C) erhalten werden.
In 250 ml Benzol werden 61 g (0,24 Mol) des so erhaltenen 2,6-Dichlorformylnaphthalins und 54 g (0,5 Mol) N-Methylanilin über einem heißen Wasserbad über 3,5 Stunden unter Rückfluss behandelt. Die hergestellte Reaktionsmischung wird gekühlt, mittels Filtration getrennt, sorgfältig mit Benzol gewaschen und getrocknet. Sodann wurde die trockene Reaktionsmischung aus Dioxan umkristallisiert, wodurch 86 g (Ausbeute: 91%) 2,6-Naphthalindicarbonyl-N-methylanilid (Schmelzpunkt: 221–223°C) erhalten werden.
1,25 g des so erhaltenen 2,6-Naphthalindicarbonyl-N-methylanilids werden in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) dispergiert. Hierzu wird eine Dispersion von 0,16 g Li[ALH₄) in 30 ml THF tropfenweise bei 0°C zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden lang gerührt, wobei die Reaktionstemperatur bei 0°C gehalten wird. Sodann wird die hergestellte Reaktionsmischung in verdünnte Salzsäure gegossen und darin hydrolysieren gelassen. Das Hydrolysat wird stehen gelassen, mit Ether extrahiert und destilliert, um das Lösungsmittel durch Verdampfen auszutreiben. Der Destillationsrückstand wird in Aceton gelöst und aus der hergestellten Lösung durch Zugabe von Wasser bis zu einer wässrigen 20% Acetonlösung umgefällt, wodurch 0,31 g (Ausbeute: 50%) 2,6-Naphthalindicarbaldehyd (NDA) (Schmelzpunkt: 172,5 –173,5°C) erhalten werden.
Beispiel 2: Synthese von 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin und 6-Difluormethyl-2-formylnaphthalin
Ein Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurde verschlossen, mit einer Vakuumpumpe bis auf 10 mmHg evakuiert und sodann mit Argongas (Wassergehalt 10 volppm) bis auf Normaldruck (Atmosphärendruck) befüllt. Sodann wurde der Dreihalskolben mit einem von Argongas umspülten Rührer ausgestattet und mit 7,52 g (40,9 mMol) des in Beispiel 1 synthetisierten NDA und 500 ml wasserfreiem Dichlormethan beschickt und die Inhalte des Kolbens wurden sorgfältig gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde.
Der nun mit der erhaltenen Lösung gefüllte Dreihalskolben wurde in Eiswasser von 3°C getaucht. Zu der bei dieser Temperatur gehaltenen Lösung wurden langsam 17 ml (129 mMol) Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) gegeben. Sodann wurden die Inhalte des Kolbens kontinuierlich bei 23°C über 12 Stunden gerührt, wobei das Innere des Kolbens mit Argongas durchspült gehalten wurde. Als die hergestellt Reaktionslösung langsam in Eiswasser überführt und mit Dichlormethan extrahiert wurde, wurde als Folge davon eine Reaktionslösung A erhalten.
Als die Reaktionslösung mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) analysiert wurde, konnte darin die Bildung von 6-Difluormethyl-2-formylnaphthalin (Produkt 2) und 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin (Produkt 1) bestätigt werden. Die obige Reaktionslösung A ergab nach Isolierung und Raffination mittels Kieselgel-Säulenchromatographie 5,9 g (Ausbeute: 63%) 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin.
Die Ergebnisse der Analyse von Produkt 1 und Produkt 2 sind unten wiedergegeben. Die GC/MS-Spektren dieser Produkte 1 und 2 sind jeweils in den 1 und 2 wiedergegeben und die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und ¹⁹F-NMR-Spektren des Produkts 1 werden in den 5 bis 10 gezeigt.

