DE69013120T2

DE69013120T2 - Verfahren zur herstellung eines polymers mit perfluorcyclobutan-ringen und polymere, die perfluorcyclobutan-ringe enthalten.

Info

Publication number: DE69013120T2
Application number: DE69013120T
Authority: DE
Inventors: David Babb; Katherine Clement; Bobby Ezzell; W Richey
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: WO1990015082A1; KR920700239A; FI910628A0; AU619125B2; DE69013120D1; NO177824C; TW200492B; KR100191390B1; NO910518L; JP3022921B2; EP0428708A1; EP0428708B1; AU5926590A; NO177824B; JPH04500388A; NO910518D0; ATE112575T1; CA2031185A1

Description

Diese Erfindung betrifft Polymere mit einer Hauptkette, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, Perfluorcyclobutanringe und Nicht-Kohlenstoffatome enthält.
Es ist seit langem bekannt, daß Perfluorvinylverbindungen mit mehr Kohlenstoffen als Tetrafluorethylen sehr schwer in aliphatische Ketten zu polymerisieren sind. Solche Schwierigkeiten sind z.B. in US-A-2,848,504 und 2,958,685 und im J. Polymer Science, Teil 1-A, Seiten 481-492 (1952) und Band 6, Seiten 711-717 (1968) diskutiert.
Die Dimerisation von bestimmten Perfluorvinylverbindungen wurde z.B. in Chambers, Fluorine in Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1973, Seiten 173-191; S. Patai, The Chemistry of Alkenes, Wiley Interscience Publishers, 1964, Seite 779; M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, 2. Auflage, Halsted Press (John Wiley and Sons), 1972, Seite 450 und Tarrant ed., Fluorine Chemistry Reviews, Band 2, Marcel Dekker, 1968, Seiten 1-52 berichtet und diskutiert. Im allgemeinen sind die Dimerisationen leicht sterisch behindert und wurden nicht zur Herstellung langer Kettenmoleküle verwendet. US-A-3,316,312 beschreibt eine Dimerisation, die zwei Moleküle von Verbindungen wie Perfluorpropylen und Perfluorpenten-1 miteinander verknüpft, und darin wird spekuliert, daß die Reaktion für Perfluoralkyl-Perfluorvinylverbindungen verwendet werden könnte, in denen die Alkylreste 1 bis 20 "oder sogar eine höhere Anzahl" von Kohlenstoffatomen aufweisen.
Es wurde vorher nicht über solche Dimerisationen zur Herstellung von Verbindungen mit mehr als einem Perfluorcyclobutanring berichtet. Tatsächlich wurde nur von ein paar wenigen Verbindungen mit mehreren perfluorierten viergliedrigen Kohlenstoffringen berichtet. US-A-3,303,145 beschreibt eine Zahl von Polyethern, die aus cyclischen Fluorkohlenstoffepoxiden gebildet wurden, wobei die Polymere Perfluorcyclobutanringe haben können, die durch Sauerstoffatome voneinander getrennt sind. Es wurde gesagt, daß die Polymere sowohl gute thermische Stabilität und chemische Trägheit, als auch gute dielektrische Eigenschaften aufweisen. Es wurde sowohl die Verwendung als Lösungsmittel, Wärmeaustauschmedien und Schmiermittel, als auch als Isolatoren in der Form von Filmen und Formstücken vorgeschlagen. US-A-3,682,876 offenbart Polyperfluorcyclobuten und Polyperfluorcyclobutadiene mit Halogen-Endgruppen. Es wurde berichtet, daß die festen Polyperfluorcyclobutadiene thermisch stabil und chemisch inert sind und als Beschichtungen, Ablativstoffe, Dichtungen, Lager, Einbettmassen und Dichtungsmassen verwendet werden können. US-A-3,900,380 offenbart Polymere, die durch Kupplung bestimmter Perfluoralkyl- oder Perfluoralkyletherketten mit Perfluorcyclubutanen mit Jod-Endgruppen hergestellt wurden, um zur Vernetzung geeignete Polymere mit Doppelbindungen herzustellen. Es wurde berichtet, daß die Flüssigkeiten als Hydraulikflüssigkeiten und die Feststoffe als Dichtungen und Ablativstoffe verwendet werden können. Brown et al. berichten in J. Polymer Science: Teil A, Band 3, Seiten 1641-1660 (1965) und Band 4, Seiten 131-140 (1966) von bestimmten Polymeren, die radikalinitiierte Ringe enthalten, von denen man annimmt, daß sie aus sterischen Gründen viergliedrige Ringe sind. Keines von diesen beschriebenen Polymeren mit Perfluorcyclobutanringen wird durch thermische Reaktion von Perfluorvinylgruppen gebildet. Darüberhinaus hat keines aromatische Struktur.
GB-A-1,126,554 offenbart die Polymerisation von Perfluordivinylethern zur Herstellung von Oligomeren, die Perfluorcyclobutanringe enthalten. Die Oligomere werden durch Erhitzen der Monomere auf eine Temperatur von 100- 200ºC bei hohem Druck hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines Inhibitors, der die radikalische Polymerisation hemmt. Sowohl die oligomeren Sirupe als auch die monomeren Perfluordivinylether werden über einen radikalischen Mechanismus polymerisiert und resultieren in einem hochvernetzten harten und zähen wärmehärtbaren Harz.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Perfluorcyclobutanringe enthaltende Polymere, die einen weiten Anwendungsbereich haben und einfach herzustellen sind, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere bereitzustellen. Die Polymere sollten Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gele mit guten physikalischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Polymer mit einer aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, Perfluorcyclobutanringe und Nicht-Kohlenwasserstoffatome enthaltenden Rückgratkette.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, Perfluorcyclobutanringe und Nicht- Kohlenstoffatome enthaltenden Rückgratkette durch:
(a) Inberührungbringen von Monomeren, die mindestens zwei dimerisierbare Perfluorvinylgruppen der Formel I:
CF&sub2; = CF-X-R-(X-CF=CF&sub2;)m
aufweisen, in der R eine nichtsubstituierte oder inertsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jedes X eine Gruppe, die R und eine Perfluorvinylgruppe verbindet, ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
(b) Aussetzen der Monomeren ausreichender Wärme von 40 bis 450ºC, so daß ein Perfluorcyclobutanringe enthaltendes Polymer thermisch gebildet wird.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, Perfluorcyclobutanringe und Nicht-Kohlenstoffatome enthaltende Rückgratkette durch:
(a) Inberührungbringen von Monomeren, die zwei dimerisierbare Perfluorvinylgruppen aufweisen,
(b) Aussetzen der Monomeren ausreichender Wärme von 50 bis 400ºC, so daß ein Perfluorcyclobutanringe enthaltendes Polymer thermisch gebildet wird, und
(c) Aussetzen des Polymeren ausreichender Wärme von 100 bis 450ºC, so daß Vernetzung auftritt und ein vernetztes Polymer erhalten wird.
Die vernetzten Polymere sind vorteilhafterweise elastomer im Bereich von ihren Glasübergangstemperaturen bis zu den Temperaturen, bei welchen Zersetzung beobachtet wird, welcher im allgemeinen in der Größenordnung von 400 bis 450ºC liegt. Im Vergleich zu ihren thermoplastischen Gegenstücken zeigen die venetzten Polymere verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und erhöhte mechanische Festigkeit, ohne den Verlust der vorteilhaften elektrischen Eigenschaften, wie niedrige dielektrische Konstante und niedrigen Verlustfaktor.
Die Polymere der Erfindung werden durch thermische Reaktion von Monomeren mit mindestens zwei dimerisierbaren Perfluorvinylgruppen gebildet, so daß Perfluorcyclobutangruppen entstehen. Eine dimerisierbare Perfluorvinylgruppe ist eine Perfluorvinylgruppe, die mit einer anderen solchen Gruppe unter Ausbildung eines Perfluorcyclobutanrings reagiert. Daher haben die resultierenden Polymere mindestens zwei Perfluorcyclobutangruppen, im besonderen eine ausreichende Anzahl Perfluorcyclobutangruppen, um die physikalischen und elektrischen Eigenschaften, die für die speziellen Verwendungszwecke der Polymere gewünscht sind, zu erreichen. Der Begriff "Polymer", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf jede Verbindung, die mindestens zwei aus Perfluorvinylgruppen gebilete Perfluorcyclobutangruppen enthält, und umfaßt Oligomere, die 2 bis 100 sich wiederholende Einheiten und vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 30.000 haben. Sowohl die Bildung von Oligomeren mit niedererem Molekulargewicht, die als Fluide oder Präpolymere verwendet werden können, als auch die Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht, die allgemeine plastische Eigenschaften zeigen, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Zahl der Perfluorcyclobutangruppen kann im Rahmen dieser Erfindung abhängig von der molekularen Struktur, die die Perfluorcyclobutylgruppen verbinden, von wenigen bis zu Tausenden reichen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Bildung von Polymeren oder Oligomeren ist allgemein und fähig, Produkte mit einem weiten Bereich von Anwendungsmöglichkeiten zu bilden. Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der resultierenden Produkte sind in hohem Maße sowohl von der Wahl der molekularen Struktur zwischen den Perfluorcyclobutangruppen, als auch von der Zahl der Perfluorcyclobutangruppen abhängig.
Das relative Gewichtsverhältnis der Perfluorcyclobutangruppen zu den anderen molekularen Komponenten der resultierenden Produkte kann im weiten Bereich von 12:1 bis 0,01:1, vorzugsweise von 5:1 bis 0,02:1, und am meisten bevorzugt von 2:1 bis 0,03:1 variieren. Hohe Anteile der Perfluorcyclobutangruppen sind beispielsweise wünschenswert, wenn Fluorkohlenstoffcharakteristik wie niedrige dielektrische Konstante in den Produkten förderlich ist. Beispielhaft für solche Produkte sind niederdielektrische Fluide und Schmiermittel. Mittlere Bereiche der Gewichtsverhältnisse von Perfluorcyclobutangruppen zu anderen molekularen Strukturen von 2:1 bis 1:4 sind beispielsweise wünschenswert, wenn höhere physikalische Festigkeit und relativ niedere dielektrische Konstanten (z.B. im Vergleich zu konventionellen Konstruktionsthermoplasten) erzielt werden sollen, z.B. in niederdielektrischen Kunststoffen. Diese relativ niederdielektrischen Kunststoffe sind insbesondere bevorzugt und werden vorzugsweise erhalten, indem mit Trifluorvinylgruppen substituierte aromatische Verbindungen, am meisten bevorzugt mit Trifluorvinylethergruppen, verwendet werden. Sehr niedrige Anteile der Perfluorcyclobutangruppen resultieren z.B., wenn niedermolekulare Oligomere (z.B. im Bereich von 1.000 bis 20.000) mit Trifluorvinyl-Endgruppen versehen sind und dann zur Ausbildung höhermolekularer Polymere thermisch dimerisiert werden.
Jedes Monomer mit mindestens zwei dimerisierbaren Perfluorvinylgruppen kann geeigneterweise in der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Während die Polyaddition von Perfluorvinylgruppen unter Ausbildung von perfluoraliphatischen Polymeren (wie Polytetrafluorethylen), die im allgemeinen keine Perfluorcyclobutangruppen aufweisen, in der Gegenwart von freien Radikalen oder freie Radikale erzeugenden Katalysatoren stattfindet, findet die Dimerisation unter Ausbildung von Perfluorcyclobutangruppen thermisch statt.
Man glaubt, daß bei der thermischen Polymerisation von Diperfluorvinylverbindungen im wesentlichen lineare Polymere mit wenig Verzweigung entstehen. In der Durchführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden bestimmte dieser im wesentlichen linearen Polymere vernetzt. Die Vernetzung umfaßt chemische Reaktionen, die die Polymermoleküle miteinander verbinden. Wenn diese Reaktionen fortschreiten, wird ein polymeres Netzwerk ausgebildet. Zu Beginn des Vernetzungsprozesses haben die Moleküle eine breite Vielfalt an Molekulargewichten; das Molekulargewicht steigt mit zunehmendem Grad der Vernetzung an. An einem Punkt des Vernetzungsvorganges wird der Gelpunkt erreicht. Dieser Punkt ist definiert als der Punkt, an dem eine ausreichende Vernetzung erreicht ist, so daß das Polymer nicht mehr länger in einem Lösungsmittel für das entsprechende unvernetzte lineare Polymer löslich ist. Das Polymer quillt vielmehr in dem Lösungsmittel. Theoretisch divergiert entweder das gewichtsmittlere Molekulargewicht in einer unendlichen Probe gegen unendlich, oder ein erster makromolekularer Cluster wächst bis in die Größenordnung der Probe, wenn die Probe endlich ist. Am Gelpunkt verliert das Polymersystem seine Löslichkeit, und eine ständige Scherviskosität nähert sich unendlich. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden zumindest zwei Arten von Vernetzung beobachtet. Ein erster Typ von Vernetzung umfaßt die Verwendung von Monomeren mit mindestens drei Perfluorvinylgruppen, diese Vernetzung wird im folgenden als "polyfunktionelle Vernetzung" bezeichnet. Ein zweiter Typ von Vernetzung wird beobachtet , wenn bestimmte Arten von Monomeren verwendet werden, und da man annimmt, daß daß an diesem zweiten Typ von Vernetzung bestimmte aromatische Strukturen in dem "Rückgrat" oder der Hauptkette des Polymers beteiligt sind, wird dieser Typ der Vernetzung im folgenden als "Rückgrat-" oder "Hauptkettenvernetzung" bezeichnet. Im Falle der Hauptkettenvernetzung wird auch ein Rückgang an prozentualer Dehnung, bestimmt durch das Verfahren nach ASTM D882-83, beobachtet. Vorzugsweise ist die Abnahme an prozentualer Dehnung mindestens ungefähr 10%, bevorzugter sind mindestens ungefähr 20%. Am Gelpunkt gibt es immer noch unverbundene Polymermoleküle innerhalb eines Polymer-Netzwerksystems. Wenn diese Moleküle in das Netzwerk vernetzt werden, nimmt die Steifheit zu, und die mechanische Festigkeit des Polymers (beispielsweise durch das Verfahren nach ASTM D882-83 und ASTM D790-81 bestimmt) wird verbessert. Die Viskosität steigt auch weiterhin an. Der Gelpunkt bei einer Temperatur kann rheologisch durch das Verfahren von H.H. Winter et al. in J. Rheology, 30(2), 367-382 (1986) und 31(8), 683-697, (1987) und Macromolecules, 22, 411-414, (1989) bestimmt werden. Wie durch das von Winter gelehrte Verfahren bestimmt, erreichen die vernetzten Polymere der Erfindung ihre Gelpunkte vorzugsweise innerhalb ungefähr 2 Stunden bei ungefähr 360ºC, bevorzugter innerhalb weniger als ungefähr 2 Stunden bei 320ºC und am meisten bevorzugt innerhalb weniger als ungefähr 2 Stunden bei 280ºC. Messungen bei Temperaturen unterhalb ungefähr 320ºC sind für eine bevorzugte Vernetzung bezeichnender, weil die Vernetzung bei solchen Temperaturen von thermischer Zersetzung begleitet wird.
Vor der Vernetzung sind die festen Polymere der Erfindung im allgemeinen thermoplastisch. Die Viskosität von sowohl einer Schmelze als auch einer Lösung des Polymers steigt, wenn Vernetzung auftritt, bis der Gelpunkt und die resultierende Unlöslichkeit erreicht ist. Hauptkettenvernetzte Polymere sind vorzugsweise elastomer, d.h., das Polymer kann im allgemeinen seine Form nach der Deformation wieder erhalten. Diese Deformation wird durch Dehnungsmessungen von größer als ungefähr 100% bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers angezeigt. Hauptkettenvernetzte Polymere behalten ihre elastomeren Eigenschaften bei Temperaturen zwischen ihren Glasübergangstemperaturen und Temperaturen, bei welchen Zersetzung beobachtet wird, vorzugsweise ungefähr 400ºC. Die Glasübergangstemperatur variiert mit der Zusammensetzung der Polymere.
Hauptkettenvernetzung erhöht auch die Zugfestigkeit des Polymers, wie sie durch die Verfahren nach ASTM D882-83 gemessen wird. Die Zunahme beträgt vorzugsweise bis zu 1.000%, bevorzugter sind 10 bis 500%, und am meisten bevorzugt sind 10 bis 100% Zunahme. Die Zug- und Biegemoduli des Polymers, gemessen durch die Verfahren nach ASTM D882-83 bzw. ASTM D790-81, steigen ebenso an, vorzugsweise bis zu 1.000%, bevorzugter von 10 bis 500% und am meisten bevorzugt von 10 bis 100%. Zusätzlich behalten die fluorhaltigen Strukturen von solchen vernetzten Polymeren vorzugsweise relativ niedrige dielektrische Konstanten.
Obwohl jedes Monomer, das zwei dimerisierbare Perfluorvinylgruppen hat und vernetzbar ist, für Hauptkettenvernetzung geeignet ist, werden die hauptkettenvernetzten Polymere der Erfindung vorzugsweise aus Monomeren mit zwei Perfluorvinylgruppen, die durch mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom zwischen den Perfluorvinylgruppen voneinander getrennt sind, hergestellt.
Wenn eine Perfluorvinylgruppe dimerisierbar ist, ist die Dimerisation gegenüber anderen thermischen Reaktionen sowohl kinetisch als auch im Gleichgewicht vorzugsweise begünstigt. In Perfluorbutadien ist die Isomerisierung und Bildung von Perfluorcyclobutanringen bevorzugt; deshalb ist es in der Ausführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Perfluorvinylgruppen eines Monomers, welches bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch mindestes ein Atom oder eine Gruppe von Atomen voneinander getrennt sind, wobei die Gruppe die Isomerisierung nicht erleichtert. Das Atom oder die Gruppe von Atomen umfaßt vorzugsweise mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugter ist ein Kohlenstoffatom in einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, das ist eine Gruppe, die wenigstens eine Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung enthält, z.B. eine Methylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Phenylenethergruppe oder eine Pyridinylgruppe.
Darüber hinaus sind die Perfluorvinylgruppen vorzugsweise primär oder sekundär, wenn sie an aliphatische Kohlenstoffe gebunden sind oder von aliphatischen Kohlenstoffen durch einfache Atome so wie Sauerstoff getrennt sind, da tertiäre Perfluorvinylgruppen im allgemeinen in Bezug auf die Bildung von Perfluorcyclobutanringen sterisch gehindert sind, bevorzugter sind die Perfluorvinylgruppen primär, da sekundäre Perfluorvinylgruppen zur Umlagerung neigen. Um die Umlagerung zu vermeiden und die Polymerbildung und Vernetzung zu erleichtern, haben die Monomere solche Strukturen, daß die resultierenden Polymere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, Perfluorcyclobutanringe und mindestens ein Nicht-Kohlenstoffatom wie Sauerstoff, Silicium, Bor, Phosphor, Stickstoff, Selen, Tellur und/oder Schwefel (jedes gegebenenfalls substituiert) in der Hauptkette aufweisen.
Die Monomere haben vorzugsweise eine Struktur, wie sie durch folgende Formel I dargestellt wird:

Formel I

CF&sub2; =CF-X-R-(X-CF=CF&sub2;)m,
worin R eine gegebenenfalls inertsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jedes X ist unabhängig eine Bindung oder jede Gruppe, die R und eine Perfluorvinylgruppe verbindet (im folgenden verbrückende Strukturen), wobei diese Strukturen inert sind; m+1 ist die Zahl der -X-CF=CF&sub2;-Einheiten. m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2. Während Verbindungen der Formel I, in denen m = 1 ist, besonders zur Bildung linearer Polymere geeignet sind, sind Verbindungen, in denen m = 2 ist, und insbesondere 2 oder 3 ist, besonders für polyfunktionelle Vernetzung geeignet. "Inert" bedeutet, daß die Strukturen oder Substituenten nicht unerwünschterweise mit den Perfluorvinylgruppen reagieren oder die Polymerisation (Perfluorcyclobutanbildung) der Monomere ungewünschterweise stören.
Die verbrückenden Strukturen X sind unabhängig eine verbrückende Struktur wie eine Bindung, ein Sauerstoffatom, carboxylische oder thiocarboxylische Estergruppen, andere Schwefel enthaltende Strukturen, Perfluoralkylen, Perfluoralkylenether, Alkylen, Acetylen, Phosphor enthaltende Gruppen wie Phosphine, Carbonyl- und Thiocarbonylgruppen; Seleno; Telluro; Nitrido; Silicium enthaltende Gruppen wie Silandiyl-, Trisilandiyltetrasilantetrayl-, Siloxandiyl-, Disiloxandiyl-, Trisiloxyl-, Trisilazanyl- oder Silylthiogruppen; Bor enthaltende Gruppen wie Borandiyl- oder Methylborandiylgruppen; eine Kombination daraus oder jede andere Gruppe, die inert ist, die R mit einer Perfluorvinylgruppe molekular verknüpft und welche eine molekulare Struktur gewährleistet, in welcher die Perfluorvinylgruppe ausreichend reaktiv ist, um einen Perfluorcyclobutanring auszubilden. Z. B. ist X vorzugsweise eine andere als eine Perfluoralkylengruppe, da Perfluorvinylgruppen, welche an Perfluoralkylengruppen gebunden sind, zur Dimerisation im allgemeinen Temperaturen über ungefähr 300ºC benötigen und zur Isomerisierung neigen.
Es ist bevorzugt, daß zumindest eines der X keine Bindung ist. Es ist bevorzugter, daß X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Gruppen mit mindestens einem Nicht-Kohlenstoffatom zwischen den Perfluorvinylgruppen und R, wie solche Gruppen, die Sauerstoff-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Silicium-, Bor-, Phosphor- oder Stickstoffatome zwischen R und der Perfluorvinylgruppe enthalten, z.B. Sauerstoffatome, Schwefelatome, (Thio)carboxylische Estergruppen, Phosphine, (Thio)carbonylgruppen, Seleno-, Telluro-, Silandiyl-, Trisilandiyl-, Trisilazanyl- oder Silylthio- und Borandiylgruppen. Bevorzugte Gruppen haben S, O, Si, N oder P, bevorzugter S, O oder Si zwischen R und der Perfluorvinylgruppe, so wie Carbonyl, Thiocarbonyl, Sulfon, Sulfoxy, Silandiyl, Amine (gegebenenfalls inertsubstituiert), Sauerstoff- oder Schwefelatome. Am meisten bevorzugt ist ein einzelnes Atom und nicht Kohlenstoff zwischen R und jeder Perfluorvinylgruppe; noch bevorzugter ist Sauerstoff oder Schwefel als einziges Atom, innerhalb dieser Gruppen vorzugsweise eine Ether- oder Sulfidverbrückung, da Monomere mit solchen verbrückenden Strukturen Perfluorcyclobutangruppen vorteilhafterweise bei niedrigeren Temperaturen bilden, als daß sie bei solchen Gruppen wie Perfluoralkylgruppen benötigt werden, und stabiler sind als Monomere, in denen die Perfluorvinylgruppe direkt mit R verbunden ist. Monomere mit solchen verbrückenden Strukturen sind außerdem relativ einfach herzustellen.
R ist geeigneterweise irgendeine inerte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine molekulare Struktur, die die Bildung von Perfluorcyclobutanringen und/oder die polyfunktionelle Vernetzung erleichtert und/oder den aus den Monomeren hergestellten Polymeren oder Oligomeren die gewünschten physikalischen Eigenschaften verleiht. Zusätzlich enthält R gegebenenfalls Gruppen oder hat Substituenten, die inert sind, d.h. die nicht ungewünschterweise die Bildung der Perfluorcyclobutanringe aus Perfluorvinylgruppen stören. Inerte Substituenten umfassen Ether-, Carbonyl-, Ester-, tertiäre Amid-, Carbonat-, Sulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Nitril-, Alkylphosphonat-, tertiäre Amin-, Alkylphosphat-, Alkylsilyl-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Alkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, aromatische, heterocyclische, Alkoxyl- und Aryloxygruppen, wobei die inerten Substituenten geeigneterweise jede Position einnehmen können, z.B. in der Polymerhauptkette zwischen den X und/oder anhängend an einer solchen Hauptkette. Kohlenstoffhaltige inerte Substituenten an R enthalten vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatome, bevorzugter sind 1 bis 12 Kohlenstoffatome wegen der Stabilität und der Tatsache, daß mit Monomeren mit niedrigerem Molekulargewicht einfacher zu arbeiten ist. R hat einschließlich der inerten Substituenten vorzugsweise ein Molekulargewicht (MG) von 14 bis 20.000, bevorzugter von 75 bis 15.000, und am meisten bevorzugt ist ein Molekulargewicht von 75 bis 5.000. Diese Bereiche umfassen monomere und oligomere R-Gruppen. In dem Fall, daß die Monomere nicht oligomer sind, hat R vorzugsweise 6 bis 50 Kohlenstoffatome, da höhere Molekulargewichte den durch die fluorhaltigen Substituenten bewirkten Anteil an den Eigenschaften herabsetzen. Wie bereits ausgeführt, kann die Natur von R ebenso wie der Perfluorcyclobutangehalt der Polymere in weiten Bereichen variieren, je nach Art des gewünschten Produkts.
Zum Erhalt von Polymeren mit guten plastischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Flexiblität, ist mindestens ein Kohlenstoffatom von R in der molekularen Kette zwischen den X und Teil eines aromatischen Kerns. Aromatische Gruppen sind wegen der verbesserten physikalischen Eigenschaften der Polymere und der Leichtigkeit der Herstellung der Monomere bevorzugt. Um sowohl die Leichtigkeit der Herstellung der Monomere als auch die Monomerstabilität zu gewährleisten, ist jedes X vorzugsweise unabhängig Schwefel oder Sauerstoff. Die aromatische Gruppe kann jede molekulare Struktur mit aromatischem Charakter sein, mit vorzugsweise mindestens einem sechsgliedrigen aromatischen Ring, geeigneterweise irgendeiner Anzahl von solchen sechsgliedrigen Ringen, die kondensiert oder mittels Bindungen oder verbrückenden Strukturen miteinander verknüpft sind. R hat vorzugsweise 1 bis 50 solcher Ringe, bevorzugter sind 1 bis 10 Ringe, bevorzugter mit 6 bis bis 25 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt ist es, wenn R mindestens 2 bis 4 aromatische Ringe hat, um einem Polymer Eigenschaften wie Härte und/oder Steifigkeit zu verleihen. Das aromatische Fragment ist geeigneterweise unsubstituiert oder inertsubstituiert. Inerte Substituenten an einem aromatischen R umfassen z.B. die inerten Substituenten, die allgemein für R aufgelistet sind. Beispielhafte aromatische Fragmente umfassen z.B. Perchlorphenylen, Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, Dichlorphenylen, Nitrophenylen, p,p'(2,2-Diphenylenpropan) [-C&sub6;H&sub4;-C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub4;]; p,p'-(2,2-Diphenylen-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan) [-C&sub6;H&sub4;-C(CF&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub4;-], vorzugsweise Diphenylen; Phenylen; 9,9'-Diphenylfluoren, Oxydiphenylen; Thiodiphenylen; 1,1,1-Triphenylenethan; 1,3,5-Triphenylenbenzol; 1,3,4-(2-Phenylen-2-propyl)benzol; 1,1,1-Triphenylenmethan; 1,1,2,2-Tetraphenylen-1,2- diphenylethan; Bis(1,1-diphenylenethyl)benzol; 1-(2-Phenylen-2-propyl)-4-(1,1-diphenylenethyl)benzol; 2,2-Diphenylenpropan; 2,2'-Diphenylen, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan; 1,1-Diphenylen-1-phenylethan; Naphthalin und Anthracen. Die Molekulargewichte von Polymeren mit aromatischen Ringen sind vorzugsweise mindestens 10.000. Solche aromatischen Gruppen sind vorzugsweise anwesend, da sie dem Polymer im allgemeinen Hochtemperaturglasübergangseigenschaften (Tg) und gute mechanische Festigkeit (z.B. mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) und Zugspannungs-Biegeversuchen gemessen) verleihen.
Um die Hauptkettenvernetzung zu erleichtern, ist R bevorzugter eine Gruppe, die mit in einem im wesentlichen linearen Polymer verbleibenden Perfluorvinylgruppen reagiert, um eine vernetzte oder verzweigte molekulare Struktur auszubilden. Die Reaktion von R mit der Perfluorvinylgruppe wird geeigneterweise durch Wärme, freie Radikale, Schwingungsenergie oder jedes andere vernetzungsauslösende Mittel eingeleitet, aber bevorzugt ist Wärme. Am meisten bevorzugt umfaßt R eine Struktur mit zwei Doppel-, Dreifach- oder aromatischen Bindungen (im folgenden Mehrfachbindungen), die durch eine Einfachbindung voneinander getrennt sind. Solche Strukturen bezeichnet der Fachmann als latente Diene. Vorzugsweise sind die latenten Diene für Reaktion des Diels-Alder-Typs geeignet, bevorzugter für solche Reaktionen mit Perfluorvinylgruppen in den Monomeren, am meisten bevorzugt für solche Reaktionen mit Perfluorvinylethergruppen unter Vernetzungsbedingungen. Die Einfachbindung ist vorzugsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung. Jede der Mehrfachbindungen ist unabhängig geeigneterweise eine Mehrfachbindung zwischen irgendwelchen zwei Atomen, vorzugsweise zwischen einem Kohlenstoffatom und irgendeinem anderen Atom (z.B. -C=O, -C=C-, -C N), bevorzugter eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Exemplarische bevorzugte R-Gruppen umfassen z.B. Diphenylen, 9,9'-Diphenylfluoren, Fluoren, Cyclopentadienylen, Furan und Anthracen.
Obwohl Diels-Alder-Reaktionen von Perfluorvinylgruppen selten sind (s. D.D. Coffman et al., J. Am.Chem. Soc., 71, 490-496 (1949); E.T. McBee et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 915-917 (1955); J.J. Drysdale et al., J. Am. Chem. Soc., 80, 3672-3675 (1958)), beobachtet man, daß Monomere, die solche Reaktionen eingehen können, hauptkettenvernetzte Polymere ergeben, die Gelpunkte bei Temperaturen aufweisen, die im allgemeinen niedriger sind als bei ähnlichen Polymeren, die aus Monomeren gebildet sind, in denen die Doppelbindungen durch mehr als eine Einfachbindung voneinander getrennt sind.
Am meisten bevorzugt ist es, wenn mindestens ein aromatisches Kohlenstoffatom von R direkt an X gebunden ist, am meisten bevorzugt sind die aromatischen Kohlenstoffatome von R direkt an jedes X gebunden, da Perfluorvinylgruppen, die an ein X, welches an aromatische Gruppen gebunden ist, im allgemeinen reaktiver in Bezug auf die Bildung von Perfluorcyclobutanringen sind.
Vorzugsweise ist mindestens ein X keine Bindung, bevorzugter ist keines der X eine Bindung, da die Anknüpfung der Perfluorvinylgruppen direkt an ein aromatisches R die Perfluorvinylgruppen thermisch und oxidativ instabiler macht, als wenn besagte Gruppen an beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel geknüpft sind.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbare Monomere werden geeigneterweise durch irgendeine Methode hergestellt, welche molekulare Strukturen mit Perfluorvinylgruppen mit anderen molekularen Strukturen verbindet oder welche Perfluorvinylgruppen ausbildet.
Perfluorvinylgruppen werden beispielsweise durch Eliminierung von Halogenen aus terminalen Dihalotrifluorethylgruppen gebildet. Halogene wie Brom oder Jod können eliminiert werden, beispielsweise unter Verwendung von metallischen Reaktanten, wie durch Cohen's Synthese von Trifluorstyrol durch die Reaktion von Zink mit Dichlortrifluorethylbenzol in absolutem Ethanol veranschaulicht wird (J. Am. Chem. Soc., 71, 3439, (1949)). Außerdem können Pentafluorethyl (substituierte) Phenylether mit bestimmten Phosphorverbindungen unter Ausbildung von Perfluorvinylethern umgesetzt werden, wie von Kawaguchi et al. in Japanese Kokai 77 89,603 berichtet. Strukturen, die für die Eliminierung von Halogenen unter Ausbildung von Perfluorvinylgruppen geeignet sind, werden beispielsweise durch die Verfahren hergestellt, die in Rico et al., US-A-4,377,711 und Carl et al. in US-A-4,423,249 gelehrt sind. Außerdem können Perfluorvinylgruppen durch Decarboxylierung von Perfluorcarbonsäuren unter gleichzeitiger Freisetzung von Hydrogenfluorid gebildet werden, wie von R.N. Griffin und M.I. Bro, J. Org. Chem., 25, 1068 (1960) und ebenso von T.S. Reid, G.H. Smith und W.H. Pearlson in US-A-2,746,997 gelehrt wird. Die elektrochemische Eliminierung von Halogenen aus bestimmten substituierten Alkyl-1,2-dihalo-1,2,2-trifluorethylethern gemäß den Verfahrensweisen, die im europäischen Patent EP 293,856 gelehrt werden, ist ebenso zur Ausbildung von Perfluorvinylverbindungen anwendbar.
Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen werden mit geeigneten Verbindungen umgesetzt, beispielsweise durch die Verfahrensweisen, die von Prober in J. Amer. Chem. Soc., 75, 968 (1953); von Plumer et al. in U.S. Office Saline Water, Res. Develop. Prog. Rep. 481, 1969; von Dixon in J. Org., Chem., 21, 400 (1956); und von Wall et al. in US-A-3,277,068 gelehrt werden.
Die Verknüpfung von Perfluorvinylgruppen enthaltenden molekularen Strukturen mit anderen molekularen Strukturen wird veranschaulicht durch: die Reaktion von (Trifluorvinyl)trimethylzinnaryljodiden in der Gegenwart von Palladiumkomplexen, beschrieben von R.S. Sorokina et al. in Zh. Org. Khim., 18, 2458, (1982); die Reaktion von Trifluorvinylzinkreagenzien mit bestimmten substituierten Phenyljodiden, beschrieben von R.S. Sorokina et al. in Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1647, (1985); und Heinze und Burton in J. Fluorine Chem., 31, 115, (1986), und J. Org. Chem., 53, 2714, (1988).
Bevorzugte Monomere werden vorzugsweise durch das in US-A-5,023,380 beschriebene Verfahren hergestellt.
Eine beispielhafte Methode zur Herstellung eines Trisperfluorvinylethers (beispielhaft für Monomere mit drei Perfluorvinylgruppen) wird durch ein Verfahren mit den folgenden Stufen illustriert:
(A) Eine Trihydroxyverbindung wie 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan wird in einem Lösungsmittel wie eine Methanol/Wasser-Mischung in ihr Natrium- oder Kalisalz umgewandelt. Das Methanol oder ein anderes Lösungsmittel für die Trihydroxyverbindung wird verwendet, wenn wie im Falle des 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan die Verbindung nicht wasserlöslich ist. Man verwendet ausreichend Alkohol, um die Trihydroxyverbindung in Lösung zu halten; im Falle des 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan sind von etwa 20 bis etwa 50 Vol.%, basierend auf dem Gesamtvolumen von Alkohol und Wasser, günstig. Salzbildung tritt günstigerweise von etwa 0ºC bis etwa 60ºC bei Atmosphärendruck auf, vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre zur Vermeidung von Oxidation.
(B) Das Methanol wird unter reduziertem Druck bei irgendeiner geeigneten Temperatur und irgendeinem geeigneten Druck, unter Ersatz des eventuell mitabgetrennten Wassers entfernt.
(C) Das Salz wird getrocknet und pulverisiert, beispielsweise in einem Trommeltrockner.
(D) Das Salz wird in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, welches zur Erzielung der Reaktion geeignet ist, wie DMSO (Dimethylsulfoxid), Etherdiglyme, DMF (Dimethylformamid), HMPA (Hexamethylphosphorsäureamid)diglyme, Tetraglyme oder Glykolether und einem aprotischen azeotropen Medium wie Toluol oder Chlorbenzol in einem Verhältnis Lösungsmittel zu azeotropem Medium von 10:1 bis 1,5:1 aufgeschlämmt und durch azeotrope Entfernung des Wassers getrocknet.
(E) Etwa die Hälfte des Toluols wird beispielsweise durch Destillation entfernt, und die Mischung wird auf weniger als etwa 50ºC, vorzugsweise weniger als etwa 20ºC, abgekühlt.
(F) Ein Dihalotetrafluorethan wie 1,2-Dibromtetrafluorethan wird unter Ausbildung einer Mischung zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur eingestellt wird, die geeignet ist, daß die Reaktion im wesentlichen ohne die Nebenreaktion der Ringbromierungshalogenierung abläuft; im Falle des 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan ist die Temperatur zu Beginn vorzugsweise unter etwa 20ºC. Die Mischung wird bei 18 bis 25ºC 36 Stunden lang gerührt.
(G) Die Mischung wird ein etwa gleiches Volumen kaltes Wasser geschüttet, geeigneterweise das etwa 0,5- bis 3- fache des Volumens der Lösung, und das Produkt fällt als untere Schicht aus. Vorzugsweise ist die Kühlung ausreichend, um die Wärme, die durch Mischung des DMSO (oder des anderen Lösungsmittels) mit Wasser freigesetzt wird, auszugleichen.
(H) Das Produkt, ein Trisbromid, wird bei beispielsweise 190 bis 195ºC und 6,67 Pa (0,05 mm Hg) destilliert. Wenn die Trisbromide wie im Falle des 1,1,1-Tris(4-(2-bromtrifluorethoxy)phenyl)ethan beobachtet wird, wärmestabil sind, wird der Grad an Vakuum so ausgewählt, daß man einen günstigen Siedepunkt erhält. Diese Auswahl liegt im Rahmen der üblichen Fähigkeiten des Fachmanns.
(I) Das Trisbromid wird direkt verwendet oder, falls gewünscht, kann es in Fällen, in denen das Trisbromid ein Feststoff ist, zur leichteren Zugabe in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie Diglyme, Tetraglyme oder Glykolether gelöst werden, und es wird zu einer heißen (z.B. 120ºC) Mischung desselben Lösungsmittels und granuliertem Zink gegeben, um den Trisperfluorvinylether (TVE) zu bilden. Alternativ hierzu, kann das Trisbromid zu einer heißen (z.B. 120ºC) Mischung von beispielsweise Diglyme und granuliertem Zink, in Form einer Schmelze ohne Verdünnung gegeben werden, wenn es auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt wird, beispielsweise auf etwa 120ºC im Falle von 1,1,1-Tris(4-(2-bromtrifluorethoxy)phenyl)ethan. Temperaturen oberhalb etwa 125ºC werden vorzugsweise vermieden, um die Dimerisierung der Perfluorvinylgruppen zu verhindern.
(J) Der TVE wird durch Entfernung des Zinksalzes, beispielsweise mittels Zentrifugation, isoliert, das Diglyme unter reduziertem Druck verdampft, der TVE mit einem vorzugsweise niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Hexan verdünnt und die Lösung durch eine Schicht von neutralem Aluminiumoxid gespült. Alternativ hierzu, werden die Zinksalze durch Filtration entfernt und der TVE unter Vakuum destilliert, beispielsweise in zwei Schritten, wobei im ersten das Lösungsmittel entfernt wird und im zweiten der TVE gereinigt wird. Vorzugsweise werden Temperaturen oberhalb etwa 110ºC vermieden, um die Dimerisation der Perfluorvinylgruppen zu verhindern. Insbesondere wenn ein sehr reines Produkt gewünscht wird, werden diese Methoden der Reinigung geeigneterweise kombiniert.
(K) Das Hexan wird, falls verwendet, von dem TVE durch Vedampfen unter reduziertem Druck entfernt.
Alternativ hierzu, wird der TVE isoliert, indem die Zinksalze durch Filtration entfernt werden, das Diglyme unter reduziertem Druck verdampft wird, der TVE mit Hexan verdünnt wird und durch Gegenstromextraktion mit einem polaren organischen Stoff wie Acetonitril oder DMSO gereinigt wird. Der reine TVE in Hexan wird dann durch eine Schicht von Aluminiumoxid gespült und durch Aufkonzentrieren unter reduziertem Druck isoliert.
Polymere, die aus den bevorzugten Monomeren hergestellt werden, lassen sich vorzugsweise durch folgende Formel II darstellen: Formel II
in der R, X und m wie oben definiert sind, Q ist eine Perfluorcyclobutangruppe; und n ist eine ganze Zahl, die die Zahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt und vorzugsweise einen Wert von 2 bis 100.000 hat, bevorzugter von 2 bis 10.000 und am meisten bevorzugt von 3 bis 5.000. m ist bevorzugter eins oder zwei. Formel II ist verallgemeinert; wenn m größer als eins ist, stellen einige der -X-Q-Strukturen Verzweigung und/oder Vernetzung dar.
Die Monomeren werden auf eine ausreichende Temperatur für eine ausreichende Zeit erhitzt, so daß sich Perfluorcyclobutanringe bilden. Zur Ausbildung von Perfluorcyclobutanringen geeignete Temperaturen variieren mit der Struktur des Monomers. Im allgemeinen sind Temperaturen oberhalb etwa 40ºC für die Bildung von Perfluorcyclobutanringen geeignet, vorzugsweise liegt die Temperatur oberhalb etwa 50ºC, bevorzugter oberhalb etwa 100ºC, da diese Temperaturen zu einer Bildung der Ringe bei zunehmend höheren Reaktionsgeschwindigkeiten führen. Temperaturen oberhalb etwa 450ºC werden vorzugsweise vermieden, da Perfluorcyclobutangruppen im allgemeinen oberhalb solcher Temperaturen thermisch instabil sind. Bevorzugter wird eine Temperatur von 105 bis 350ºC, am meisten bevorzugt von 105 bis 250ºC, zur Herstellung der Perfluorcyclobutanringe bei einer angemessenen Geschwindigkeit verwendet. Innerhalb dieses Bereiches ist eine Temperatur von 100 bis 230ºC im allgemeinen am meisten für die Cyclisierung von perfluorvinylaromatischen Ethern oder Sulfiden bevorzugt, während eine Temperatur von 50 bis 80ºC zur Bildung von Perfluorcyclobutangruppen benötigt wird, wenn die Perfluorvinylgruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist.
Vorzugsweise werden, insbesondere wenn die Perfluorvinylverbindungen fähig sind, radikalinitiierte Additionspolymerisation einzugehen, Bedingungen, die zu radikalischer Polymerisation führen, beispielsweise die Gegenwart von Sauerstoff, Ozon, Peroxyverbindungen und anderen Radikale erzeugenden Verbindungen vermieden, so daß die Perfluorvinylgruppen eher in Perfluorcyclobutangruppen dimerisieren als Additionspolymerisation eingehen. Alternativ hierzu werden Verbindungen, deren stabilisierende Wirkung gegen radikalische Polymerisation dem Fachmann bekannt ist, eingesetzt. Genauso werden, insbesondere wenn die Perfluorvinylgruppen fähig sind, Additionspolymerisation in der Gegenwart von Anionen oder Kationen einzugehen, Verbindungen vermieden, welche solche Anionen oder Kationen liefern. Es werden beispielsweise Fluoridionen (beispielsweise aus Carbonylfluoriden), Chlorid, Hydroxid und Phenoxid vorzugsweise vermieden. Um solche Verbindungen wie Carbonylfluoride zu vermeiden, werden oxidierende Bedingungen wie die Gegenwart von Sauerstoff, Hypochlorit, Dichromat und Permanganat vorzugsweise vermieden, da man weiß, daß Perfluorvinylgruppen unter Ausbildung von Carbonylfluoriden oxidieren. Perfluorvinylverbindungen wie Perfluorvinylether, -thioether, -sulfone und -sulfoxide sind in Bezug auf die Additionspolymerisation und Oxidation relativ stabil, und deshalb sind solche Vorkehrungen im allgemeinen unnotig, wenn solche Perfluorvinylverbindungen verwendet werden.
Monomere oder Mischungen davon liegen geeigneterweise rein oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien wie in Lösung, in Emulsion, in Dispersionen oder in jeder anderen Form vor, in der Monomermoleküle mit einem anderen in Berührung kommen, um ein Polymer zu bilden. Flüssige Mischungen sind vorteilhaft, um den Kontakt zwischen den Monomermolekülen zu erhalten, so daß Polymere mit höherem Molekulargewicht gebildet werden. Dies ist besonders nützlich, wenn die Produkte lineare thermoplastische Polymere sind. Unverdünnte Polymerisation ist bevorzugt, wenn die Monomere oder Vorpolymere in die letztendlich gewünschten Form des Polymergegenstandes vor der endgültigen thermischen Behandlung gebracht werden. Dies gilt insbesondere, wenn ausschließlich oder teilweise Monomere mit mehr als 2 Perfluorvinylgruppen verwendet werden, um vernetzte duroplastische Materialien zu bilden. Unverdünnte Polymerisationen oder Oligomerisationen sind ebenso im allgemeinen zur Bildung von relativ niedermolekularen flüssigen Produkten bevorzugt.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die gegenüber den Bedingungen, auf die sie in der Polymerisationsreaktion treffen, inert sind und umfassen z.B. Xylol, Mesitylen und Perfluortetradecahydrophenanthren (MULTIFLUOR APF 215, kommerziell erhältlich von Air Products Corp.). Bei Atmosphärendruck sind bevorzugte Lösungsmittel solche, die Temperaturen von 170 bis 250ºC erreichen, wie Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Diphenyloxid und Perfluortetradecahydrophenanthren. Obwohl Lösungsmittel wie 1,2-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol weniger zufriedenstellende Ergebnisse, wie die Verfärbung des fertigen Polymers ergeben, werden sie geeigneterweise verwendet, wenn ihre Nachteile im Endprodukt tolerierbar sind. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist die Konzentration der Monomere im Lösungsmittel vorteilhafterweise von 0,1 bis 99,9 Gew.%, bevorzugt sind 10 bis 90 Gew.% Monomer.