(1) 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalin (Produkt 1):
(a) Massenspektrum 228 (M⁺)
(b) ¹H-NMR; Chemische Verschiebung, (ppm): (Lösungsmittel; CDCl₃, interner Standard; TMS)
(c) ¹³C-NMR; Chemische Verschiebung, (ppm): (Lösungsmittel; CDCl₃, interner Standard; TMS)
(d) ¹⁹F-NMR; Chemische Verschiebung, (ppm): (Lösungsmittel; CDCl₃, interner Standard; Trifluoressigsäure)
(2) 6-Difluorethyl-1-formylnaphthalin (Produkt 2)
(a) Massenspektrum 206 (M⁺)

Beispiel 3: Synthese von 2,6-Bis(bromdifluormethyl)naphthalin und 2-Bromdifluormethyl-6-diflurmethylnaphthalin
In einem trennbaren Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml und mit einem Kondensator, einem Gaseinlassrohr und einem Langschlitzbrenner ausgestattet wurden 0,21 g (0,9 mMol) des in Beispiel 2 synthetisierten 2,6-Bis(difluormethyl)naphthalins und 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben und sorgfältig gerührt bis Lösung eintrat. Die hergestellt Lösung wurde 30 Minuten lang mit Argongas durchblasen, 0,5 ml (9,7 mMol) Brom zugesetzt und auf 80°C erhitzt.
Sodann wurde die hergestellte Lösung im trennbaren Kolben mit Argongas durchblasen, mit Licht aus einer 25 W Fluoreszenzlampe durch die Bodenseite des Kolbens 120 Stunden lang bestrahlt.
Nach der Reaktion wurde die Lösung mit einer wässrigen Natriumthiosulfatlösung gewaschen und sodann mittels GC/MS analysiert. Als Ergebnis dieser Analyse wurde di Bildung von 2,6-Bis(bromdifluormethyl)naphthalin (Produkt 3) und 2-Bromdifluormethyl-6-diflurmethyl-naphthalin (Produkt 4) bestätigt.
Die oben angegebene Lösung ergab nach Isolierung und Raffination mittels Kieselgel-Säulenchromatographie 0,17 g (Ausbeute: 50%) 2,6-Bis(bromdifluormethyl)naphthalin.
Die Ergebnisse der Analyse der Produkte 3 und 4 sind unten wiedergegeben. Die GC(MS-Spektren der Produkte 3 und 4 werden jeweils in den 3 und 4 gezeigt.

(3) 2,6-Bis(bromdifluormethyl)naphthalin (Produkt 3):
(a) Massenspektrum 387 (M⁺)
(4) 2-Bromdifluormethyl-6-difluormethylnaphtalin (Produkt 4):
(a) Massenspektrum 307 (M⁺)

Beispiel 4: Wirkung der Entfernung von Bromwasserstoff
In einem aus Pyrexglas hergestellten und mit einem Einleitungsrohr für Argongas ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 60 ml Tetrachlorkohlenstoff und 8,9 g (0,05 Mol) 1,4-Bis (difluormethyl)benzol gegeben und mit Argongas (Fließgeschwindigkeit 10 ml/min.) 30 Minuten lang durchblasen. Die hergestellte Mischung in dem Gefäß wurde bis zum Rückfluss des Tetrachlorkohlenstoffs erhitzt mit 5,1 ml (0,1 Mol) Brom versetzt und mit Licht aus einer im Reaktionsgefäß untergebrachten Wolframhalogenlampe (500 W) bestrahlt. Die Reaktionstemperatur betrug 80°C. Die Reaktion erfolgte unter ständigem Durchblasen von Argongas und der erzeugte Bromwasserstoff wurde daraus entfernt. Die Entfernung des Bromwasserstoffs wurde nach der Reaktion durch die Verschiebung des pH-Werts von 50 ml Haftwasser zur sauren Seite hin (nicht höher als pH 2) bestätigt. Im Verlauf dieser Reaktion wurde Brom in einem festen Volumen von 2 ml (0,039 Mol) in Intervallen von 6 Stunden zu der Lösung gegeben.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Licht aus einer Wolframhalogenlampe (500 W) 6 Stunden lang bestrahlt und sodann mittels GC/MS analysiert, um die Bildung von 1,4-Bis(bromdifluormethyl)benzol (Produkt 5) und 1-Bromdifluormethyl-4-difluormethylbenzol (Produkt 6) zu bestätigen. Mit einer getrennt durchgeführten GC-Analyse wurde gefunden, dass das relative Verhältnis von Ausgangsstoff, Produkt 5 und Produkt 6 70 : 25 : 5 betrug.
Die Reaktionslösung, die auf ähnliche Weise nach einer Bestrahlung über 48 Stunden mit Licht aus einer Wolframhalogenlampe (500 W) erhalten wurde, ergab nach Aufkonzentrierung, Raffination und Abtrennung 14,3 g (Ausbeute: 85%) des Produkts 5.
Kontrolle 1: Mit Bromwasserstoff gesättigtes System
Die Photobromierung erfolgte nach dem Verfahren des Beispiels 4, mit der Ausnahme, dass an Stelle der Wolframhalogenlampe eine UV-Lampe als Lichtquelle verwendet wurde und das Durchblasen mit Argongas unterblieb.
Als die so erhaltene Reaktionslösung einer GC/MS-Analyse und einer GC-Analyse wie in Beispiel 4 unterzogen wurde, wurde gefunden, dass die Ausbeute an Produkt 5 sich auf 25% belief.
Kontrolle 2:
Die Photobromierung erfolgte nach dem Verfahren der Kontrolle 1, wobei die Lichtquelle von der UV-Lampe zu einer Fluoreszenzlampe gewechselt wurde. Es wurde gefunden, dass sich die Ausbeute an Produkt 5 auf 30% belief.
Beispiel 5: Entfernung von Bromwasserstoff mittels Hydrierung
Die Photobromierung erfolgte nach dem Verfahren des Beispiels 4, wobei weiter 5 ml Wasser zum Reaktionssystem gegeben wurde und die Bestrahlung des Systems mit Licht aus einer Wolframhalogenlampe (500 W) an Stelle des Durchblasens der Lösung mit Argongas erfolgte. Als die Wasserphase nach 48-stündiger Bestrahlung auf ihren pH untersucht wurde, wurde gefunden, dass sich der pH-Wert im Vergleich mit dem pH-Wert vor der Reaktion nach der sauren Seite hin (pH 3 ) verschoben hatte Als die so erhaltene Reaktionslösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 aufkonzentriert, raffiniert und abgetrennt wurde, ergaben sich 14,0 g (Ausbeute: 83%) des Produkts 5.
Kontrolle 3 : Entfernung von Bromwasserstoff aus einem mit Bromwasserstoff gesättigten System
Die Photobromierung erfolgte nach dem Verfahren des Beispiels 4, wobei ferner 5 g mit Bromwasserstoff gesättigtes Wasser zum Reaktionssystem gegeben wurden und das System mit Licht aus einer Fluoreszenzlampe bestrahlt wurde anstatt Argongas durch das System zu blasen. Nachdem die Bestrahlung über 48 Stunden fortgeführt worden war, zeigte die Lösung kein von Produkt 5 oder Produkt 6 unterscheidbares Merkmal.
Beispiel 6: Entfernung des Bromwasserstoffs mit NaIO₄
Die Photobromierung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 durchgeführt, wobei 5 ml einer wässrigen 10% Natriumperiodatlösung (NaIO₄) zugesetzt wurden anstatt die Lösung mit Argongas zu durchblasen. Als die nach 48-stündiger Bestrahlung mit Licht erhaltene Reaktionslösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 aufkonzentriert, raffiniert und aufgetrennt wurde ergaben sich 13,5 g (Ausbeute: 80%) des Produkts 5.
Beispiel 7: Entfernung von Sauerstoff
In einem aus Pyrexglas hergestellten und mit einem Einleitungsrohr für Argongas ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 60 ml Tetrachlorkohlenstoff und 8,9 g (0,05 Mol) 1,4-Bis (difluormethyl)benzol gegeben und mit Argongas (Fließgeschwindigkeit 10 ml/min.) unter heftigem Rühren 30 Minuten lang durchblasen, um Sauerstoff aus der Lösung auszutreiben. Die hergestellte Mischung in dem Gefäß wurde bis zum Rückfluss des Tetrachlorkohlenstoffs erhitzt, mit 5,1 ml (o,1 Mol) Brom versetzt und mit Licht aus einer im Reaktionsgefäß untergebrachten Wolframhalogenlampe (500 W) bestrahlt. Die Reaktionstemperatur betrug 80°C. Die Reaktion erfolgte unter ständigem Durchblasen von Argongas und der erzeugte Bromwasserstoff wurde daraus entfernt. Die Entfernung des Bromwasserstoffs wurde nach der Reaktion durch die Verschiebung des pH-Werts von 50 ml Haftwasser zur sauren Seite hin (nicht höher als pH 2) bestätigt. Im Verlauf dieser Reaktion wurde Brom in einem festen Volumen von 2 ml (0,039 Mol) in Intervallen von 6 Stunden zu der Lösung gegeben.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Licht aus einer Wolframhalogenlampe (500 W) 6 Stunden lang bestrahlt und sodann mittels GC/MS analysiert, um die Bildung von 1,4-Bis(bromdifluormethyl)benzol (Produkt 5} und 1-Bromdifluormethyl-4-difluormethylbenzol (Produkt 6) zu bestätigen. Mit einer getrennt durchgeführten GC-Analyse wurde gefunden, dass das relative Verhältnis von Ausgangsstoff, Produkt 5 und Produkt 6 70 : 25 : 5 betrug.