Die Polymerisation oder Dimerisation findet geeigneterweise bei jedem Druck statt. Die Drücke werden im allgemeinen so ausgewählt, daß die Monomere und jegliches Lösungsmittel und/oder Dispersionsmedium bei den für die Polymerisation verwendeten Temperaturen flüssig bleiben. Wenn die Monomere oder die anderen Stoffe bei den verwendeten Temperaturen verdampfen, dann ist es im allgemeinen bevorzugt, den Druck zumindest so zu halten, daß die Stoffe flüssig bleiben. Außerdem ist der Druck für die Polymerisation jeder Druck oberhalb des Druckes, bei dem das Monomer bei der für die Polymerisation verwendeten Temperatur siedet (oder sein Dampfdruck dem in der Polymerisation verwendeten Druck entspricht), vorzugsweise von 1,33 Pa (0,01 mm Hg) bis 1,3 x 10&sup5; kPa (20.000 psig) (etwa 1.000.000 mm Hg).
Monomere mit drei oder mehr dimerisierbaren Perfluorvinylgruppen (im folgenden als polyfunktionell bezeichnet) sind besonders nützlich zur Bildung von Polymeren mit relativ hoher Tg, von der man glaubt, daß sie auf polyfunktioneller Vernetzung beruht. Geeigneterweise werden von 0 bis 100 Gew.% solcher Monomere verwendet, vorzugsweise haben ausreichend viele Monomere mindestens drei Perfluorvinylgruppen, um die Tg des Polymers meßbar gegenüber der eines Polymers aus Monomeren mit korrespondierenden Strukturen, aber mit nur zwei Perfluorvinylgruppen, zu erhöhen, vorzugsweise werden mindestens etwa 0,05 Mol-%, bevorzugter von 0,1 bis 100 Mol-%, am meisten bevorzugt mindestens 0,5 Mol-% eines solchen Monomers verwendet. Während die Verwendung von niedrigeren Anteilen an polyfunktionellen Monomeren im allgemeinen zu thermoplastischen Polymeren mit Vernetzungseigenschaften und entsprechenden Eigenschaften von Härte und Lösungsmittelbeständigkeit führt, ist die Verwendung einer ausreichenden Menge polyfunktioneller Monomere zur Bildung duroplastischer Polymere nützlich, um vernetzte Polymere mit höherer Tg herzustellen. Die relativen Anteile an polyfunktionellem Monomer, welche solche Polymere produzieren, variiert mit der Struktur der Monomere. Es sind jedoch von 0,05 bis 75 Mol-% polyfunktionelle Monomere, die zusammen mit Monomeren mit 2 Perfluorvinylgruppen verwendet werden, ausreichend, um in einem thermoplastischen Polymer ausreichende Vernetzung zu erzeugen, so daß seine Löslichkeit in einem Lösungsmittel reduziert wird. Duroplastische Polymere werden jedoch vorteilhafterweise aus Monomermischungen gebildet, die von 75 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 85 bis 100 Mol-% polyfunktionelle Monomere aufweisen. Beispielsweise wird ein Monomer aus 1,1,1-Tri(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan, das zu 97% rein ist, mit 1,1-Bis(4-trifluorethenyloxyphenyl)-1- (4(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl)ethan als Hauptverunreinigung, bei 180 bis 240ºC über 30 Minuten polymerisiert und führt zu einem farblosen, transparenten Polymer mit einer Tg von 286ºC.
Während Monomere der Erfindung günstigerweise in einer einstufigen Polymerisation polymerisiert werden, ist die Verwendung von mehr als einer Stufe häufig vorteilhaft, insbesondere für polyfunktionelle Monomere. Eine erste Stufe kann vorteilhafterweise verwendet werden, um einige der Perfluorvinylgruppen umzusetzen, um die Exotherme, die häufig beobachtet wird, wenn große Mengen von Monomeren, insbesondere von Monomeren mit mindestens drei Perfluorvinylgruppen, in einem einzigen Schritt polymerisiert werden, zu reduzieren. Eine erste Stufe ist ebenfalls nützlich, ein Monomer (oder eine Monomermischung oder -lösung) mit erhöhter Viskosität und geringerer Flüchtigkeit als die des ursprünglichen Monomers herzustellen. Es bildet sich geeigneterweise eine Flüssigkeit oder ein Feststoff mit im Vergleich zum vollständig ausgehärteten Polymer niedrigerem Schmelzpunkt. Ein solcher erster Schritt der Polymerisation wird günstigerweise bei Temperaturen von 50 bis 400ºC, vorzugsweise von 105 bis 250ºC, bevorzugter von 120 bis 170ºC ausgeführt. Mindestens eine weitere Stufe folgt dem ersten Schritt, und diese wird vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als der erste Schritt ausgeführt, um zu gewährleisten, daß die Polymerisation bis zur Vervollständigung fortschreiten kann. Solch ein weiterer Schritt oder solche weiteren Schritte werden geeigneterweise bei Temperaturen von der Temperatur, die ausreicht, um weitere Polymerisation zu gewährleisten, bis zu der Zersetzungstemperatur des resultierenden Polymers, vorzugsweise von 100 bis 450ºC, bevorzugter von 120 bis 400ºC und am meisten bevorzugt von 200 bis 375ºC durchgeführt. Fachleute werden feststellen, daß die erste und die weiterenStufen mehr als einen einzigen Schritt darstellen können oder unter Anwendung von zwei oder mehreren Temperaturen ausgeführt werden können und daß geeigneterweise eine Serie von Schritten oder ein Kontinuum der Temperaturen verwendet wird. Zusätzlich zu diesen Schritten wird gegebenenfalls eine Nachhärtung bei relativ hoher Temperatur wie von 200 bis 450ºC angewandt. Die Nachhärtung hat geeigneterweise jede Dauer, die ausreichend ist, um die physikalischen Eigenschaften zu verändern und nicht ausreicht, um das Polymer zu zersetzen, vorzugsweise von 1 Minute bis zu 1 Woche, bevorzugter bei hohen Temperaturen wie von 240ºC zu 450ºC für die Dauer von 1 Minute bis 24 Stunden. Die Polymerisationsstufen werden geeigneterweise unter Bedingungen durchgeführt, wie sie zuvor für die Polymerisation der Monomere beschrieben sind. Wenn ein Lösungsmittel in einer frühen Stufe verwendet wird und es wünschenswert ist, Blasen zu vermeiden, die beim Austreiben des Lösungsmittels entstehen können, wird das Lösungsmittel vorteilhafterweise vor oder während eines späteren Schritts entfernt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Bedingungen, die für die gesamte oder einen Teil der Dimerisation geeignet sind, in einem Polymer-Formgebungsapparat, beispielsweise in einem Extruder, in einer Spritzgußform oder einer Preßform eingestellt werden. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist insbesondere nützlich, wenn Stoffe mit Perfluorvinylgruppen, z.B. Monomere, Oligomere oder Polymere eine Viskosität haben, die geeignet ist, um es in den Polymer- Formgebungsapparat einzuführen und der Stoff, welcher aus der Bildung der Perfluorcyclobutangruppen in dem Apparat resultiert, eine höhere Viskosität hat oder fest ist, und damit weniger geeignet zur Einführung in den Apparat ist. Spezieller wird ein perfluorvinylhaltiges Oligomer oder relativ niedermolekulares Polymer, welches das Ergebnis einer teilweisen Dimerisierung der Perfluorvinylgruppen enthält, in einen Formgebungsapparat eingeführt, in dem es ausreichend erhitzt wird, so daß eine ausreichende Zahl Perfluorcyclobutanringe entsteht, um ein festes Polymer zu bilden. Diese Technik ist insbesondere nützlich, wenn sie auf Oligomere von Stoffen angewandt wird, die als hochmolekulare Polymere schwierig zu verarbeiten wären, wo aber die Eigenschaft dieser hochmolekularen Polymere gewünscht ist.
Eine solche bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zur Bildung von Perfluorcyclobutanringen in einem Formgebungsapparat geeignet ist, aber nicht darauf beschränkt ist, umfaßt die Bildung von relativ niedermolekularen (z.B. von 300 bis 30.000, vorzugsweise von 1.000 bis 20.000, bevorzugter von 1.000 bis 5.000) Oligomeren oder Polymeren mit Trifluorvinyl-Endgruppen, die relativ zu ihren höhermolekularen Gegenstücken niedrige Viskosität haben. Niedermolekulare Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen geeigneterweise z.B. Additionspolymere (einschl. Additionspolymere von Perfluorvinylverbindungen) oder Kondensationspolymere wie Polyether, Poly(carbonsäurederivate) einschl. Polyester, Polyurethane, Epoxyharze, Polysulfone, Polycarbonate und Polyamid-Polyimide, vorzugsweise Polycarbonate, Polyester, Polyamide und Polyimide, bevorzugter Polyimide, flüssigkristalline Polymere, insbesondere Polyester, aromatische Polyester, aromatische Polyamide und aromatische Polycarbonate, die häufig schwer zu bearbeiten sind oder hohe Schmelzpunkte und schlechte Schmelzflußeigenschaften oberhalb der Temperaturen haben, welche üblicherweise bei der Formgebung oder dem Gießen von Polymeren verwendet werden, wenn diese zu höheren Molekulargewichten wie Molekulargewichte größer als etwa 10.000 umgesetzt werden. Diese Stoffe werden vorteilhafterweise aus Oligomeren oder Polymeren hergestellt, indem die Trifluorvinylgruppe unter Verwendung der in den vorhergehenden Paragraphen beschriebenen Chemie direkt an den Endstellungen gebildet wird, oder besser durch Reaktion einer Verbindung, die eine Trifluorvinylgruppe und eine zweite funktionelle Gruppe enthält, die mit den Endfunktionellitäten der Oligomere oder Polymere reagieren kann. Beispiele von geeigneten zweiten funktionellen Gruppen an den Verbindungen, die die Trifluorvinylgruppe enthalten, sind Carbonsäuregruppen und ihre Derivate wie Salze, Säurehalogenide oder Ester; Amine, sowohl primäre als auch sekundäre; Hydroxyl; Chlorformiat oder irgendeine Anzahl von anderen nukleophilen oder elektrophilen Gruppen. Geeignete endständige Gruppen der Oligomere oder Polymere sind die gleichen wie für die trifluorvinylhaltige Verbindung beschrieben. Wenn einer der Reaktanten eine gegebene reaktive Gruppe trägt, hat der andere eine funktionelle Gruppe mit gegenteiliger Reaktivität, z.B. nukleophil mit elektrophil. Vorzugsweise wird die Perfluorvinylgruppe als Perfluorvinylether eingeführt, bevorzugter als aromatischer Perfluorvinylether und am meisten bevorzugt als der Perfluorvinylether eines aromatischen Esters, wie z.B. CF&sub2; =CF-O-Ar-CO-O-Oligomer, in dem Ar eine aromatische Gruppe ist. Ein Beispiel für die letztere Methode der Herstellung des Monomers und anschließend des Polymers der vorliegenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Reaktion von Polycarbonatoligomer oder anderem Oligomer mit terminalen Phenolgruppen mit 4-Trifluorvinyloxybenzoylchlorid. Das resultierende oligomere Monomer trägt Trifluorvinyl-Endgruppen, die mit dem Oligomer über eine Estergruppe verknüpft sind, die in der Reaktion der phenolischen Endgruppe mit der reaktiven Säurechloridgruppe der Trifluorvinylverbindung gebildet wurde. Die Reaktion wird günstigerweise durch ein Verfahren zur Bildung von Estern aus Phenolderivaten und Säurechloriden durchgeführt. Mit einer solchen Endgruppe versehene Oligomere werden dann thermisch zu einem höhermolekularen Polymer polymerisiert, wobei die Oligomerfragmente linear durch Perfluorcyclobutanringe verknüpft werden. So dargestellte Polymere behalten Ähnlichkeit mit den hochmolekularen Harzen der oligomeren Struktur in Bezug auf die wesentlichen Eigenschaften. Die Herstellung von Trifluorvinylverbindungen mit zweiten funktionellen Gruppen erfolgt gemäß den oben ausgeführten Vorgehensweisen und wie in US-A-5,037,919 und US-A-5,021,602 gelehrt wird. Die oben genannten 4-Trifluorvinyloxybenzoylchloride und verwandte Verbindungen werden aus phenolsubstituierten aromatischen Estern durch in US-A-4,423,249 beschriebene Techniken hergestellt, gefolgt von der Hydrolyse zur Säure und dann zur Umwandlung in das entsprechende Säurechlorid. Die obige Technik ist ebenso auf polyfunktionelle Verbindungen nichtoligomerer oder polymerer Struktur anwendbar. Deshalb kann eine difunktionelle Verbindung wie Dihydroxybiphenyl mit dem obigen Säurechlorid unter Ausbildung eines Bis(trifluorvinyl)monomers umgesetzt werden.
Eine andere besonders nützliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Bildung von linearen thermoplastischen Stoffen aus Monomeren mit zwei Trifluorvinylgruppen. Im allgemeinen führen Monomere mit zwei Vinylgruppen mittels konventioneller Additionspolymerisation zu hochvernetzten spröden Kunststoffen. Der vorliegende neue Polymerisationsprozeß ist näher mit der Kondensationspolymerisation verwandt, insofern, daß difunktionelle Monomere in linearen Polymeren resultieren. Um die mit Strukturkunststoffen verbundenen Eigenschaften zu erzielen, ist es bevorzugt, daß R in der Formel I aromatisch ist und am meisten bevorzugt, daß R mehr als einen aromatischen Ring enthält. Es ist ebenso bevorzugt, daß jedes X Sauerstoff oder Schwefel (gegebenenfalls als Sulfon oder Sulfoxid) und am meisten bevorzugt Sauerstoff ist. Das resultierende aromatische Perfluorcyclobutylether-Grundgerüst in den so gebildeten Polymeren hat außergewöhnliche physikalische Eigenschaften, kombiniert mit exzellenter Verarbeitbarkeit der Schmelze in konventionellen Apparaturen zur Herstellung von Thermoplasten. Ein für diese Eigenschaften beispielhaftes Polymer ist in der Formel II dargestellt, in der R Biphenyl ist, m ist 1 und jedes X ist Sauerstoff. Das Monomer wird geeigneterweise aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Dibromtetrafluorethan durch eine Abwandlung der Chemie, wie sie in US-A- 4,423,249 beschrieben ist, oder durch das in US-A- 5,023,380 offenbarte Verfahren hergestellt. Das Monomer wird in einer günstigen Geschwindigkeit durch Erhitzen in Masse oder Lösung bei 150 bis 200ºC leicht polymerisiert. Typische Eigenschaften eines in Perfluortetradecahydrophenanthren-Lösungsmittel hergestellten Polymers sind eine Glasübergangstemperatur von ungefähr 170ºC, Zugfestigkeit (gemessen nach dem Verfahren ASTM D-882-83) von 34,5 x 10³ bis 41,4 x 10³ kPa (5.000 bis 6.000 psi), prozentuale Dehnung (gemessen nach dem Verfahren ASTM D-882-83) von 10 bis 20%, Zugmodul (gemessen nach dem Verfahren ASTM D-882-83) von 200.000 bis 300.000, Dielektrizitätskonstante (gemessen nach dem Verfahren ASTM D150-87) von 2,25 bis 2,65 und statischer Verlustfaktor (gemessen nach dem Verfahren ASTM D150-87) von 0,0001 bis 0,0008.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind geeigneterweise Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gele, vorzugsweise Feststoffe oder Flüssigkeiten, am meisten bevorzugt Feststoffe. Die Feststoffe behalten vorzugsweise ihre plastischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit weit über mittleren Temperaturen (z.B. oberhalb 25ºC) und haben Glasübergangstemperaturen von weit unter mittleren Temperaturen zu bis weit über mittleren Temperaturen. Eine besonders bevorzugte Gruppe solcher Polymere hat Glasübergangstemperaturen (Tg) oberhalb mittleren Temperaturen (25ºC), vorzugsweise oberhalb 60ºC und am meisten bevorzugt oberhalb 100ºC. Im allgemeinen resultieren Polymere mit Tgs oberhalb mittleren Temperaturen aus Monomeren der Formel I, in der R aromatisch ist , und Polymere mit Tgs oberhalb 60ºC resultieren, wenn R mehr als einen aromatischen Ring enthält. Eine besondere wünschenswerte Eigenschaft der Polymere, in denen R aromatisch und nicht mit polaren Substituenten (z.B. Nitro, Sulfonat, Carboxy) substituiert ist, ist die Kombination von guten physikalischen Eigenschaften und guten elektrischen Eigenschaften. Dielektrische Konstanten und statische Verlustfaktoren (gemessen nach dem Verfahren ASTM D150-87) reichen vorzugsweise von 2,2 bis 3,0, bzw. von 0,0001 bis 0,005. Glasübergangstemperaturen steigen von etwa mittleren Werten, wenn R Phenyl ist, auf etwa 170ºC, wenn R Biphenyl ist, auf etwa 230ºC, wenn R 9,9-Diphenylfluoren ist und auf etwa 286ºC oder höher, wenn R 1,1,1-Triphenylethan ist.
Die linearen Polymere werden vorteilhafterweise durch Formpressen oder Extrudieren thermoverformt, oder sie werden aus Lösungsmitteln wie Ethern und chlorierten Lösungsmitteln, z.B. Tetrahydrofuran oder Dichlormethan, gegossen. Die Polymere besitzen im Vergleich zu anderen Polymeren mit ähnlichen niederen dielektrischen Eigenschaften wie Polytetrafluorethylen Vorteile in der Verarbeitung. Die Vorteile umfassen Extrudierbarkeit, Eignung zum Spritzgießen und Lösungsmittelgießen.
Vor der Vernetzung der Hauptkette werden aus den bevorzugten Monomeren im wesentlichen lineare Polymere oder Oligomere hergestellt. Die Polymere können durch Wärme, einschl. Strahlungswärme, z.B. Infrarotlicht, vernetzt werden. Diese Vernetzung erfolgt vorzugsweise im wesentlichen ohne Vernetzungsmittel wie Monomere mit drei oder mehr funktionellen Gruppen, die unter Ausbildung der Polymere reagieren können (Trifluorvinylgruppen). Mit "im wesentlichen ohne Vernetzungsmitteln" ist gemeint, daß zwar Stoffe, die als Vernetzungsmittel oder Katalysatoren zur Vernetzung dienen, zufällig in sehr kleinen Mengen anwesend sein können, vorzugsweise in Mengen weniger als 0,01 Gew.% des Polymers, bevorzugter weniger als etwa 0,01 Gew.% Vernetzungsmittel und weniger als etwa 0,001 Gew.% Katalysator zur Vernetzung, diese Materialien aber nicht bewußt zugesetzt werden. Bei der thermischen Vernetzung ist der Zusatz eines Katalysators wie eines Radikalstarters nicht notwendig.
Die thermisch hauptkettenvernetzten Polymere werden aus solchen thermisch gebildeten Polymeren mit Perfluorcyclobutanringen hergestellt, indem die Polymere auf eine Temperatur erhitzt werden, die zur Vernetzung ausreicht, d.h. daß sich chemische Bindungen zwischen zumindest einigen der Polymermoleküle ausbilden. Die Temperatur für diese Vernetzung ist höher als die für die thermische (lineare) Polymerisation benötigte Temperatur, vorzugsweise ist sie mindestens etwa 50ºC höher als die zur thermischen (linearen) Polymerisation benötigte Temperatur, bevorzugter beträgt sie 250 bis 400ºC, am meisten bevorzugt von 280 bis 380ºC und noch mehr bevorzugt von 280 bis 340ºC. Diese Temperaturen werden geeigneterweise für eine Zeit gehalten, die ausreicht, um den vorher bestimmten Grad an Vernetzung zu erreichen. Solche Zeiten sind vorzugsweise von 1 Minute bis zu 10 Tagen, bevorzugter von 15 Minuten bis zu 1 Tag (24 Stunden), am meisten bevorzugt von 15 Minuten bis zu 8 Stunden.
Eine besonders nützliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Herstellung der im wesentlichen linearen Polymere gemäß des zuvor beschriebenen Verfahrens und Aussetzen des linearen Polymers für die Hauptkettenvernetzung geeigneten Bedingungen in einem Formgebungsapparat, z.B. einem Extruder, einer Gießform oder einem anderen erhitzbaren Apparat, beispielsweise für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichend für die Vernetzung sind. Dies erlaubt die Bearbeitung eines Polymers, das bei relativ niedriger Temperatur schmilzt, und die Herstellung eines Elastomers oder duroplastischen Polymers, das bei Temperaturen, die ausreichen, um das im wesentlichen lineare Polymer zu schmelzen, stabil ist. Vernetzung findet vorteilhafterweise statt, ohne daß ein Lösungsmittel oder ein Hochdruckapparat benötigt wird, und schreitet ohne die Freisetzung von flüchtigen Verbindungen oder Nebenprodukten fort.
Vernetzte Polymere, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, unterscheiden sich von vernetzten Polymeren, die aus Monomeren mit mehr als 2 Perfluorvinylgruppen enthaltenden Monomermischungen hergestellt werden, dadurch, daß sie direkt aus bifunktionellen Monomeren oder thermoplastischen Polymeren daraus ohne den Zusatz eines Katalysators oder eines multifunktionellen Vernetzungsmittels hergestellt werden. Außerdem haben die Polymere, die aus einem einzigen Monomer mit mehr als einem Venetzungsmittel hergestellt werden, im allgemeinen eine hohe Vernetzungsdichte und sind sprödere und unflexiblere Feststoffe als die Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung vernetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, sie aber nicht beschränken. In allen Fällen sind die Prozentsätze, soweit nicht anders angegeben, Gew.%. Beispiele (Bsp.) der vorliegenden Erfindung werden durch Zahlen gekennzeichnet, während Vergleichsproben (V.P.) nicht Beispiele der vorliegenden Erfindung sind und mit Buchstaben gekennzeichnet werden.
Alle gaschromatographischen/massenspektrometrischen (GC/MS) Analysen der Monomere und Zwischenprodukte werden auf einem Finnigan 1020 GC/MS unter Verwendung einer 30 m RSL-150 Quarzglas-Kapillarsäule durchgeführt. Alle GC/MS- Analysen von flüssigen Polymerproben werden auf einem Finnigan 4500 GC/MS unter Verwendung einer 60 m DB-1 Quarzglas-Kapillarsäule durchgeführt, wobei das GC-Programm isotherm bei 290ºC durchgeführt wird. Masse-zu-Ladungs-(M/e)-Verhältnisse und Prozentsatz (%) der Peak- Höhe relativ zum höchsten (Haupt)-Peak sind angegeben. Flüssigkeitschromatographie/Massenspektrometrie (LC/MS) wird auf einem Finnigan 4500 Massenspektrometer unter Verwendung von Acetonitril-Wasser Eluierungsmittel und einer Förderband-LC/MS-Schnittstelle durchgeführt.
Dynamische mechanische Spektroskopie (DMS)-Messungen werden auf einem Rheometrics RDS-7700 Rheometer im Torsions- Rechteck-Geometrie-Modus unter Verwendung von 60 mm x 12 mm x 3 mm Proben bei 0,05% Spannung und 1 Hertz (Hz) durchgeführt. Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), thermomechanische Analyse (TMA) und thermogravimetrische Analyse (TGA) werden auf einem Perkin Elmer 7000 System zur thermischen Analyse durchgeführt, wenn nicht anders angegeben.
Messungen von Dielektrizitätskonstanten und Verlustfaktoren werden gemäß dem Verfahren nach ASTM D150-87 durchgeführt. Zugfestigkeit und Zugmodul und prozentuale Dehnung werden auf einem Instron Modell 1125 nach dem Verfahren ASTM D-882-83 gemessen.
Gelpermeationschromatographie (GPC) wird auf einem Waters 720 GPC Gerät unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluierungsmittel und einer Reihe von Micro-Styragel - Säulen mit 1.000, 100, 50 und 10 nm (10.000, 1.000, 500 und 100 Ångstrom) Porengröße durchgeführt. Die angegebenen Werte sind gegen Polstyrol standardisiert.
Granuliertes Zink wird durch Waschen in 0,1 normaler (N) Chlorwasserstoffsäure (HCl) aktiviert, gefolgt von einer Trocknung in einem Vakuumofen bei 66,5 Pa (0,5 mm Hg) und 140ºC für 10 Stunden.
Infrarot(IR)-Spektren werden auf einem Beckmann Microlab 600 Modell Spektrophotometer gemessen. Kernmagnetische Resonanz(NMR)-Spektren werden auf einem Varian EM360 Spektrometer im 19F(Fluor 19)- oder 1H(Wasserstoff)-Betrieb gemessen.
Die Bestimmung des Gelpunkts umfaßt eine dynamisch mechanische Spektroskopietechnik, die bei 10% Spannung in einem Parallelplattenmodus unter Verwendung einer 1 mm Lücke durchgeführt wird. Lager- und Verlustmoduli werden bei Frequenzen von 0,1 bis 100 Bogeneinheiten pro Sekunde, wobei 10 verschiedene Frequenzen pro Frequenzdekade, jede 15 Minuten gemessen werden. Die Messungen werden isotherm durchgeführt. Das Verhältnis des Verlustmoduls (G") zum Lagermodul (G'), das als Verlusttangens oder tan delta (GG') bekannt ist, wird für eine Anzahl von Frequenzen gegen die Zeit aufgetragen. Der Punkt, an dem der Wert von tan delta unabhängig von der Frequenz wird (wie durch die Konvergenz der graphischen Darstellung von log tan delta gegen die Zeit auf einen Punkt hin bei verschiedenen Frequenzen angezeigt wird) ist als der Gelpunkt bekannt, und stellt die Zeit dar, bei der die Größe der Polymerketten in der Probe auf eine Größe angewachsen sind, die in der Größenordnung der Größe der Probe liegt. Man nimmt an, daß die Probe an diesem Punkt auf einer makromolekularen Ebene vernetzt ist, und sie zeigt Eigenschaften wie verbesserte mechanische Festigkeit und Unlöslichkeit in den Lösungsmitteln für den thermoplastischen Precursor.

Beispiel 1: Herstellung und Massepolymerisation von 4,4'- Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl

Dimethylsulfoxid (DMSO) (1.800 ml) wurden in einem 5-l- Fünfhalskolben vorgelegt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Phasenabscheider mit aufgesetztem, Rückflußkühler mit Stickstoffschutzschicht und einem mit einem Temperaturregler verbundenen Thermoelement ausgerüstet war. Das Lösungsmittel wurde gerührt und von Sauerstoff befreit, indem Stickstoff durch ein Tauchrohr, das sich unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit angeordnet war, eingeblasen wurde, während 4,4'-Dihydroxybiphenyl (454 g, 2,44 Mol) in den Kolben gegeben wurde.
Das System wurde gerührt und 20 Minuten lang durchspült, dann wurde langsam Kaliumhydroxid (85%ige Plätzchen) (322 g, 4,88 Mol) zugegeben. Die gerührte Mischung wurde dann auf 120ºC erhitzt. Die Temperatur wurde 1,5 Stunden lang bei 120ºC gehalten, dann wurde die Wärmequelle abgeschaltet, und man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Toluol (600 ml), das gründlich mit Stickstoff durchspült wurde, wurde dann zu der Lösung gegeben, und die resultierende Mischung wurde am Rückfluß erhitzt (135ºC). Über eine Gesamtzeit von 4 Tagen wurde das Wasser aus dem Reaktor mittels des Dean-Stark-Abscheiders azeotrop entfernt, der Reaktor wurde einmal nach 24 Stunden gekühlt, um die Salzbildung abzubrechen, indem der Kolben unter Stickstoffstrom geöffnet wurde und an den Seiten mit einem Spatel gekratzt wurde. Nach 4 Tagen wurde der Dean- Stark-Abscheider entfernt und durch einen Soxhlet-Extraktor, der wasserfreies Natriumsulfat enthielt, ersetzt. Das Toluol wurde dann 7 Stunden am Rückfluß durch den Soxhlet-Extraktor erhitzt, um es zu trocknen. Nach 7 Stunden wurde der Soxhlet-Extraktor durch einen Dean- Stark-Abscheider ersetzt, und das Toluol (300 ml) wurde aus dem Reaktor durch einfache Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Eiswasserbad auf 30ºC abgekühlt und 1,2-Dibromtetrafluorethan (1.300 g, 5 Mol) wurde langsam tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben, und zwar in einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktors auf 35 +/- 2ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe ließ man die Reaktionstemperatur sich stabilisieren (kein Anstieg der Temperatur, wenn das Eisbd entfernt wurde), und dann wurde ein Heizmantel um den Kolben gelegt. Der Reaktor wurde 8 Stunden lang auf 50ºC erhitzt, dann ließ man ihn unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Die Rohreaktionsmischung wurde filtriert, um die Kaliumbromidsalze zu entfernen, und der Niederschlag wurde mit Aceton gewaschen. Die Filtrate wurden vereinigt und vollständig eingedampft, um Aceton, DMSO und restliches Toluol zu entfernen. Der feste Rückstand wurde einer 2-l-Kugelrohrdestillation unterworfen, um das Rohprodukt zu erhalten. Dieser Stoff wurde in 750 ml Methylenchlorid gelöst und erst mit verdünnter wäßriger Kaliumdicarbonatlösung (500 ml, ungefähr 0,2 M), dann mit verdünnter wäßriger Salzsäure (500 ml, ungefähr 0,05 M), dann zweimal mit destilliertem Wasser (jeweils 500 ml) gewaschen. Nach vollständiger Phasentrennung wurde die Produktschicht entfernt und eingeengt, und der Rückstand wurde fraktioniert destilliert (138 bis 148ºC, 0,35 mm Hg (46,5 Pa)), um 1.031,1 g (1,9 Mol, 77,9% Ausbeute) 4,4'-Bis(2-bromtetrafluorethoxy)biphenyl mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 73ºC zu erhalten. Das Infrarot(IR)-Spektrum des Produkts hat die folgenden Peaks (cm&supmin;¹): 1601, 1492 (hinweisend auf eine aromatische Doppelbindung); 1999 bis 1107 (hinweisend auf Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff- Fluor-Bindungen); 842, 788 (hinweisend auf aromatischen Charakter). Der Gaschromatograph/Massen-Spektrometer (GC/MS) ergab Peaks bei den folgenden Masse-zu-Ladungsverhältnissen (m/e) = 545 (29,8%); 543 (48,9%); 541 (23,8%); 365 (48,7%); 363 (50,9%); 337 (30,3%); 335 (34,7%); 168 (33,7%); 156 (78,3%); 140 (36,7%); 139 (90,1%); 129 (37,4%); 128 (100,0%); 127 (33,2%); 102 (32,9%); 76 (41,1%); 63 (34,3%), in Einklang stehend mit einem Produkt 4,4'-Bis(2-bromtetrafluorethoxy)biphenyl.
Brom wurde aus diesem Produkt durch die folgende Vorgehensweise eliminiert:
In einen 1-l-Fünfhalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einem Temperaturregler verbundenen Thermoelement, einem Feststofftrichter und einem Rückflußkühler, wurde frisch destilliertes Diglyme (200 ml) und frisches Zinkpulver (36,0 g, 0,55 Mol) gegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 130ºC erhitzt. Pulverisiertes 4,4'-Bis(2-bromtetrafluorethoxy)biphenyl (100 g, 0,184 Mol) wurde sehr langsam innerhalb von 3,5 Stunden über den Feststofftrichter zugegeben. Die Mischung wurde dann mechanisch 1 Stunde lang bei 115ºC gerührt, danach wurde die Wärmequelle abgeschaltet, und man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wurde zur Abtrennung der Zinksalze zentrifugiert. Dann wurde die Flüssigkeit dekantiert, und die Zinksalze wurden mit Aceton gewaschen und nochmals zentrifugiert. Die flüssigen Anteile wurden vereinigt und vollständig eingeengt, und der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und mit 0,05 molarer Salzsäure gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde eingeengt, um 62,45 g (0,180 Mol) 4,4'-Bis-(trifluorvinyloxy)biphenyl in 94,5%iger Reinheit in 98% iger Ausbeute zu erhalten.
Das Produkt wurde dann in einer Ethanol/Wassermischung umkristallisiert, um ein 99,8% reines Produkt in einer Ausbeute größer als 70% mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 46ºC zu erhalten.
Das IR-Spektrum zeigte Peaks bei (cm&supmin;¹): 1833 (hinweisend auf eine Perfluorvinylgruppe); 1601, 1491 (hinweisend auf eine aromatische Doppelbindung); 1231, 1196-1132 (hinweisend auf Kohlenstoff-Sauerstoff- bzw. Kohlenstoff- Fluor-Bindungen); 818 (hinweisend auf Aromatizität).
Das GC/MS-Spektrum hatte die folgenden Peaks: m/e: 346 (31,3%); 153 (13,8%); 152 (100,0%); 151 (27,0%); 150 (11,7%); 76 (14,9%); 63 (14,9%).
Die Differential-Scanning-Kalorimetrie(DSC)-Analyse des 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl-Monomers (20ºC bis 360ºC bei 20ºC/Minute) zeigte eine scharfe Schmelzendotherme beginnend bei 45ºC an, gefolgt von einer breiten Exotherme beginnend bei ungefähr 170ºC, was als entsprechend der Cyclisationswärme der Trifluorvinylgruppen bei der Bildung von Hexafluorcyclobutanringen interpretiert wird.
Das Monomer 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl (15,0 g 0,043 Mol) wurde in einen mit Stickstoff gespülten 100- ml-Rundkolben gegeben und polymerisiert, indem es 2 Stunden lang ohne Rührung auf 210ºC erhitzt wurde. Nach der Abkühlung wurde eine kleine Probe zur Analyse mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) entfernt. Die Probe zeigt eine schmale kristalline Schmelze mit einem Peak bei 60ºC, gefolgt von einer breiten Exotherme, beginnend bei etwa 200ºC. Die Hauptmenge der Probe wurde nochmals für weitere 3 Stunden auf 235ºC erhitzt. Wiederum wurde eine Probe entfernt und mittels DSC analysiert. Die Analyse zeigte eine sehr schmale kristalline Schmelze mit einem Peak bei 60ºC, gefolgt von einer wenig intensiven Exotherme, beginnend bei etwa 230ºC. Die Hauptmenge der Probe wurde nochmals für 45 Minuten auf 265ºC erhitzt. Die Analyse dieser Probe zeigte bis zu einschl. 325ºC keine kristalline Schmelze und keine exotherme Aktivität, verbunden mit dem Auftreten eines endothermen Glasübergangs (Tg) bei 143ºC.

Beispiel 2: Polymerisation von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl in Lösung

Das Monomer 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl (60,0 g, 0,173 Mol) wurde zusammen mit 75 ml Perfluortetradecahydrophenanthren (Multifluor APF 215, kommerziell erhältlich bei Air Products) in einen 1-l-Dreihalskolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler mit Stickstoffschutzschicht ausgerüstet. Nachdem der Kolben gründlich mit Stickstoff durchspült wurde, wurde die Mischung gerührt und am Rückfluß erhitzt. Anfangs war das geschmolzene Monomer nach Erhitzen nicht mit dem Lösungsmittel mischbar, aber als die Temperatur anstieg, wurden die beiden Phasen homogen. Nachdem etwa 45 Minuten am Rückfluß gerührt wurde, schied sich eine Polymerphase ab, und nachdem insgesamt 3 Stunden lang am Rückfluß gerührt wurde, wurde das phasenseparierte Polymer so viskos, daß sich der Rührerschaft festsetzte. Das abgekühlte Polymer wurde aus dem Kolben entfernt und unter hohem Vakuum (ungefähr 66,5 Pa (0,50 mm Hg)) bei ungefähr 220ºC 3 Stunden lang eingeengt, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Ein Teil dieses Polymers wurde bei 250ºC formgepreßt, und man erhielt eine hellgelbe, transparente flexible Kunststoffolie. Ein anderer Teil wurde in Tetrahydrofuran gelöst und in eine Abdampfschale gegeben, um eine aus Lösung gegossene Folie zu bilden. Nachdem das Lösungsmittel über Nacht verdampft war, wurde eine hellgelbe dünne Folie von der Schale abgelöst. Diese Probe zeigte hervorragende Flexibilität und Transparenz.
Ein IR-Spektrum der Folie hatte die folgenden Peaks (cm&supmin;¹): 1601, 1490 (hinweisend auf aromatische Doppelbindungen); 1302, 1194-1115 (hinweisend auf Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Fluor-Bindungen), 818 (hinweisend auf Aromatizität).
Die DSC-Analyse dieses Polymers zeigte einen Tg-Übergang bei 148ºC.
Dynamische mechanische Analyse (DMS) ergab einen Tg-Wert von 170ºC, und Gelpermeationschromatographie (GPC) zeigte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 85.000, standardisiert gegen Polystyrol.
Messungen der dielektrischen Konstante und des Verlustfaktors an diesem Polymer ergaben die folgenden Ergebnisse: Frequenz (kHz) dielektrische Konstante Verlustfaktor
Beispiele 1 und 2 veranschaulichen zwei Arten der Polymerisation von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl. Es ist zu bemerken, daß die Eigenschaften von beiden sich im wesentlichen gleichen, mit einer etwas stärkeren Verfärbung, die bei der Massepolymerisation (gemäß der Vorgehensweise in Beispiel 1) auftritt.