Die Reaktionslösung, die auf ähnliche Weise nach einer Bestrahlung über 48 Stunden mit Licht aus einer Wolframhalogenlampe (500 W) erhalten wurde, ergab nach Aufkonzentrierung, Raffination und Abtrennung 14,3 g (Ausbeute: 85%) des Produkts 5.
Kontrolle 4: Weglassen des Durchblasens mit Ar (Einfluss von O₂)
In einem aus Pyrexglas hergestellten und mit einem Kondensator versehenen Reaktionsgefäß (das dem in Beispiel 7 verwendeten Reaktionsgefäß glich, mit der Ausnahme, dass das Einleitungsrohr für Argongas fehlte)wurden 60 ml Tetrachlorkohlenstoff und 8,9 g (0,05 Mol) 1,4-Bis (difluormethyl)benzol gegeben. Die so gebildete Mischung wurde sodann bis zum Rückfluss des Tetrachlorkohlenstoffs erhitzt und mit 5,1 ml (0,1 Mol) Brom versetzt. Daraufhin wurde die Mischung mit Licht aus einer in der Reaktionslösung untergebrachten Wolframhalogenlampe (500 W) bestrahlt. Der in der Mischung nach 48-stündiger Bestrahlung mit Licht gebildete weiße Niederschlag wurde mittels Filtration abgetrennt. Als das Filtrat mittels GC/MS analysiert wurde, wurde die Bildung von 1,4-Bis(bromdifluormethyl)benzol (Produkt 5) und 1-Bromdifluormethyl-4-difluormethylbenzol (Produkt 6) bestätigt.
Als die nach 48-stündiger Bestrahlung mit Licht erhaltene Reaktionslösung aufkonzentriert, raffiniert und abgetrennt worden war, ergaben sich 5,1 g (Ausbeute: 30%) des Produkts 5.
Als der oben genannte weiße Niederschlag getrennt mittels IR analysiert wurde, bestätigte sich die von einer Carboxylgruppe stammende Absorption. Aus den Ergebnissen wird gefolgert, dass die Reaktion des Reaktionszwischenprodukts mit Sauerstoff als Nebenreaktion eine Carboxylsäure lieferte.
Kontrolle 5: Mit Bromwasserstoff gesättigtes System.
Die Photobromierung erfolgte nach dem Verfahren des Beispiels 7, mit der Ausnahme, dass an Stelle der Wolframhalogenlampe eine UV-Lampe als Lichtquelle verwendet wurde und das Durchblasen mit Argongas unterblieb.
Als die so erhaltene Reaktionslösung einer GC/MS-Analyse und einer GC-Analyse wie in Beispiel 7 unterzogen wurde, wurde gefunden, dass die Ausbeute an Produkt 1 sich auf 25% belief.
Kontrolle 6
Die Photobromierung erfolgte nach dem Verfahren der Kontrolle 5, wobei die Lichtquelle von der UV-Lampe zu einer Fluoreszenzlampe gewechselt wurde. Es wurde gefunden, dass sich die Ausbeute an Produkt 5 auf 30% belief.