Beispiel 3: Herstellung und Polymerisation von 9,9- Bis(4'-[trifluorvinyloxy]phenyl)fluoren

In einen 2-l-Fünfhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Abscheider mit einem aufgesetzten Rückflußkühler mit Stickstoffschutzschicht und einem an einen Temperaturregler angeschlossenes Thermoelement wurden DMSO (650 ml) und Toluol (200 ml) gegeben. Während die gerührte Lösung mit Stickstoff durchspült wurde, wurde 9,9-Bis(4'-hydroxyphenyl)fluoren (200,0 g, 0,57 Mol) in den Kolben gegeben. Während die Spülung mit Stickstoff andauerte, wurde Kaliumhydroxid (85%ige Plätzchen, 77,5 g, 1,17 Mol) in einer Portion hinzugegeben, und die Mischung wurde unter konstantem Rühren auf 100ºC erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur erhöht, bis die Lösung begann, unter Rückfluß zu sieden (130ºC). Wasser wurde innerhalb von 24 Stunden mittels azeotroper Destillation entfernt. Der Dean-Stark- Abscheider wurde durch einen Soxhlet-Extraktor, der wasserfreies Natriumsulfat enthielt, ersetzt, und das Toluol wurde durch den Soxhlet 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Eine kleine Menge von Toluol (60 ml) wurde dann durch einfache Destillation entfernt. Dann wurde der Reaktor auf 35ºC gekühlt. Die Addition von 1,2-Dibromtetrafluorethan (315 g, 1,21 Mol) über einen Tropftrichter wurde dann bei einer Geschwindigkeit gehalten, so daß die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 38ºC blieb. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 8 Stunden lang auf 50ºC erhitzt, dann unter konstantem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde filtriert, und der Niederschlag wurde zweimal mit Aceton gewaschen. Die Filtrate wurden vereinigt und vollständig eingedampft. Der Rückstand der Eindampfung wurde dann mit Wasser gewaschen, um verbleibendes Kaliumbromid (KBr) zu entfernen. Nachdem der Rückstand 24 Stunden an der Luft getrocknet wurde, wurde er mit Hexan in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Die Verdampfung des Hexans, gefolgt von einer Säulenchromatographie des Rückstandes (über neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung eines Hexan-Eluierungsmittels) lieferte ein Produkt 9,9-Bis(4'-[2"-bromtetrafluorethoxy]phenyl)fluoren (331,4 g, 0,468 Mol, 82% Ausbeute), mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 158ºC.
Das LC/MS-Spektrum hatte Peaks bei: m/e:
710 (53,0%); 709 (34,0%); 708 (100,0%); 707 (23,3%); 706 (49,8%); 513 (28,4%); 511 (28,5%); 438 (12,8%); 437 (52,4%); 436 (14,7%); 435 (55,8%); 355 (15,7%); 290 (33,9%); 289 (19,5%); 239 (35,9%); 228 (36,2%); 227 (38,9%); 226 (47,3%); 202 (27,7%); 157 (47,2%); 131 (27,6%); 129 (23,1%).
Das Produkt der obigen Reaktion (18,85 g, 0,027 Mol) wurde mit frisch aktiviertem granuliertem Zink (5,00 g, 0,076 Mol) in Diglyme zusammengegeben und über Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung dekantiert und zentrifugiert, um das suspendierte Zinksalz abzutrennen. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumverdampfung abgetrennt, und der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung von Hexan als Eluierungsmittel gereinigt, um 9,9-Bis(4'-trifluorvinyloxyphenyl)fluoren (5,55 g, 0,011 Mol, 40% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 116ºC als Produkt zu erhalten.
Das LC/MS-Spektrum hatte Peaks bei: m/e:
511 (29,3%); 510 (91,9%); 337 (37,2%); 316 (16,1%); 315 (19,7%); 313 (12,8%); 241 (15,5%); 240 (52,8%); 239 (100,0%); 237 (15,6%); 207 (14,1%); 158 (28,7%); 157 (53,1%); 155 (14,4%); 150 (28,8%); 145 (18,3%); 144 (16,5%); 120 (15,1%).
In einen 50-ml-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler mit Stickstoffschutzschicht, einem mechanischen Rührer und einem mit einem Temperaturregler verbundenen Thermoelement, wurden 9,9-Bis(4'-trifluorvinyloxyphenyl)fluoren (3,0 g, 0,0059 Mol) und Diphenyloxid (5,0 ml) gegeben. Die Mischung wurde gerührt und am Rückfluß (255ºC) 22 Stunden lang erhitzt. Das Diphenyloxid(DPO)- Lösungsmittel wurde unter hohem Vakuum in einem 100-ml- Kugelrohrapparat (0,03 mm, 165ºC) verdampft, um das polymere Produkt zu erhalten, welches in Methylenchlorid gelöst wurde und in eine dünne Folie gegossen wurde.
Gelpermeationschromatographie-Analyse des Polymers zeigte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 135.000, standardisiert gegen Polystyrol, an.
DSC-Analyse ergab einen Tg-Übergang bei 224ºC.
Beispiel 3 veranschaulicht die Herstellung und Polymerisation von 9,9-Bis(4,4'-trifluorvinyloxyphenyl)fluoren. Es ist zu bemerken, daß das resultierende Polymer, welches in DPO polymerisiert wurde, ein hohes Molekulargewicht erhält und eine aus Lösung gebildete Folie mit guten physikalischen Eigenschaften wie Flexibilität ergibt. Das Polymer ist löslich in Aceton, Dichlormethan und Tetrahydrofuran.

Beispiele 4-9: Herstellung und Polymerisation einer Vielzahl von Perfluorcyclobutanringe enthaltenden Polymeren

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde für jeden der angegebenen Ausgangsstoffe durchgeführt, mit Ausnahme der Veränderungen, die in Tabelle I angegeben sind, und der Anpassung der Mengen, um die Stöchiometrie des Beispiels 3 zu erhalten, um die angegebenen Monomere mit folgender Struktur herzustellen:
CF&sub2; =CF-O-R-O-CF= CF&sub2;,
wobei R in Tabelle I angegeben ist. Tabelle I Herstellung der Monomeren Ausgangsmaterial Veränderungen in der Verfahrensweise Resorcin 4,4'-Dihydroxybiphenyl 4,4'-Thiodiphenol Bisphenol A Hexafluorbisphenol A (Bisphenol AF) 9,9'-Bis(4'-hydroxyphenyl)fluoren 1,3-Phenylen 4,4'-Biphenyl 4,4'-Thiodiphenyl Isopropyl-2,2 diphenylen Hexafluorisopropyl-2,2-diphenylen 9,9-Bis(4'-phenylenfluoren Im zweiten Schritt wurde Tetraglyme verwendet Das Produkt wurde direkt aus der Reaktionsmischung unter Vakuum destilliert. * 3-(1',1',2',2'-Tetrafluorethoxy)trifluorvinyloxybenzol und 1,3-Bisphenol(1',1',2',2'- tetrafluorethoxy)trifluorvinyloxybenzol wurden als Nebenprodukte isoliert und mittels GC/MS- Spektren, die diesen Verbindungen entsprachen, identifiziert. siehe Beispiel 1 Im zweiten Schritt wurde Tetraglyme verwendet, es wurde durch Verdünnen mit Methylenchlorid abgetrennt und mit Wasser gewaschen. siehe Beipsiel 3
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß eine Vielzahl von Perfluorvinylmonomeren nach dem Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Die in Beispiel 2 beschriebene Vorgehensweise wurde für jedes der Monomere in Tabelle I wiederholt, mit Ausnahme der Veränderungen in der Vorgehensweise, die in Tabelle II angezeigt sind, um Polymere aus den angegebenen Monomeren herzustellen. Die Eigenschaften dieser Monomere sind in Tabelle II gegeben. Tabelle II: Eigenschaften der thermoplastischen Polymere dielektr. Konstante 10 kHz Verlustfaktor 10 kHz gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 1,3-Phenylen 4,4'-Biphenyl 4,4'-Thiodiphenyl Isopropyl-2,2-diphenylen Hexafluorisopropyl-2,2-diphenylen 9,9-Bis(4'-phenylen)fluoren (hergestellt in Diphenyloxid) Die Daten in Tabelle II zeigen, daß eine Vielzahl von Perfluorcyclobutanringe enthaltende Polymere nach den Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Beispiel 10: Herstellung von 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan und Massepolymerisation des Monomers mit 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl

Ein 1-l-Fünfhalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Abscheider mit aufgesetztem Rückflußkühler mit Stickstoffschutzschicht und einem mit einem Temperaturregler verbundenen Thermoelement ausgerüstet. Eine Mischung von DMSO (450 ml), Toluol (150 ml) und 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan (55,1 g, 0,18 Mol) wurde unter Stickstoffspülung in den Kolben gegeben. Nach 15-minütigem Rühren unter heftiger Stickstoffspülung, wurde langsam Kaliumhydroxid (85%ige Plätzchen, 80,0 g, 1,2 Mol) langsam in den Reaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde dann 48 Stunden lang unter Rückfluß unter azeotroper Abtrennung des Wassers gerührt. Die resultierende Suspension wurde auf 35ºC in einem Eisbad gekühlt, und 1,2-Dibromtetrafluorethan (155 g, 0,50 Mol) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß eine Temperatur von 30 bis 35ºC eingehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden lang unter andauerndem Rühren auf 50ºC erhitzt. Nach Filtration wurden die Lösungsmittel durch Erhitzen unter Vakuum an einem Rotationsverdampfer entfernt. Der braune Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung von Hexan als Eluierungsmittel gereinigt, um 1,1,1-Tris(4'-[2"-bromtetrafluorethoxy]phenyl)ethan (18,3 g, 0,022 Mol, 12% Ausbeute) als Produkt zu erhalten.
Die Identität des Produktes wurde mittels eines GC/MS- Spektrums mit folgenden Peaks bestätigt: m/e: Stammionen m/e 840-842-844-845 (Verhältnis 1:3:3:1), zum Nachweis zu schwer. Struktur bestimmt aus Fragmentation: 573 (32,3%); 571 (58,3%); 569 (31,5%) [hinweisend auf Stammion -PhOCF&sub2;CF&sub2;Br]). 299 (58,1%); 297 (52,7%); 279 (32,3%); 228 (43,5%); 227 (31,5%); 226 (36,0%); 215 (59,5%); 181 (82,1%); 179 (100,0%); 165 (50,3%); 152 (43,7%); 131 (47,1%); 129 (50,4%); 100 (38,8%).
In einen 500-ml-Fünfhalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem mit einem Temperaturregler verbundenen Thermoelement wurden frisch aktiviertes granuliertes Zink (4,3 g, 0,065 Mol) und 25 ml trockenes Diglyme gegeben. Diese Mischung wurde gerührt und unter Stickstoff auf 110ºC erhitzt, während das Produkt der obigen Reaktion (18,0 g, 0,021 Mol) in 21 ml Diglyme gelöst und tropfenweise zugegeben wurde. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden bei 115ºC gerührt, dann gekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde bei 60ºC unter Vakuum zur Abtrennung des Diglymes eingeengt, und der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie über neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung von Hexan als Eluierungsmittel gereinigt, um das Produkt 1,1,1-Tris(4'- trifluorvinyloxyphenyl)ethan (9,98 g, 0,018 Mol, 8% Ausbeute) zu erhalten.
Das GC/MS-Spektrum hatte die folgenden Peaks: m/e: 546 (3,2%); 531 (44,0%); 434 (17,9%); 373 (24,4%); 275 (16,9%); 240 (28,1%); 239 (73,9%); 199 (19,3%); 178 (100,0%); 177 (17,8%); 175 (25,4%); 153 (17,3%); 152 (31,9%); 151 (17,8%); 127 (20,3%); 125 (28,7%); 120 (39,1%); 119 (70,3%); 118 (25,5%); 113 (27,3%); 107 (18,8%); 102 (31,7%); 77 (15,9%); 75 (29,5%).
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines trifunktionellen Monomers, nämlich 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan. Dieses Monomer ist nützlich, um alleine oder in Mischung mit einem bifunktionellen Monomer ein venetztes Perfluorcyclobutanpolymer herzustellen.
Eine Mischung von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl (hergestellt gemäß Beispiel 1) (4,50 g, 0,013 Mol) und das 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan (0,79 g, 0,0014 Mol) wurden in einem 100-ml-Einhalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflußkühler mit Stickstoffschutzschicht zusammengegeben. Der Kolben wurde gründlich mit Stickstoff durchspült, und die Mischung wurde ohne Rühren erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 200ºC verwandelte sich die Mischung innerhalb von 15 Minuten in einen steifen Kunststoff. Dieses Material wurde dann zusätzliche 40 Minuten bei 220º gehärtet, dann wurde die Wärmequelle entfernt. Der resultierende Kunststoff war steif, unflexibel und nicht in Tetrahydrofuran (THF) oder Methylenchlorid löslich, quoll aber in diesen Lösungsmitteln zu einem Gel.
DSC-Analyse (25ºC bis 350ºC, 20ºC/Minute) dieser Polymerprobe zeigte einen leicht exothermen Vorgang bei 125ºC, gefolgt von einer breiten Exotherme, beginnend bei etwa 210ºC, hinweisend auf ein unvollständig gehärtetes Polymer. Nachdem die Probe während des ersten DSC-Durchgangs gehärtet wurde, wurde ein zweiter Durchgang durchgeführt, der deutlich einen Tg-Übergang bei 151ºC und keine darauf folgende exotherme Aktivität bei höheren Temperaturen anzeigte.
Beispiel 10 veranschaulicht die Herstellung von 1,1,1- Tri(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan und die Copolymerisation davon mit 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl. Das resultierende Polymer war steif und spröde, außerdem unlöslich, im Vergleich zu dem thermoplastischen Kunststoff aus Beispiel 2, der aus 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl alleine hergestellt wurde und flexibel und löslich in THF und Methylenchlorid war.

Beispiel 11: Massepolymerisation von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl mit nachfolgender Addition von 1,1,1- Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan

Monomer 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl (15,2 g, 0,047 Mol) wurde in einen 500-ml-Rundkolben zusammen mit einem magnetischen Rührfisch gegeben. Ein Rückflußkühler mit Stickstoffschutzschicht wurde auf den Kolben gesetzt, und das Monomer wurde unter Rühren 20 Minuten lang auf 200 bis 205ºC erhitzt, um ein niedermolekulares Polymer, das bei 200ºC einer dicken Flüssigkeit glich, zu bilden. Man ließ die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abkühlen, wobei sie sich in ein sprödes Glas verwandelte. Das Glas wurde in Methylenchlorid gelöst, und 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan (0,51 g, 0,00094 Mol) wurde zu der Lösung gegeben. Das Methylenchlorid wurde verdampft, und der Feststoff wurde getrocknet und in einem Kugelrohrapparat bei 120 bis 140ºC und 25,6 Pa (0,20 mm Hg) Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Während die flüssige Mischung noch heiß war, wurde sie in eine Form gegossen und in einer Heißpresse bei 250ºC und 1,38 x 10&sup5; kPa (20.000 psi) eine Stunde lang gehärtet. Die gegossene Form wurde aus der Presse entfernt und abgekühlt. Eine Probe wurde von dem Formstück entfernt. Diese Probe war ein fester und flexibler Kunststoff und löste sich nicht in THF, aber quoll darin zu einem Gel.
DSC-Analyse dieser vernetzten Polymerprobe zeigte einen Tg-Wert von 149ºC mit keiner darauf folgenden thermischen Aktivität bis zu und einschließlich 350ºC.
Beispiel 11 veranschaulicht die Polymerisation von 4,4'- Bis(trifluovinyloxy)biphenyl mit nachfolgender Addition von 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan. Es ist zu bemerken, daß vernetzte Polymere entweder durch Copolymerisation von difunktionellen und multifunktionellen Monomeren wie in Beispiel 10 oder durch Kombination eines multifunktionellen Monomers mit einem niedermolekularen Polymer, das Trifluorvinyl-Endgruppen enthält, wie in Beispiel 11 hergestellt werden.

Beispiel 12: Herstellung eines flüssigen Polymers aus 1,3-Bis(trifluorvinyloxy)benzol und 3-Trifluorvinyloxy- 1',1',1'-trifluortoluol

Um m-Trifluorvinyloxy-1',1',1'-trifluortoluol zu synthetisieren, wurden DMSO (400 ml), Toluol (140 ml) und 3- Trifluormethylphenol (81,0 g, 0,50 Mol) in einen 1-l- Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Abscheider und einem mit einem Temperaturregler verbundenen Thermoelement ausgerüstet ist, gegeben. Die gerührte Lösung wurde von Sauerstoff befreit, indem man ein Tauchrohr unter der Oberfläche der Lösung anordnete und 15 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung blasen ließ. Kaliumhydroxid (85%ige Plätzchen, 33,7 g, 0,51 Mol) wurden auf einmal in den Kolben gegeben, und eine Leitung zur Stickstoffversorgung wurde an einen Rückflußkühler, der auf den Dean-Stark-Abscheider gesetzt wurde, angeschlossen. Die Mischung wurde dann auf 145ºC erhitzt, und das Wasser wurde azeotrop entfernt. Als sich kein Wasser mehr in dem Dean-Stark-Abscheidr ansammelte, wurde die Reaktionstemperatur auf 155ºC erhöht, und 100 ml Toluol wurden mittels Destillation entfernt, wobei eine Reaktionsmischung im Kolben zurückblieb.
Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, und 1,2-Dibromtetrafluorethan (132,0 g, 0,51 Mol) wurden langsam unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden auf 55ºC erhitzt, und anschließend ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Nachdem sich die suspendierten Feststoffe abgesetzt hatten, wurde die Flüssigkeit vom Niederschlag abdekantiert, und man erhielt eine Mischung des Produkts in DMSO, die in einen Schütteltrichter zu einem dreifachen Volumenüberschuß an Wasser gegeben und heftig geschüttelt wurde. Das Produkt bildete eine separate untere Schicht am Boden des Schütteltrichters und wurde entfernt. Dieses Rohprodukt (untere Schicht) wurde nochmals mit 500 ml Wasser gewaschen. Nachdem die gewaschene untere Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde, wurde das Rohprodukt fraktioniert destilliert. Das Produkt m-(2-Bromtetrafluorethoxy)-1',1',1',-trifluortoluol (159 bis 171ºC, 19.950 Pa (150 mm Hg)) ergab die folgenden massenspektroskopischen Daten: m/e: 342 (20,1%); 340 (19,8%); 323 (7,9%); 321 (7,2%); 211 (25,6%); 145 (100,0%).
Das Produkt der obigen Reaktion (56,0 g, 0,164 Mol) wurde mit granuliertem Zink (12,0 g, 0,18 Mol) in trockenem Tetraglyme zusammengegeben und bei 115ºC 6 Stunden lang zur Ausbildung einer Reaktionsmischung gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein Destillationsaufsatz wurde auf den Kolben gesetzt. Das Produkt wurde dann direkt aus der Rohreaktionsmischung destilliert (108 bis 110ºC, 19.950 Pa (150 mm Hg)), und man erhielt 40,5 g des Produkts m-Trifluorvinyloxy-1',1',1'- trifluortoluol, was gemäß GC-Analyse 78% rein war, wobei der verbleibende Teil des Produkts das Nebenprodukt m-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-1',1',1'-trifluortoluol war.
Das Produkt ergab die folgenden massenspektroskopischen Daten: m/e: 242 (52,3%); 223 (12,3%); 195 (14,2%); 145 (100%); 125 (18,3%); 95 (30,6%).
Es wurde aus 1,25 ml 1,3-Bis(trifluorvinyloxy)benzol (hergestellt wie in Beispiel 4) und 8,75 ml 3-Trifluorvinyloxy-1',1',1'-trifluortoluol eine Mischung von insgesamt 10 ml hergestellt. Diese Mischung wurde in einen 50- ml-Rundkolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler mit Stickstoffdecke ausgerüstet war, und unter Stickstoff 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt.
Das resultierende Produkt wurde mittels GC/MS analysiert und stellte sich als eine Mischung von Hexafluorcyclobutanprodukten heraus, deren Hauptkomponente 1,2-Bis(3'- trifluormethylphenoxy)hexafluorcyclobutan und 1,3-Bis(2'- [3"-trifluormethylphenoxy]hexafluorcyclobutyl)phenylether (mit zwei Perfluorcyclobutanringen) waren, mit einer Spur von 1,2-Bis(3'-[2"-{3'-trifluormethylphenoxy}hexafluorcyclobutyloxy]phenyl)hexafluorcyclobutylether (mit drei Perfluorcyclobutanringen). Durch Vakuumdestillation erhielt man zwei Fraktionen.
Die erste Fraktion enthielt in erster Linie Monoperfluorcyclobutanmterial, das aus zwei Isomeren (cis und trans 1,2-substituiertes Hexafluorcyclobutan) mit gleichen Massenspektren (nur für ein Isomer angegeben) bestand: m/e: 484 (20,2%); 465 (12,9%); 273 (29,2%); 242 (30,1%); 207 (11,2%); 195 (13,0%); 145 (100,0%).
Die zweite Fraktion enthielt im wesentlichen Diperfluorcyclobutanmaterial, das hauptsächlich aus drei Isomeren (cis-cis, cis-trans und trans-trans) der 1,2-substituierten Hexafluorcyclobutane bestand, und einer kleinen Menge von vier Isomeren eines Produkts, das einen 1,2-substituierten Hexafluorcyclobutanring und einen 1,3-substituierten Hexafluorcyclobutanring (cis-1,2 cis-1,3; cis- 1,2 trans-1,3; trans-1,2 cis-1,3, und trans-1,2 trans- 1,3) enthielt. Alle sieben Produkte ergaben ungefähr die gleichen Peaks in ihren Massenspektren in unterschiedlichen Intensitäten. Die folgenden massenspektroskopischen Daten stammten von dem ersten Produktisomer, das aus der Gaschromatographie(GC)-Säule eluiert wurde, und entsprachen einem der drei Hauptisomere mit zwei Perfluorcyclobutanringen: m/e: 754 (36,4%); 593 (12,5%); 492 (14,1%); 415 (21,9%); 273 (27,7%); 242 (39,1%); 195 (21,5%); 173 (23,4%); 145 (100,0%); 126 (28,5%); 95 (23,1%); 92 (34,7%); 76 (57,6%); 64 (27,3%).
Die zweite Fraktion enthielt außerdem eine kleine Menge eines Stoffes mit drei Perfluorcyclobutanringen, der aus sechs Isomeren (cis-cis-cis, cis-cis-trans, cis-trans- cis, cis-trans-trans, trans-cis-trans, und trans-trans- trans) der 1,2-substituierten Hexafluorcyclobutane bestand. Wegen der kleinen Menge an Produkt, das in der Mischung vorlag, konnten die entsprechenden Produkte mit einem oder mehr 1,3-substituierten Hexafluorcyclobutanringen nicht nachgewiesen werden. Die Massenspektren der sechs Isomere zeigten ungefähr die gleichen Peaks in etwas unterschiedlichen Intensitäten. Die folgenden massenspektroskopischen Daten stammten von dem ersten Produktisomer des Triperfluorcyclobutanmaterials, das aus der GC-Säule eluiert wurde: m/e: 1024 (21,5%); 593 (16,3%); 492 (35,5%); 415 (17,6%); 281 (16,2%); 273 (16,4%); 242 (26,0%); 208 (15,9%); 207 (71,9%); 145 (100,0%); 92 (19,7%); 76 (26,8%).
In allen Fällen waren die Primärprodukte der Cyclisierung 1,2-substituierte Hexafluorcyclobutane, mit kleinen Mengen (1 bis 2%) an 1,3-substituierten Hexafluorcyclobutanen, die mittels GC/MS beobachtet werden konnten (mit Ausnahme des Triperfluorcyclobutanmaterials, von dem nur Spurenmengen zu sehen waren), wobei die beiden durch einen kleinen Peak bei m/e = 100, der einem CF&sub2; = CF&sub2;-Fragment entsprach und in den Massenspektren der 1,2-substituierten Hexafluorcyclobutane auftrat und bei den 1,3- substituierten Produkten fehlte, unterschieden werden konnten. Die absolute Konfiguration der verschiedenen Isomeren wurde nicht zugeordnet.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verbindung mit einer Trifluorvinylgruppe mit einer Verbindung mit zwei Trifluorvinylgruppen zusammengegeben werden kann, die Mischung dann erhitzt wird, um Cyclisierung der Trifluorvinylgruppen zu bewirken und eine Flüssigkeit, die Perfluorcyclobutangruppen enthält, zu erhalten. Solche Flüssigkeiten sind von der Art, daß sie als hydraulische Flüssigkeiten mit niedriger Dielektrizitätskonstante oder als Schmiermittel verwendet werden können.