Beispiel 8: Wirkung der Fluoreszenzlampe
In einem aus Pyrexglas hergestellten und mit einem Einleitungsrohr für Argongas ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 60 ml Tetrachlorkohlenstoff und 8,9 g (0,05 Mol) 1,4-Bis (difluormethyl)benzol gegeben und mit Argongas (Fließgeschwindigkeit 10 ml/min.) 30 Minuten lang durchblasen. Die hergestellte Mischung in dem Gefäß wurde bis zum Rückfluss des Tetrachlorkohlenstoffs erhitzt, mit 5,1 ml (0,1 Mol) Brom versetzt und mit Licht aus einer im Reaktionsgefäß untergebrachten Fluoreszenzlampe (7,5 W) bestrahlt. Die Reaktionstemperatur betrug 80°C. Die Reaktion erfolgte unter ständigem Durchblasen von Argongas und der erzeugte Bromwasserstoff wurde daraus entfernt. Die Entfernung des Bromwasserstoffs wurde nach der Reaktion durch die Verschiebung des pH-Werts von 50 ml Haftwasser zur sauren Seite hin (nicht höher als pH 2) bestätigt. Im Verlauf dieser Reaktion wurde Brom in einem festen Volumen von 2 ml (0,039 Mol) in Intervallen von 6 Stunden zu der Lösung gegeben.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit dem Licht 6 Stunden lang bestrahlt und sodann mittels GC/MS analysiert, um die Bildung von 1,4-Bis(bromdifluormethyl)benzol (Produkt 5) und 1-Bromdifluormethyl-4-difluormethylbenzol (Produkt 6) zu bestätigen. Mit einer getrennt durchgeführten GC-Analyse wurde gefunden, dass das relative Verhältnis von Ausgangsstoff, Produkt 5 und Produkt 6 50 : 40 : 10 betrug.
Die Reaktionslösung, die auf ähnliche Weise nach einer Bestrahlung über 48 Stunden mit dem Licht erhalten wurde, ergab nach Aufkonzentrierung, Raffination und Abtrennung 14,0 g (Ausbeute: 83%) des Produkts 5.
Beispiel 9
Die Photobromierung erfolgte nach dem Verfahren der Kontrolle 8, mit der Ausnahme, dass an Stelle der Fluoreszenzlampe (7,5 W) als Lichtquelle eine Wolframhalogenlampe (500 W) verwendet wurde. Die in ähnlicher Weise nach 48-stündiger Bestrahlung mit dem Licht erhaltene Reaktionslösung ergab, nachdem sie aufkonzentriert, raffiniert und abgetrennt worden war, 14,3 g (Ausbeute: 85%) des Produkts 5.
Kontrolle 7
Die Photobromierung erfolgte nach dem Verfahren des Beispiels 8, mit der Ausnahme, dass an Stelle der Fluoreszenzlampe (7,5 W) eine UV-Lampe als Lichtquelle verwendet wurde und das Durchblasen mit Argongas unterblieb.
Als die so erhaltene Reaktionslösung einer GC/MS-Analyse und einer GC-Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 unterzogen wurde, wurde gefunden, dass die Ausbeute an Produkt 5 sich auf 25% belief.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung (Π), die eine (CH₂)_nCX₂Br-Gruppe aufweist, wobei X für ein Fluor- oder Chloratom steht und die X's gleich oder verschieden sein können und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist, durch die Reaktion der Photobromierung einer aromatischen Verbindung (I), die eine (CH₂)_nCX₂H-Gruppe aufweist, wobei X und n wie oben definiert sind, mit einem Bromierungsmittel, wobei Sauerstoff, der im Reaktionssystem vorhanden ist, vor und/oder während des Ablaufs der Photobromierungsreaktion entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bromierungsmittel Brom ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Photobromierungsreaktion durchgeführt wird, während Bromwasserstoff, der im Reaktionssystem gebildet wird, entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Photobromierung durchgeführt wird, während das Reaktionssystem kontinuierlich mit dem Licht von einer Fluoreszenzlampe als eine Lichtquelle bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Reaktion der Photobromierung nicht weniger als 40°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Photobromierung unter kontinuierlicher Bestrahlung des Reaktionssystems mit Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 390 bis 600 nm durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung (I) α, α, α', α'-Tetrafluoro-p-xylen oder eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I):
ist, wobei Y für eine-C F₂H, -CF₂Br oder -CH O-Gruppe steht, Z¹ und Z² unabhängig voneinander für ein Halogenatom stehen und p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 3 sind.