Beispiel 13: Herstellung eines flüssigen Polymers aus 1,3- Bis(trifluorvinyloxy)benzol, 3-(1',1'.2',2'-Tetrafluorethoxy)trifluorvinyloxybenzol und 1,3-Bis(1',1',2',2'- Tetrafluorethoxy)benzol

Eine Mischung (25 ml), die aus 1,3-Bis(trifluorvinyloxy)benzol (hergestellt wie in Beispiel 4) (26%), 3-(1',1',2',2'-Tetrafluorethoxy)trifluorvinyloxybenzol (54%), 1,3-Bis(1',1',2',2'-Tetrafluorethoxy)benzol (wie in Beispiel 4 isoliert) (15%) und Tetraglyme (5%) bestand, wurde in einen 100-ml-Rundkolben gegeben und 5 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Das resultierende viskose Öl wurde mittels GC untersucht, und man fand, daß es nicht reagiertes 1,3-Bis(1',1',2',2'-tetrafluorethoxy)benzol und Tetraglyme enthielt, ebenso Mischungen von Isomeren schwerer Komponenten. Nachdem die leichten nicht reagierten Komponenten entfernt wurden, wurden zwei Fraktionen sauber mittels fraktionierter Destillation aufgetrennt, und jede wurde mittels GC/MS analysiert.
Man fand, daß die erste Fraktion hauptsächlich 1,2- Bis(3'-[1",1",2",2"-tetrafluorethoxy]phenoxy)hexafluorcyclobutan in Form zweier Isomere (cis und trans-substituiertes Hexafluorcyclobutan) enthielt, gefolgt von kleinen Mengen (jeweils 1 bis 2%) an 1,3-substituierten Hexafluorcyclobutanprodukten (cis und trans), wobei alle ungefähr gleiche Massenspektren hatten. Die folgenden massenspektroskopischen Daten stammten von dem ersten Isomer, welches aus der Chromatographiesäule eluiert wurde, und entsprachen einem der 1,2-substituierten Isomere: m/e: 580 (25,8%); 371 (11,3%); 321 (12,5%); 290 (23,4%); 270 (35,4%); 243 (69,9%); 193 (100,0%); 95 (95,4%); 92 (55,9%); 76 (26,7%); 64 (29,9%); 51 (21,9%).
Die zweite fraktion enthielt 1,3-Bis(2'-[3"- {1"',1"',2"',2"'-tetrafluorethoxy}phenoxy]hexafluorcyclobutyl)phenylether, hauptsächlich in Form dreier Isomere der 1,2-substituierten Hexafluorcyclobutane mit einer kleinen Menge von vier Isomeren des Produkts mit einem 1,2-substituierten und einem 1,3-substituierten Hexafluorcyclobutanring. Die sieben Isomere ergaben alle ungefähr die gleichen Peaks in ihren Massenspektren in unterschiedlichen Intensitäten. Die folgenden massenspektroskopischen Daten stammten von dem ersten Isomer, das aus der GC-Säule eluiert wurde, und entsprachen einem der drei Hauptisomere des Produkts: m/e: 850 (24,7%); 540 (24,2%); 371 (41,5%); 321 (12,9%); 301 (16,4%); 290 (33,9%); 270 (74,4%); 243 (63,9%); 207 (24,1%); 193 (85,7%); 173 (14,8%); 95 (100,0%); 92 (63,2%); 75 (71,8%); 64 (32,6%); 51 (15,5%).
Die Beispiele zeigen, daß eine Verbindung mit einer Trifluorvinylgruppe mit einer Verbindung mit zwei Trifluorvinylgruppen in einem Lösungsmittel zusammengegeben werden kann, wobei die resultierende Mischung erhitzt wird, um Cyclisierung der Trifluorvinylgruppen zu bewirken. Solche Flüssigkeiten sind von der Art, daß sie als hydraulische Flüssigkeiten mit niedriger Dielektrizitätskonstante oder Schmiermittel verwendet werden können.

Beispiel 14: Herstellung von Methyl 4-(2-bromtetrafluorethoxy)benzoat, dessen Umsetzung zu der 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure und dem Benzoylchlorid und die Verwendung des Chlorids zur Kettenverlängerung von Polycarbonatoligomeren

Methyl-4-hydroxybenzoat (304,3 g, 2 Mol) wurde in 800 ml Methanol gelöst und in das Kaliumsalz überführt, indem Kaliumhydroxid (132,02 g, 2 Mol, 85% rein) langsam zugegeben wurde. Die resultierende Mischung wurde gerührt und, wenn nötig, gekühlt, so daß die Temperatur unter 50ºC gehalten wurde. Das Lösungsmittel wurde dann am Rotationsverdampfer entfernt, und das kristalline Salz wurde über Nacht im Vakuum bei 140ºC getrocknet.
Man ließ das getrocknete Salz abkühlen und überführte es unter Stickstoff in einen im Ofen getrockneten 2-l-Kolben. Der Kolben war mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet. Trockenes Dimethylsulfoxid (DMSO) (550 g) wurde zugegeben, und die Mischung wurde gerührt und auf 50ºC erwärmt, als 1,2-Dibromtetrafluorethan (537 g, 2,05 Mol) langsam zugegeben wurde. (Bei niedrigeren Temperaturen wurde keine merkliche Reaktion beobachtet.) Die Reaktionstemperatur wurde 2 Stunden bei 65 bis 70ºC gehalten, bis die Zugabe vervollständigt war. Die Mischung wurde dann auf 90ºC erhitzt, und man ließ sie über Nacht abkühlen.
Das Produkt wurde isoliert, indem die Mischung mit 50 ml Wasser extrahiert wurde, um die Salze und DMSO zu entfernen. Das abgetrennte Produkt war ein orangefarbenes Öl, das mit Wasser gewaschen wurde, um das verbliebene DMSO zu entfernen. (Die obere wässrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und die Methylenchloridlösung wurde dann eingeengt, und man erhielt etwa 40 g des Produkts, das mit dem Rest des Produkts vereinigt wurde, bevor mit Wasser gewaschen wurde.) Das Produkt (623 g) wurde bei 85ºC/40 Pa (0,3 mm Hg) destilliert, und man erhielt 551 g eines farblosen Öls, 85% Ausbeute. Das Produkt wurde mittels 19F-NMR-, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Um ein Salz zu bilden, das für die Bildung des Perfluorvinylethers geeignet ist, wurde eine andere Probe von Methyl-4-(2-bromtetrafluorethoxy)benzoat (56,25 g, 0,2 Mol) in einen 500-ml-Vierhalsrundkolben eingewogen, der mit einem Kühler, Thermometer, mechanischem Rührer und Heizmantel ausgestattet war. Methanol (300 ml) und Natriumhydroxid (8,05 g, 0,2 Mol) wurden zugegeben, um eine Mischung zu bilden, die gerührt wurde und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Ein Natriumcarboxylat bildete sich und begann frühzeitig während der Reaktion auszufallen und gelierte nach 1,5 Stunden in eine nahezu feste Masse. Man ließ die Masse über Nacht absetzen, und das Lösungsmittel wurde dann durch Rotationsverdampfung entfernt.
Das Natriumcarboxylat wurde in warmem Wasser gelöst. Eine warme Lösung von Zinkacetat (26,35 g, 0,12 Mol) in 40 ml Wasser wurde zugegeben, um das Carboxylat als Zinksalz auszufällen. Die Salzaufschlämmung wurde dann abgekühlt, und das Zinksalz wurde von der Lösung abfiltriert und im Vakuum getrocknet, um 55,6 g zu ergeben (94% Ausbeute).
Das getrocknete Zinksalz wurde in einen trockenen 500-ml- Vierhalsrundkolben, der metallisches Zink enthielt (1,7 mm (10 mesh)), 13,0 g, 0,198 Mol), überführt. Trockener Glykolether (160 ml) wurde mittels einer Kanüle zugegeben, und der Kolben wurde mit einem Kühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattet. Die Mischung wurde gerührt und unter Stickstoff über Nacht am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von 18 ml konzentrierter HCl angesäuert, mittels Rotationsverdampfung eingeengt und dann zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt. Die Methylenchloridlösung der Säure wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, um 40,02 g 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure in Form weißer Kristalle (97,6% Ausbeute, Schmelzpunkt 139 bis 140ºC) zu ergeben. Das Produkt 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure wurde mittels 19F-NMR-, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Um das 4-Trifluorethyloxybenzoylchlorid zu bilden, wurde 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure (79,4 g, 0,36 Mol) in einen 1-l-Rundkolben überführt. Trockenes Methylenchlorid (250 ml) wurde zugegeben, und die resultierende Mischung wurde unter Stickstoff gerührt, als Oxalylchlorid (52,5 g, 0,49 Mol) zugegeben wurde. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und dann mittels Rotationsverdampfung eingeengt. Die braune Flüssigkeit wurde bei 60 bis 65ºC/26,5 Pa (0,2 mm Hg) destilliert, um 82,94 g einer farblosen Flüssigkeit (97,4% Ausbeute) zu ergeben. Das Produkt wurde mittels 19F-NMR-, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Um ein Oligomer mit Endgruppen zu versehen, wurde ein niedermolekulares Polycarbonatoligomer (2.000 MG), das Bisphenol-A-Endgruppen (7,5 g, ungefähr 7,8 x 10&supmin;³ Mol phenolisches OH) trug, mit dem Trifluorethenyloxybenzoylchlorid (1,84 g, 7,8 x 10&supmin;³ Mol) in einen 100-ml-Kolben eingewogen. Dichlormethan (30 ml) wurde zugegeben, um das Oligomer zu lösen, und die Mischung wurde gerührt, als Triethylamin (0,81 g, 8 x 10&supmin;³ Mol) mittels einer Spritze zugegeben wurde. Es bildete sich nahezu sofort ein feiner weißer Niederschlag in der Mischung. Dichlormethan wurde zugegeben, um den Niederschlag zu lösen; es bildete sich eine Dichlormethanlösung, die mit Wasser extrahiert wurde, um das Triethylaminhydrochlorid zu entfernen. Die Dichlormethanlösung wurde über 4 x 10&supmin;¹&sup0; m (4 Ångstrom) Molekularsiebe getrocknet und eingeengt, um 9,05 g (100% Ausbeute) eines Oligomers mit Trifluorethenyloxybenzoyl-Endgruppen zu ergeben. Die Struktur wurde mittels 19F-NMR (Trifluorvinylether-Muster), 1H-NMR (2 Protonen des aromatischen Benzoats waren gegenüber den aromatischen Polycarbonatprotonen um 8 bis 8,3 ppm Tieffeld verschoben) und FT-IR (C=O Streckschwingung bei 1739 cm&supmin;¹, unterschiedlich zur C=O Streckschwingung des Polycarbonats bei 1774 cm&supmin;¹).
Eine Probe des mit Endgruppen versehenen Oligomers wurde in einem DSC-Apparat auf 300ºC erhitzt, um die Kettenverlängerung zu bewirken. Die Probe wurde abgekühlt und nochmals zur Bestimmung der Tg erhitzt, die bei 140,4ºC beobachtet wurde (stellvertretend für ein hochmolekulares Polycarbonat). Zum Vergleich wurde eine Probe des nicht mit Endgruppen vesehenen Oligomers auf 300ºC erhitzt, abgekühlt und wieder erhitzt, und es zeigte eine Tg von nur 106,8ºC. Die Zunahme von 33,5ºC in der Tg wurde auf die Bildung eines hochmolekularen Polycarbonats durch thermische Cyclodimerisierung der Trifluorvinylethergruppen zurückgeführt.

Beispiel 15: Reaktion von 4,4'-Biphenol und Trifluorvinyloxybenzoylchlorid

Dihydroxybiphenyl (0,7888 g, 0,00423 Mol) wurde in einen trockenen 250-ml-Rundkolben mit einem magnetischen Rührfisch gegeben. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen. Trockenes Methylenchlorid (25 ml) und Trifluorvinyloxybenzoylchlorid, wie in Beispiel 14 hergestellt (2,000 g, 0,00845 Mol), wurden jeweils über eine Spritze in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde gerührt, als Triethylamin (0,85 g, 0,0085 Mol) tropfenweise zugegeben wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, dann filtriert. Ein weißer Niederschlag wurde erhalten und mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen, um das restliche Triethylaminhydrochlorid zu entfernen. Man erhielt ein weißes kristallines Produkt, das einen Schmelzpunkt von 225 bis 228ºC hatte. Qualitative Löslichkeitstests zeigten an, daß dieses Produkt nahezu unlöslich in Methylenchlorid, Aceton, Acetonitril, Hexan, Methanol, Wasser und Benzol war, und nur leicht löslich in heißem Tetrahydrofuran, und mittelmäßig löslich in Tetrachlorkohlenstoff.
Infrarotanalyse (unter Verwendung einer KBr-Pille) ergab das folgende Spektrum (angegeben in cm&supmin;¹): 1830, hinweisend auf eine Trifluorvinylgruppe; 1723, hinweisend auf einen Benzoatester; 1600 und 1495, hinweisend auf Aryl- Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung; 1315 und 1257, hinweisend auf Kohlenstoff-Fluor-Bindungen.
Thermische Analyse (DSC) des Monomers zeigte eine kristalline Schmelze beginnend bei 223ºC an, sofort gefolgt von einer leichten Exotherme, als das Monomer Polymerisation unterlief. Ein zweiter Durchlauf der Probe zeigte keine thermische Aktivität bis und einschließlich 350ºC.
Das geschmolzene Monomer zeigte mögliches flüssigkristallines Verhalten während seiner kurzlebigen Schmelzphase. Als es unter einem Mikroskop mit kreuzpolarisiertem Licht betrachtet wurde, zeigte die geschmolzene Monomerphase (bei 230ºC) Doppelbrechung, die flüssigkristallines Verhalten andeutet, gefolgt von schneller Polymerisation zu einem kristallinen Feststoff. Dieser Feststoff schmolz nicht, aber erfuhr Entfärbung und scheinbare Zersetzung, wenn er in Luft auf Temperaturen oberhalb 400ºC erhitzt wurde.

Beispiel 16: Herstellung von Polyestern aus 1,2-Bis(4- chlorformylphenoxy)hexafluorcyclobutan mittels Lösungspolymerisation

Methyl-p-hydroxybenzoat wurde durch Reaktion in Methanol mit einer stöchiometrischen Menge von Kaliumhydroxid in sein Kaliumsalz überführt. Das Salz wurde durch Verdampfung isoliert und im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Salz wurde in einer gleichen Gewichtsmenge von trockenem Dimethylsulfoxid aufgeschlämmt. Die Mischung wurde gerührt und auf etwa 50ºC erhitzt, und ein leichter Überschuß von 1,2-Dibromtetrafluorethan wurde langsam zugegeben. Man hielt die Reaktionstemperatur auf 60 bis 70ºC. Man benötigte einen Intensivkühler, um das Dibromtetrafluorethan zu kondensieren. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung für eine weitere Stunde erwärmt, abgekühlt und in ein gleiches Volumen von Wasser geschüttet. Das Produkt (Methyl-4-(2-bromtetrafluorethoxy)benzoat) schied sich als braunes Öl ab, das im Vakuum (85ºC bis 90ºC, 39,9 Pa (0,3 mm Hg)) destilliert wurde, um ein farbloses Öl (85 bis 95% Ausbeute) zu ergeben.
Der Bromtetrafluorethylether wurde dehalogeniert, indem er mit einer stöchiometrischen Menge von granulierten Zink in Glykolether zusammengegeben und über Nacht am Rückfluß erhitzt wurde. Nachdem der Glykolether durch Verdampfung entfernt wurde, wurde das Produkt Methyl-4- trifluorethenyloxybenzoat im Vakuum (85 bis 90ºC/1.064 bis 1.330 Pa (8 bis 10 mm Hg), 85 bis 100% Ausbeute) destilliert.
Das Methyl-4-trifluorethenyloxybenzoat wurde durch mehrstündiges Erhitzen auf 195ºC cyclodimerisiert. Das dimerisierte Produkt wurde durch Destillation isoliert (135 bis 150ºC/2,3 Pa (0,025 mm Hg), 97% Ausbeute, wobei der Rest nicht umgesetzte Vinylverbindung war). Die Gesamtausbeute an Methyl-p-hydroxybenzoat war 80%.
Das Dimer wurde mit 2,1 molaren Äquivalenten Natriumhydroxid in Methanol zur Disäure veseift. Nach Ansäuerung mit konzentrierter Salzsäure fiel die Disäure aus und wurde von der Flüssigkeit als ein unlösliches weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300ºC abfiltriert. Die Ausbeuten waren quantitativ. Die Disäure wurde in das Disäurechlorid umgesetzt, indem sie in ungefähr 6 Mol- Äquivalenten Thionylchlorid aufgeschlämmt und die Mischung auf 50 bis 75ºC erwärmt wurde. Das Produkt Disäurechlorid war in Dichlormethan löslich und wurde gereinigt, indem das Rohprodukt in Dichlormethan gelöst und die Disäurechloridlösung von der nicht umgesetzten Disäure (die unlöslich war) abfiltriert wurde. Das Produkt wurde mittels 19F-NMR-, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert. IR 1790, 1755 cm&supmin;¹ (C=O), keine CO&sub2; H-Absorption.
Bisphenol AP (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan) (6,14 g, 21,1 mMol) wurde zusammen mit 50 ml trockenem Dichlormethan in einen trockenen Harzkessel (ein Reaktionsgefäß mit einem großen Aufsatz, der auf dem Gefäß festgeklammert ist) gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt, als Triethylamin (5,9 ml, 42,2 mMol) über eine Spritze zugegeben wurde. Die Lösung wurde gerührt und in einem Wasserbad gekühlt, als eine Lösung von 1,2-Bis(4-chlorformylphenoxy)hexafluorcyclobutan (10,0 g, 21,1 mMol) in Dichlormethan (50 ml) mittels einer Spritze zugegeben wurde. Man ließ die Mischung über Nacht unter Stickstoff rühren, so daß sich ein Polymer in Lösung ausbildete.
Das Polymer wurde dann mit Endgruppen versehen, indem 0,25 ml 4-Trifluorethenyloxybenzoylchlorid (hergestellt wie in Beispiel 14) unter Rühren zu der Lösung gegeben wurden. Die Lösung wurde mit 200 ml Dichlormethan verdünnt und zur Entfernung des Triethylaminhydrochlorids mit Wasser gewaschen, bis eine Probe des Waschwassers, die zu einer 5%igen Silbernitratlösung gegeben wurde, keinen Silberchloridniederschlag mehr erzeugte. Die Polymerlösung wurde dann in eine Glasschale gegossen, und man ließ das Dichlormethan über Nacht verdampfen, unter Zurücklassung eines klaren zähen Films, der im Vakuum bei 140ºC getrocknet und gewogen wurde (Ausbeute = 14,58 g, 99,9%).

Beispiel 17: Herstellung von Polyestern aus 1,2-Bis(4- chlorformylphenoxy)hexafluorcyclobutan mittels Emulsionspolymerisation

Bisphenol AP (10,51 g, 36 mMol) wurde zusammen mit Wasser (200 ml), 50%igem wäßrigem Natriumhydroxid (6,6 g, 82 mMol) und Benzyltrimethylammoniumchlorid (2 g, 6,5 mMol, 60%ige wässrige Lösung) in einen Mischbehälter überführt. Rühren erfolgte mittels eines eingesteckten Mixers, dessen Geschwindigkeit durch einen Variac kontrolliert wurde. Die Mischung wurde bei 25 bis 30% Leistung gerührt, bis das Bisphenol AP sich löste.
1,2-Bis(4-chlorformylphenoxy)hexafluorcyclobutan (hergestellt wie in Beispiel 16) (17,12 g, 35 mMol) wurden in 70 ml Dichlormethan unter Ausbildung einer Disäurechloridlösung gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Dichlormethan (25 ml) wurde in den Mischer gegeben, mit dem 2 Minuten bei 30% Leistung gerührt wurde, innerhalb welcher Zeit die gekühlte Disäurechloridlösung über einen Zeitraum von 20 Sekunden in den Mischer gegeben wurde, um eine Mischung auszubilden. Der Behälter, in welchem die Disäurechloridmischung gekühlt wurde, wurde mit 30 ml Dichlormethan gespült, welches dann zu der Mischung gegeben wurde. Die Mischung wurde bei 40% Leistung 12 Minuten gerührt; dann wurden 1,2 ml Benzoylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Minuten gerührt. Dann wurde der Rührvorgang abgebrochen, und man ließ die Phasen sich trennen. Eine wäßrige Schicht wurde abdekantiert, und eine untere Dichlormethanschicht wurde mit 200 ml Portionen entmineralisiertem Wasser gerührt, bis eine Probe des Wassers negativ auf die Überprüfung auf Chloridionen reagierte.
Die Zugabe eines gleichen Volumens Isopropylalkohol zu dem Volumen der Dichlormethanschicht ließ aus der Dichlormethanlösung ein Polymer als dicke, viskose Masse ausfallen. Man ließ das Polymer lufttrocknen, löste es dann wieder in Dichlormethan unter Ausbildung einer klaren Lösung auf und goß diese in eine Glasschale. Verdampfung des Dichlormethans über Nacht führte zu einem zähen klaren Film, der im Vakuum bei 140ºC getrocknet wurde. Das Gewicht des gewonnenen Polymers war 24,56 g, 98% Ausbeute.

Beispiele 18 bis 23: Polyester, hergestellt unter Verwendung von 1,2-Bis(4-chlorformylphenoxy)hexafluorcyclobutan

Das Verfahren aus Beispiel 16 für die Herstellung aus Lösungen und das Verfahren aus Beispiel 17 für die Herstellung aus Emulsionen wurden unter Verwendung der folgenden Bisphenole wiederholt, mit den Ergebnissen, die in der folgenden Tabelle III wiedergegeben sind, die Polymere aus den Beispielen 16 und 17 zum Vergleich umfaßt: Tabelle III Bisphenol** Ausbeute (%) Molekulargewicht pp Polymerisationsmethode dielektrische Konstante/dielektr. Verlustfaktor bei 1 kHz Bisphenol 4,4'-Biphenol Hydrochinon * Diese Stoffe waren sehr kristallin und wurden aus der Reaktionsmischung gefällt. Molekulargewichte konnten aufgrund der Unlöslichkeit nicht mittels GPC bestimmt werden. ** Bisphenol AF ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan; Bisphenol A ist 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan.
Zugfestigkeit und Biegefestigkeit wurden für eine Probe des Bisphenol-A-Polymers, das mittels Lösungspolymerisation hergestellt wurde, (Beispiel 18) bestimmt.
Zugfestigkeit war 44,5 x 10³ kPa (6.450 pounds/square inch).
Biegefestigkeit war 21,1 x 10³ kPa (3.600 pounds/square inch).
Biegemodul war 22,8 x 10&sup5; kPa (330.000 pounds/square inch).

Beispiel 24: Polymerisation von 1,2-Bis(4-ethenylphenoxy)hexafluorcyclobutan

p-Ethylphenol wurde in Methanol unter Ausbildung einer Mischung gelöst. Eine methanolische Lösung eines Äquivalents Kaliumhydroxid wurde zu der gerührten Mischung gegeben. Die Mischung wurde gekühlt, um eine Temperatur unter 40ºC zu halten. Man rührte und kühlte noch etwa 15 Minuten weiter, nachdem die Zugabe beendet war.
Das Methanol wurde dann durch Rotationsverdampfung entfernt, und ein resultierendes nasses Salz wurde in einen geeigneten Behälter überführt und im Vakuum bei 100 bis 140ºC getrocknet, um ein trockenes Salz zu erhalten. Das trockene Salz wurde in einen trockenen Kolben überführt, und das gleiche Volumen trockenes DMSO wurde unter Ausbildung einer Aufschlämmung zugegeben. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Intensivkühler und Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet.
Die Salzaufschlämmung wurde gerührt und auf weniger als 20ºC abgekühlt, als ein geringfügiger Überschuß (1,1,- Äquivalente) 1,2-Dibromtetrafluorethan langsam zugegeben wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 60ºC erhitzt.
Der 2-Bromtetrafluorethylether wurde isoliert, indem die Mischung in ein gleiches Volumen Wasser gegossen wurde. Der Ether schied sich als eine untere ölige Phase ab und wurde durch Vakuumdestillation gereinigt.
4-Trifluorvinyloxy-1-ethylbenzol wurde synthetisiert, indem der 2-Bromtetrafluorethylether mit granuliertem Zink in trockenem Glykolether zusammengegeben und bei 85 bis 90ºC unter Rühren über Nacht am Rückfluß erhitzt wurde.
Nach beendeter Reaktion wurden die ausgefallenen Zinksalze durch Zentrifugation entfernt. Der Glykolether wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und das Produkt 4- Trifluorvinyloxy-1-ethylbenzol wurde durch Vakuumdestillation gereinigt.
4-Trifluorvinyl-1-1ethylbenzol wurde durch achtstündiges Erhitzen auf 180 bis 195ºC cyclodimerisiert. Niedrigsiedende Verunreinigungen und nicht umgesetzte Perfluorvinylverbindung wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt 1,2-Bis(4-ethylphenoxy)hexafluorcyclobutan wurde im Vakuum destilliert (110ºC/6,6 Pa (0,05 mm Hg)), 40% Ausbeute, bezogen auf 4-Ethylphenol.
Eine 5-g-Probe 1,2-Bis(4-ethynylphenoxy)hexafluorcyclobutan (hergestellt nach Beispiel 17) wurde thermisch 3 Stunden bei 180ºC gehärtet, gefolgt von einer 30-minütigen Nachhärtung bei 250ºC. Die Dichte des Polymers war 1,34 g/cm³. Die dielektrische Konstante war 2,6 bei 1 kHz.
DSC-Analyse von 1,2-Bis(4-ethynylphenoxy)hexafluorcyclobutan ließ eine breite Exotherme, die bei 150ºC begann und bei 280ºC endete, mit delta H = 632 Joule/g erkennen. Das anfangs farblose Öl verwandelte sich in einen klaren dunkelroten Feststoff, der mittels DSC, TMA und TGA (thermogravimetrische Analyse) analysiert wurde. TGA (20ºC/min., Stickstoffspülung) der gehärteten Probe zeigt: 2% Verlust bei 400ºC, 5% Verlust bei 470ºC, 35% Verlust bei 580ºC und 80% Verlust bei 900ºC. Bis zu 350ºC konnte mittels DSC oder TMA keine Tg beobachtet werden.

Beispiel 25: Synthese und Polymerisation von 1,1,1- Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan

Kaliumhydroxid (578,72 g, 10,28 Mol, 85%) wurde unter Kühlung in 630 ml Wasser in einem 5-l-Rundkolben, der mit einem Thermometer und Rührer ausgestattet war, gelöst. Methanol (400 ml) wurde zugegeben, und die Mischung wurde unter Stickstoff in einem Eisbad gerührt, als eine Lösung von THPE [1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan] (1.051 g, 3,43 Mol) in 1.650 ml warmem Methanol (40ºC) zugegeben wurde. Das Methanol wurde dann von der resultierenden Lösung des Kaliumsalzes von THPE in Wasser/Methanol durch Destillation unter reduziertem Druck (18,7 kPa (140 mm Hg), 55 bis 60ºC) unter Zugabe von insgesamt 1.245 ml Wasser destilliert, um die Verluste auszugleichen und eine Lösung des THPE-Kaliumsalzes in Wasser mit der Konsistenz eines leichten Sirups zu erhalten. Das Kaliumsalz von THPE wurde dann durch Einengung dieser Wasserlösung (48 Gew.% Feststoffanteile) in einem Trommeltrockner isoliert. Das resultierende getrocknete THPE-Salz enthielt ungefähr 4 Gew.% Wasser.
Das getrocknete THPE-Salz wurde zusammen mit 5 l Dimethylsulfoxid (DMSO) und 1,5 l Toluol in einen 12-l-Rundkolben, der mit einem Kühler und einem Wasserabscheider ausgerüstet war, überführt. Diese Aufschlämmung wurde gerührt und unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt, um das verbliebene Wasser azeotrop mit Toluol zu entfernen. Nach 6 Stunden Erhitzung am Rückfluß wurde keine weitere Wasseransammlung mehr in dem Wasserabscheider beobachtet, und der Wasserabscheider wurde durch einen Soxhlet-Extraktor, der trockenes Natriumsulfat enthielt, ersetzt. Die Mischung wurde für insgesamt 5 Stunden durch den Soxhlet-Extraktor am Rückfluß erhitzt, wobei das Natriumsulfat bei diesem Vorgang nach der Hälfte der Zeit durch eine entsprechende Menge an trockenem Natriumsulfat ersetzt wurde. Ungefähr 1 l Toluol wurde dann durch Destillation entfernt, und die verbleibende Mischung wurde mittels einer inneren Kühlwendel, die entweder Leitungswasser oder je nach Bedarf gekühltes Glykol enthielt, auf 18º abgekühlt. Die Temperatur der gerührten Lösung wurde mittels dieser inneren Kühlwendel bei 16 bis 18º gehalten, als 1,2-Dibromtetrafluorethan (3.000 g, 11,54 Mol, 1.382 ml) innerhalb 1 Stunde zugegeben wurde; und die resultierende Mischung wurde 36 Stunden bei 18º gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, indem sie unter Rühren in ein gleiches Volumen von kaltem Wasser geschüttet wurde, und man dann die Schichten sich trennen ließ. Die untere Schicht, die das Produkt enthielt, wurde abgelassen, und die obere wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Das Waschhexan wurde mit der Produktschicht vereinigt, und diese wurde unter reduziertem Druck eingeengt, um die Lösungsmittel zu entfernen. Das Rohprodukt verfestigte sich in eine kristalline Masse, die bei ca. 100ºC schmolz. Diese Masse wurde geschmolzen und bei reduziertem Druck (190 bis 195ºC, 6,7 Pa (0,05 mm Hg)) destilliert, und man erhielt das Produkt 1,1,1- Tris(4-(2-bromtetrafluorethoxy)phenyl)ethan als ein gelbliches viskoses Öl, das beim Stehenlassen auskristallisierte. Die Ausbeute dieser Reaktion war 88,1%, und das Produkt war 93% rein, wobei die verbleibenden 7% das Nebenprodukt 1,1-Bis(4-(2-bromtetrafluorethoxy)phenyl)-1- (4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl)ethan war, welches aus dem Ersatz eines der Bromatome des Produkts mit einem Wasserstoffatom resultierte. Das Nebenprodukt kann entfernt werden, indem die destillierte kristalline Masse aufgeschmolzen und unter Rühren in ein gleiches Volumen Methanol gegossen wird. Das Produkt kristallisiert vorzugsweise in flockigen weißen Nadeln, die von der Methanollösung abfiltriert werden können. Alternativ hierzu kann das 93% reine Produkt direkt in der Dehalogenierungsreaktion eingesetzt werden.
Man fand bei dem kristallinen 1,1,1-Tris(4-(2-bromtetrafluorethoxy)phenyl)ethan die folgenden Eigenschaften:
Weiße Nadeln, Schmelzpunkt 110ºC;
F-19 NMR: delta -10,4 (t, J = 6 Hz, was der CF&sub2;Br-Gruppe zuzuordnen ist), 7,5 (t, J = 6 Hz, was der OCF&sub2;-Gruppe zuzuordnen ist);
H-NMR: delta 2,2 (bs, 3 H), 7,1 (bs, 12 H); und
IR: cm&supmin;¹ 1501, 1329, 1312, 1206, 1173, 1125, 1100, 1012, 929, 784.
Granuliertes Zink (213,3 g, 3,26 Mol, 0,85 bis 1,7 mm (10-20 Mesh)) wurde in einen ofengetrockneten 3-l-Rundkolben eingewogen. Der Kolben wurde dann mit einem Rührer, Thermometer, Septum und einem 1-l-Tropftrichter mit Druckausgleich, der 1,1,1-Tris(4-(2-bromtetrafluorethoxy)phenyl)ethan (833,7 g, 0,989 Mol, 97% rein) enthielt, ausgestattet. Trockenes Diglyme (1.045 g, 1.115 ml) wurde über eine Kanüle in den Kolben und ebenso in den Tropftrichter gegeben (384 g, 410 ml). Das Septum wurde durch einen Stopfen ersetzt, und die Zink/Diglyme-Aufschlämmung wurde gerührt und auf 115º erhitzt, als die Inhalte des Tropftrichters mittels eines Heizbandes unter Ausbildung einer homogenen Lösung auf 80ºC erhitzt wurden. Die Lösung von 1,1,1-Tris(4-(2-bromtetrafluorethoxy)phenyl)ethan in Diglyme wurde langsam innerhalb von 2 Stunden zu der heißen gerührten Zink/Diglyme-Aufschlämmung gegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 115 bis 125ºC gehalten wurde, indem sowohl die Wärmezufuhr als auch die Zugabegeschwindigkeit variiert wurden. Nach vollendeter Zugabe wurde die Mischung, die nun ausgefallene Zinksalze enthielt, für weitere 5 Stunden auf 120 bis 125ºC erhitzt. Man ließ die Mischung abkühlen, und die ausgefallenen Zinksalze wurden durch Zentrifugieren entfernt. Es wurde Ethylacetat zum Ausspülen des Kolbens verwendet.
Die resultierende Diglyme-Lösung des Tris-perfluorvinylether-Produkts 1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan wurde bei reduziertem Druck durch Rotationsverdampfung eingeengt, und die resultierende Mischung von Produkt und Zinksalz wurde in Hexan aufgeschlämmt und durch eine 15,2 cm (5 inch) x 15,2 cm (6 inch) Säule aus neutralem Aluminiumoxid, welches kommerziell bei Aldrich Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Brockmann I erhältlich ist, gespült. Das Produkt wurde durch Einengung der Hexanlösung bei reduziertem Druck erhalten. Das Produkt wurde als farbloses Öl isoliert (85 bis 90% Ausbeute, 89 bis 79% Reinheit). Der Rest des Materials (7 bis 10%) war ein Bis-perfluorvinylether, 1,1-Bis(4-trifluorethenyloxy)phenyl)-1-(4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxyphenyl)ethan.
Der Bis-perfluorvinylether wurde durch Gegenstromextraktion entfernt, und man erhielt bis zu 99,9% reinen Trisperfluorvinylether. Einige für die Trennung geeignete Lösungsmischungen waren: Hexan/Acetonitril, Hexan/Dimethylsulfoxid und Hexan/Dimethylformamid. Ein Gegenstromextraktor wurde aus PFA(Perfluoralkoxy)-Rohrleitungen mit 2,54 cm (1 inch) Innendurchmesser, 1,22 m (4 Fuß) Länge, gefüllt mit rostfreien Stahlfüllkörpern, die kommerziell unter der Handelsbezeichnung Goodloe von Metex Corp. erhältlich sind, zwei elektronischen Pumpen, die kommerziell unter der Handelsbezeichnung CHEMPULSE (Pennwalt Modell Nr. 45-050/KIM) von Pennwalt Corporation erhältlich sind, zwei Lösungsmittel-Vorratsbehältern, die mit wechselweise gesättigtem Hexan bzw Acetonitril gefüllt waren, und zwei Sammelbehältern konstruiert.
Eine Probe des unreinen Tris-perfluorvinylethers (180,8 g, 93,5% Tris-, 6,5% Bis-perfluorvinylether; Reinheit wurde mittels Gaschromatographie bestimmt und entspricht Mol-%) wurde mit 1.500 ml Hexan zur Herstellung einer ungefähr 10%igen (bezogen auf Volumen) Lösung verdünnt. Die Pumpen wurden in Betrieb genommen, wobei das Hexan in den Boden der Kolonne (oberhalb der Acetonitrilentnahme) und das Acetonitril in das Oberteil der Säule (unterhalb der Hexanentnahme) gepumpt wurde. Die Durchflußraten wurden auf 90 ml/Minute für Hexan und 45 ml/Minute für Acetonitril eingestellt. Man ließ den Hexan-Vorratsbehälter nahezu leerlaufen, und die Lösung des unreinen Tris-perfluorvinylethers wurde in den Vorratsbehälter überführt. Nachdem man dies auf die Säule übertragen hatte, wurde der Vorratsbehälter wieder mit 1.500 ml Hexan (mit Acetonitril gesättigt) gefüllt. Man ließ dies durch die Säule und in das Produktsammelgefäß pumpen, um sicherzustellen, daß das Produkt vollständig aus der Säule gewaschen wurde. Die Hexanlösung, die aus der Säule austrat, enthielt Tris-perfluorvinylether (99,5% rein, 49% Ausbeute). Die Acetonitrillösung, welche aus der Säule austrat, enthielt den Rest des Produkts (88,35 g, 85,5% Tris- und 14,5% Bis-perfluorvinylether) und wurde durch Rotationsverdampfung eingeengt, erneut mit Hexan (750 ml) verdünnt und gereinigt, indem man sie durch den Gegenstromextraktor laufen ließ und 50,55 g Tris-perfluorvinylether (98,2% rein) erhielt. Die Acetonitrillösung dieses Durchlaufs enthielt 25,7 g Material, was zu 71% Tris- und zu 28,5% Bis-perfluorvinylether war. Man fand, daß der Ether die folgenden Eigenschaften hatte:
1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan:
farbloses, bewegliches Öl.
F-19-NMR: delta 42,7 (dd, J(cis) = 60 Hz, J(gem) = 100 Hz, was auf = CF (terminales Fluorvinyl), cis zu F zurückzuführen ist; 49,3 (dd, J(trans) = 120 Hz, J(gem) = 100 Hz, was auf = CF, trans zu F zurückzuführen ist; 55,3 dd, J(cis) = 60 Hz J(trans) = 120 Hz, was auf OCF-Gruppen zurückzuführen ist);
H-NMR: delta 2,1 (bs, 3 H), 6,95 (bs, 12 H); und
IR: cm&supmin;¹ 1830, was auf (CF= CF&sub2;)-Gruppen zurückzuführen ist, 1500, 1313, 1273, 1205, 1781, 1138, 1011.
Das 1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan wurde bei 140 bis 350ºC polymerisiert, mit einer maximalen Exotherme bei 235ºC, wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt wurde.
Ein Polymer wurde hergestellt, indem man eine 9-g-Probe des 93,5% reinen Produkts 1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan, das man vor der Reinigung erhielt, unter Vakuum entgast, bis sich bei Raumtemperatur keine sichtbaren Blasen mehr bildeten; dann wurde die Probe 2 Stunden auf 150 bis 160ºC erhitzt, gefolgt von 30-minütigem Erhitzen bei 240ºC. Man ließ die Probe dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Probe war ein Feststoff, welcher aus seinem Behälter geschält wurde und unter Verwendung von Mörser und Pistill in ein Pulver gemahlen wurde. Das Pulver wurde in eine Gießform, die ungefähr 10,2 x 12,2 x 0,008 cm (4 x 5 x 1/32 inch) maß, gegeben, in eine Presse gesetzt und bei 240ºC und 68,9 x 10³ kPa (10.000 psig) 15 Minuten lang formgepreßt. Die resultierende Tafel wurde ohne Abkühlung entnommen und war klar, flexibel und farblos.
Man stellte fest, daß das Polymer eine Tg von 282,1ºC hat, wie mittels thermomechanischer Analyse (TMA) auf einem Mettler TA 3000 gemessen wurde.

Beispiel 26: Polymerisation von 1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan

Eine 30-g-Probe des Stoffes, der in Beispiel 25 hergestellt wurde und 99,5% reines 1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan ist, wurde filtriert und in eine vertikale Gießform, die 7,6 x 10,2 x 0,3 cm (3 x 4 x 1/8 inch) maß, gegossen. Die Form wurde für 2 Stunden bei 140 bis 150ºC in einen Vakuumofen gegeben, danach wurde die Temperatur für einen Zeitraum von 1 Stunde auf eine Temperatur von 240 bis 250ºC erhöht. Man schaltete die Wärmezufuhr ab und ließ die Form auf Raumtemperatur abkühlen. Das gegossene Polymer wurde herausgenommen, und man stellte die folgenden Eigenschaften fest:
Farblos, transparent, Tg (gemessen mittels thermomechanischer Analyse auf einem Mettler TA 3000) = 300ºC; dielektrische Konstante (gemessen nach dem Verfahren ASTM D150-87) = 2,45 (1 MHz); dielektrischer Verlustfaktor (gemessen nach dem Verfahren ASTM D150-87) = 0,0005 (1 MHz). Nach dem Nachhärten durch zweimaliges Erhitzen von 250 auf 350ºC in einer Geschwindigkeit von 10º/Minute erhielt man eine Tg von 414ºC.

Beispiel 27: Polymerisation von 1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan

Das Verfahren aus Beispiel 25 wurde wiederholt, und man erhielt Proben von 1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan mit einer Reinheit von 97 Mol-%, nachdem diese unter Verwendung von Hexan durch Aluminiumoxid gespült wurden.
Eine Probe des 97% reinen 1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan wurde in eine Preßform gegeben und für einen Zeitraum von 2 Stunden auf 160ºC dann für einen Zeitraum von 30 Minuten auf 240ºC erhitzt, und danach wurde sie auf 25ºC abgekühlt und aus der Form entfernt. Man stellte fest, daß das resultierende Polymer eine Tg von 285,1ºC und eine dielektrische Konstante (gemessen nach dem Verfahren ASTM D150-87) von 2,55 und einen dielektrischen Verlustfaktor (gemessen nach dem Verfahren ASTM D150-87) von 0,001 (1 MHz) hatte.

Beispiel 28: Polymerisation von 1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan

Das Verfahren aus Beispiel 25 wird wiederholt, und man erhält Proben von 1,1,1-Tris(4-trifluorethenyloxyphenyl)ethan mit den folgenden Reinheiten nach den angegebenen Schritten: Tabelle IV Schritt Nr. Schritt Reinheit (Mol-%) Katalysator- und Lösungsmittel(Hexan)Entfernung Gegenstromextraktion unter Verwendung von Hexan/Acetonitril, erste Fraktion in Hexan Gewinnung* aus Acetonitril ohne weitere Reinigung Acetonitril-Probe nach Reinigung mittels zweiter Extraktion in Hexan Gewinnung aus Acetonitril-Extraktion des Schrittes 8 * wie mittels Gaschromatographie bestimmt.
Eine Probe von jedem der obigen Materialien wurde in eine Schale gegeben und für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 140ºC in einen Vakuumofen gesetzt, danach wurde die Temperatur für einen Zeitraum von 1 Stunde auf 240ºC erhöht. Die Schale wurde aus dem Ofen entfernt, und das resultierende Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und aus der Schale genommen. Mittels TMA unter Verwendung eines Mettler TA 3000-Systems stellte man bei den Proben die in Tabelle 4 angegebenen TG's fest.
Man beobachtete, daß die Proben der Schritte 8 und 10 erweichten, was thermoplastischen Charakter anzeigte, und die Proben der Schritte 6, 7 und 9 einen Wechsel in der Ausdehnungsgeschwindigkeit durchliefen, was auf duroplastischen Charakter hinwies.
Diese Beispiele zeigen, daß unterschiedliche Reinheiten von Tris-perfluorvinyl-Monomeren erhalten werden, wenn unterschiedliche Reinigungsmethoden verwendet werden, und daß Tg mit dem Prozentsatz an polyfunktionellem Monomer ansteigt. Gegenstromextraktion ist insbesondere nützlich, um solche Unreinheiten wie Bis-perfluorvinylether zu entfernen. Mit solchen Extraktionen werden Tris-perfluorvinyl-Monomere mit Reinheiten, die 99,9% übersteigen, erhalten, und diese sind beispielsweise besonders nützlich für elektronische Verwendungszwecke. Im allgemeinen benötigt man für eine solche Gegenstrom-Lösungsmittelextraktion zwei Lösungsmittel, die im wesentlichen unmischbar sind, und von denen eines vorzugsweise das gewünschte Produkt löst. Lösungsmittelkombinationen, die für die Trennung, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung angewandt wird, brauchbar sind, umfassen Lösungsmittel für das gewünschte Monomer, gepaart mit Lösungsmitteln, in denen das Monomer weniger löslich ist, aber zumindest einige der Unreinheiten darin besser löslich sind. Solche Lösungsmittelpaare umfassen Hexan/Acetonitril, Hexan/Dimethylsulfoxid und Hexan/Dimethylformamid.
Alternativ hierzu sind die Monomere für die Polymerisation nach der Herstellung ohne Reinigung geeignet, vorzugsweise unter Entfernung des oder der Lösungsmittel, die in der Herstellung verwendet wurden. Solche Monomere in Verbindung mit den Nebenprodukten ihrer Herstellung sind z.B. für Anwendungen geeignet, in denen niedrigere Tg's geeignet sind, sowie für Gegenstände.

Beispiel 29: Vernetzung von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl

Nach der Herstellung und Polymerisation von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenol in den Beispielen 1 und 2 wurde eine Probetafel aus Biphenylperfluorcyclobutyletherpolymer (12 cm x 8 cm x 1 cm) in eine Backschale in einen Vakuumtrockenofen gegeben und im Vakuum 20 Stunden bei 310ºC gehärtet. Die Probe wurde herausgenommen und ein Stück (6,0 cm x 1,2 cm x 0,33 cm) für die dynamisch-mechanische Analyse herausgeschnitten. Die Analyse zeigte eine Tg von 175ºC, ohne daß vollständige Schmelze auftrat, wie an dem Erhalt eines Lagermoduls bis zu und einschließlich 344ºC zu erkennen war. Dieses gehärtete (vernetzte) Polymer löste sich auch nicht in THF, aber quoll darin zu einem Gel.
Eine Probe des thermoplastischen Biphenylperfluorcyclobutyletherpolymers wurde in einen Rheometrics RMS-605 Mechanical Spectrometer unter Verwendung von 25 mm parallelen Platten mit einer 1 mm Lücke gegeben. Unter Verwendung von 10% Spannung wurden Lager- und Verlustmoduli von 0,1 bis 100 Radianten/Sekunde gemessen, wobei zehn verschiedene Frequenzen pro Frequenzdekade jede 15 Minuten gemessen wurden. Isotherme Messungen wurden gemäß der Technik von H.H. Winter und F.Chambon, J. Rheology, 30(2), 357-382 (1986) ausgeführt, außer daß die Gelpunkte bei 320 und 360ºC gemessen wurden. Der Logarithmus von Tangens delta (G"/G'), was dem Logarithmus des Verhältnisses von Verlustmoduls (G") zu Lagermodul (G') entsprach, wurde für verschiedene Frequenzen gegen die Zeit aufgetragen. Ein Gelpunkt wurde durch die Konvergenz der verschiedenen frequenzabhängigen tan deltas in der grafischen Darstellung bei 15 Minuten angezeigt. Ein zweites Experiment wurde unter gleichen Bedingungen durchgeführt, aber isotherm bei 320ºC; eine grafische Darstellung von Tangens delta gegen die Zeit zeigte einen Gelpunkt bei 80 Minuten an. Darüber hinaus waren Proben, die über den Gelpunkt hinaus erhitzt wurden, anschließend nicht in Tetrahydrofuran löslich. Daher scheint das System bei 350ºC in 15 Minuten zu vernetzen und bei 320ºC in 80 Minuten. Vernetzte Proben zeigten etwas rotbraune oder gelbe Farbe.
Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften an Proben aus dem thermoplastischen (unvernetzten) Polymer und aus dem vernetzten Polymer zeigten entscheidende Unterschiede, wie es in untenstehender Tabelle V angezeigt ist: Tabelle V Vergleich der physikalischen Eigenschaften thermoplastisches Polymer vernetztes Polymer Zugfestigkeit¹ Zugmodul¹ Prozentuale Dehnung¹ Biegefestigkeit² Biegemodul² dielektrische Konstante³ dielektrische Verlustfaktor³ 1. bestimmt nach dem Verfahren von ASTM D882-83. 2. bestimmt nach dem Verfahren von ASTM D790-81. 3. bestimmt nach dem Verfahren von ASTM D150-87.
Die Daten in Tabelle V zeigen, daß die Vernetzung die Zugfestigkeit und das Zugmodul ebenso wie das Biegemodul erhöht, während es die Dehnung reduziert ohne wesentliche Änderungen in den elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 30: Vernetzung von 9,9-Bis(4'-[trifluorvinyloxy]phenyl)fluoren

Nach der Herstellung und Polymerisation von 9,9-Bis(4'- [trifluorvinyloxy]phenyl)fluoren, wie in Beispiel 3, wurde eine Probe des 9,9-Bis(4'-oxyphenyl)fluorenperfluorcyclobutyletherpolymer in einen Rheometrics RMS-605 Mechanical Spectrometer unter Verwendung der Bedingungen aus Beispiel 29 gegeben. Eine grafische Darstellung von Tangens delta gegen die Zeit für ein isothermes Experiment bei 350ºC zeigte einen Gelpunkt in weniger als 10 Minuten an. Ein identisch ausgeführtes Experiment, isotherm bei 320ºC, zeigte einen Gelpunkt in 35 Minuten an.
Diese Gelpunkte wiesen auf eine Aushärtung der Proben in ein vernetztes Polymersystem hin. Das System scheint daher bei 350ºC in weniger als 10 Minuten und bei 320ºC in 35 Minuten zu vernetzen. Proben des Polymers, die bis an den Gelpunkt erhitzt wurden, waren unlöslich in Aceton, Dichlormethan und Tetrahydrofuran. Tg wurde mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen und war 240ºC.

Beispiel 31: Herstellung, Polymerisation und Härtung von 2,2-Bis((4-perfluorvinyloxy)phenyl)propan

Das Verfahren zur Herstellung der Diperfluorvinylverbindung aus Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, allerdings im kleineren Maßstab mit ungefähr der Hälfte der Lösungsmittel für die verschiedenen Schritte unter Verwendung von 100,0 g, 0,44 Mol para-Bisphenol A anstelle von 4,4'-Dihydroxybiphenyl; 59,0 g, 0,89 Mol Kaliumhydroxid-Plätzchen; 240 g , 0,92 Mol 1,2-Dibromtetrafluorethan und 25,0 g, 0,38 Mol granuliertes Zink. Die Toluolmischung wurde am Rückfluß erhitzt (125ºC). Wasser wurde über insgesamt 48 Stunden mittels azeotroper Destillation entfernt, wobei nach 24 Stunden nicht gekühlt wurde. Vor der Zugabe des 1,2-Dibromtetrafluorethans wurde das Toluol getrocknet, indem es 20 Stunden durch den Extraktor am Rückfluß erhitzt wurde. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurde der Reaktionskolben in einem Eisbad auf 18ºC abgekühlt. Das 1,2-Dibromtetrafluorethan wurde in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 18 bis 22ºC gehalten wurde. Dann ließ man die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen, erhitzte langsam auf 50ºC und rührte 5 Stunden bei 50ºC.
Eine Rohreaktionsmischung bildete sich und wurde filtriert. Das Filtrat wurde vollständig eingeengt, und es blieb ein Rückstand zurück, der über neutrales Aluminiumoxid (0,08 bis 0,315 mm (50 bis 200 mesh)) unter Vewendung von Hexan als Eluierungsmittel, chromatographiert wurde, um 113,9 g (44% Ausbeute) eines Produkts zu ergeben, das ein GC/MS mit Peaks bei den folgenden Masse-zu- Ladungsverhältnissen (m/e) zeigte: 587 (4,6%); 585 (9,2%); 583 (5,0%); 572 (44,5%); 570 (100%); 558 (52,0%); 397 (11,3%); 395 (11,0%); 315 (27,1%); 313 (28,2%); 299 (28,0%); 297 (30,4%); 181 (31,1%); 179 (37,6%); 157 (29,1%); 165 (37,8%); 131 (33,6%); 129 (36,9%); 115 (32,4%); 101 (35,7%); 91 (31,3%); 77 (33,5%) in Übereinstimmung mit einem Bisphenol-A-bis(2-bromtetrafluorethyl)ether, 99+% rein, ermittelt durch GC/MS-Analyse.
Nach der Reaktion mit granuliertem Zink bei 105ºC wurde der Bisphenol-A-bis(2-bromtetrafluorethyl)ether (103,4 g, 0,175 Mol) in einen 100-ml-Tropftrichter gegeben und in einer Geschwindigkeit, so daß eine Reaktionstemperatur von 105 bis 108ºC eingehalten wurde, zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 2,5 Stunden bei 108ºC gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde zentrifugiert, um die Feststoffe zu entfernen; der Niederschlag wurde abgetrennt und mit Aceton gewaschen und nochmals durch Zentrifugieren abgetrennt. Die flüssigen Anteile wurden vereinigt und eingeengt, wobei ein Rückstand zurückblieb, der über eine Säule mit neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung von Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert wurde und 42,8 g (63% Ausbeute) eines Produkts ergab, das ein GC/MS mit Peaks bei den folgenden Masse-zu-Ladungsverhältnissen (m/e) hatte: 388 (17,5%); 374 (20,0%); 373 (100%); 276 (30,4%); 215 (46,7%); 199 (12,8%); 179 (24,8%); 178 (50,0%); 152 (15,6%); 118 (24,0%); 117 (18,3%); 115 (17,1%); 102 (19,9%); 89 (23,5%); 77 (22,6%); 76 (29,9%) Bisphenol-A- bis(trifluorvinyl)ether.
Das Bisphenol-A-bis(trifluorvinyl)ethermonomer (13,6 g) wurde mit 14,0 ml Multifluor APF 215 Lösungsmittel in einem 100-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler mit Stickstoff- Schutzschicht ausgerüstet war, zusammengegeben. Man begann zu rühren, als die Mischung am Rückfluß erhitzt wurde. Die Mischung wurde am Rückfluß 5 Stunden gerührt, dann ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Eine Schicht von Polymer schied sich als Phase auf dem Lösungsmittel ab. Dieses Polymer wurde entfernt und bei 180ºC unter starkem Vakuum eingeengt (19,9 Pa (0,15 mm Hg)), um das verbliebene Lösungsmittel zu entfernen.
Eine Probe des Polymers wurde in den Rheometrics RMS-605 Mechanical Spectrometer unter Verwendung der Bedingungen aus Beispiel 29 gegeben. Eine grafische Darstellung von Tangens delta gegen die Zeit für ein isothermes Experiment bei 360ºC zeigte einen Gelpunkt in 50 Minuten. Ein gleiches Experiment, isotherm bei 320ºC, zeigte an, daß von diesem Polymer kein Gelpunkt in der Zeitspanne des Experiments von 150 Minuten erreicht wurde. Diese rheologischen Experimente zeigen an, daß die Vernetzung dieses Polymers wesentlich langsamer war.

Claims

1. Polymer mit einer aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, Perfluorcyclobutanringe und Nichtkohlenstoffatome enthaltenden Rückgratkette.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nichtkohlenstoffatome Sauerstoff oder Schwefel sind.

3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tg von mindestens 25ºC aufweist.

3. Verfahren zum Herstellen eines Polymeren, das eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, Perfluorcyclobutanringe und Nichtkohlenstoffatome enthaltende Rückgratkette aufweist, durch

(a) Inberührungbringen von Monomeren, die mindestens zwei dimerisierbare Perfluorvinylgruppen der Formel I aufweisen

CF&sub2; =CF-X-R-(X-CF=CF&sub2;)m

in der R eine nichtsubstituierte oder inert substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jedes X ist eine R und eine Perfluorvinylgruppe verbindende Gruppe und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und

(b) Aussetzen der Monomeren ausreichender Wärme von 40ºC bis 450ºC, so daß ein Perflourcyclobutanringe enthaltendes Polymer thermisch gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist und X eine Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Gruppe ist, die R und eine Perfluorvinylgruppe verbindet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R mehr als einen aromatischen Ring aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R 4,4-Biphenylen, Phenylen, 9,9-Diphenylfluoren, Oxydiphenylen, Thiodiphenylen, 2,2-Diphenylenpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-diphenylenpropan, 1,1-Diphenylen-1-Ppenylethan, 1,1,1-Triphenylenethan, 1,3,5-Triphenylenbenzol, 1,3,5-(2-Phenylen-2-propyl)- benzol, 1,1,1-Triphenylenmethan, 1,1,2,2-Tetraphenylen-1,2-diphenylethan, Bis(1,1-diphenylenethyl)benzol, 1-(2-Phenylen-2-propyl)-4-(1,1-Diphenylenethyl)benzol, 2,2-Diphenylenpropan, 2,2'-Diphenylen, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 1,1-Diphenylen-1-phenylethan, Naphthalen oder Anthracen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ein Oligomer mit Perfluorvinylendgruppen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomer ein Polyether, Poly(carbonsäurederivat), Polysulfon, Polycarbonat, Polyimid, Polyamid, Polyamid-Polyimide, Flüssigkristallpolymer oder Mischungen derselben ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluorvinylgruppe ein perfluorvinylaromatischer Ether ist.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer linear ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens bei 0,5 Molprozent der Monomeren m 2 oder 3 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei 75 bis 100 Molprozent der Monomeren m 2 oder 3 ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren auf eine erste Temperatur erwärmt werden, um die Viskosität der Monomeren zu erhöhen und dann auf eine zweite höhere Temperatur erwärmt werden, um ein vernetzendes Polymer zu erhalten.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperatur von 50ºC bis 400ºC beträgt und die zweite Temperatur von 100ºC bis 450ºC beträgt.

18. Verfahren zum Herstellen eines Polymeren, das eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, Perfluorcyclobutanringe und Nichtkohlenstoffatome enthaltende Rückgratkette aufweist, durch

(a) Inberührungbringen von Monomeren, die zwei dimerisierbare Perfluorvinylgruppen aufweisen,

(b) Aussetzen der Monomeren ausreichender Wärme von 50ºC bis 400ºC, so daß ein Perfluorcyclobutanringe enthaltendes Polymer thermisch gebildet wird,

(c) Aussetzen des Polymeren ausreichender Wärme von 100ºC bis 450ºC, so daß Vernetzung auftritt und vernetztes Polymer erhalten wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung im wesentlichen ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels oder Katalysators stattfindet.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung bei einer mindestens 50ºC höheren Temperatur stattfindet als der in Schritt (b) verwendeten Temperatur.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Schritt (c) auslösende Wärme Strahlungswärme ist.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsschritt (c) in einer Formgebungsvorrichtung stattfindet.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren eine durch die Formel I' wiedergegebene Struktur aufweisen:

CF&sub2; =CF-X-R-X-CF=CF&sub2;

in der R eine nichtsubstituierte oder inert substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die mit den verbleibenden Perfluorvinylgruppen in einem im wesentlichen linearen Polymer reagiert, um eine vernetzte oder verzweigte Molekularstruktur auszubilden und jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resten, die mindestens ein Nichtkohlenstoffatom zwischen R und -CF=CF&sub2; aufweisen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß jedes X unabhängig ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfongruppe, eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe oder eine Silandiylgruppe ist.