WO1991016286A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON α-FLUORSTYROL - Google Patents
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- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
Definitions
- the present invention relates to a method for
- the first stage produces ⁇ , ⁇ -difluoroethylbenzene, from which ⁇ -fluorostyrene can be obtained by pyrolysis at 400 ° C.
- Bromine fluoride generated in situ added to styrene, and in a second step with elimination of hydrogen bromide, ⁇ -fluorostyrene formed in 63% yield.
- the addition of bromine fluoride to substituted olefins takes place with high regioselectivity.
- Bromine fluoride is not used directly for synthesis, but must be e.g. from N-bromoacetamide and
- Hydrogen fluoride can be generated in absolute ether. Another disadvantage is the generally difficult handling and toxicity of interhalogen compounds. Palladium-catalyzed coupling reactions of fluorovinyl
- Zinc compounds with aryl iodides were described in 1986 by Heinze and Burton (P.L. Heinze, D.J. Burton, J. Fluorine
- Styrene derivatives react.
- the object of the present invention was therefore a
- the invention thus relates to a process for the preparation of ⁇ -fluorostyrenes by reacting halogen aromatics with fluoroolefins in the presence of a palladium catalyst, via a one-step reaction which is characterized by good
- halogenated aromatics preferably bromo- or iodoaryls
- fluoroolefins with palladium catalysis in an organic water-miscible solvent.
- Bases can be added to the reaction mixture, preferably secondary or tertiary amines and the reaction carried out at a temperature between 50 and 180 ° C.
- reaction product is followed by a
- Vacuum distillation separated and has purities of over 95% with preparative yields of 30 to 80%.
- a halogen-substituted aromatic (I) is preferably a bromine- or iodine-substituted aromatic, with a
- Palladium catalyst to be converted to an ⁇ -fluorostyrene The halogen aromatic can be substituted in the ortho, meta or para position, in particular in the meta or para position, the radical R being a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a
- Dialkylamino group an aryl radical or a fused aryl or heteroaryl ring, a hydroxy or
- X halogen, especially bromine or iodine
- Z hydrogen, fluorine, chlorine.
- the catalyst systems used for the process according to the invention are preferably palladium, palladium acetate,
- Solvents especially acetonitrile, dimethylformamide, methanol, dioxane, which in addition to
- Palladium catalyst so-called cocatalysts can be added.
- Suitable reaction temperatures for this process are in the range from 50 to 180 ° C., preferably in the range from 100 to 130 ° C.
- the ⁇ -fluorostyrenes according to the invention can be easily calibrated to polymers with defined
- Refractive index for example, use as a cladding material for optical fibers or similar materials that have high optical requirements.
- Halogen atom on the aromatic and a fluorine atom on the olefin is split off, and not as expected
- biphenyl and stilbene can also be used
- Styrene formation is preferred (yields up to 80%), while stilbene formation predominates at lower pressures.
- halogen aromatics bromo- or iodarenes are preferably used.
- polycyclic aromatics and heteroaromatics e.g. Benzene, naphthalene, quinoline or pyridine.
- ortho substituents in particular bulky groups, have a negative effect on the course of the reaction because of their steric hindrance.
- di-, tri- or tetrasubstituted may be suitable, where two fluorine atoms must be on the same carbon atom so that ⁇ -fluorostyrenes are formed as reaction products.
- olefins which are only monosubstituted, styrenes are obtained since the fluorine atom on the
- Olefin is split off. So styrene and stilbene are obtained from iodobenzene and vinyl fluoride. In contrast, ß-fluorostyrenes are formed with olefins which carry the halogen atoms on two different carbon atoms.
- the yields of the process according to the invention can be increased further by adding the olefin coupling component in excess; preferred is e.g. an excess of 2.5 equivalents of olefin, particularly preferably larger excesses.
- Reactor are continuously fed back while the reaction product is separated from the reaction mixture.
- Such a method is particularly advantageous from an economic and ecological point of view.
- reaction is preferably carried out in a polar solvent, for example particularly preferred
- Secondary and tertiary amines are used as bases, trialkylamine being particularly preferred, but also inorganic acetates and carbonates can also be used.
- Possible catalyst systems that are suitable for the claimed process are e.g. elementary palladium,
- Triarylphosphine / palladium complexes but likewise all catalysts or catalyst systems which are suitable for the Heck reaction can also be used here, the concentrations between 0.01-10 mol%,
- Catalyst should lie.
- the ⁇ -fluorostyrene obtained according to the invention is characterized by a high purity, so that e.g. with yourself
- Moisture affinity and low flammability are thermally and chemically very stable and they have special surface properties.
- Poly ( ⁇ -fluorostyrene) has, like some others
- Fluoropolymers have a low refractive index, what this
- the autoclave was heated to 115 ° C. in an oil bath and this temperature was maintained for about 18 hours.
- the main product was obtained by vacuum distillation as a clear, colorless liquid with a boiling point of
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol aus Fluorolefinen. Ein Halogenaromat (I) wird mit einem fluorsubstituierten Ethylen (II) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu einem α-Fluorstyrol (III) umgesetzt, wobei R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C5-Alkoxygruppe, eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe, ein Arylrest oder ein annellierter Aryl- oder Heteroarylring, eine Hydroxy- oder Hydroxyalkylgruppe, eine Trifluormethyl- oder Perfluoralkylgruppe, oder eine Nitrogruppe sein kann.
Description
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von α-Fluorstyrolen durch Umsetzung von
Halogenaromaten mit Fluorolefinen in Gegenwart eines
Palladiumkatalysators.
Verfahren zur Darstellung von α-Fluorstyrolen sind im Stand der Technik bekannt.
So wurde 1962 erstmalig die Synthese von α-Fluorstyrol von Matsuda et al. (K. Matsudo, J.A. Sedlak, J.J. Noland, G.C. Gleckler, J. Org. Chem. 27, 4015 (1962) durch
Umsetzung von Phenylacetylen oder α-Chlorstyrol mit
Fluorwasserstoffsäure beschrieben. In der ersten Stufe entsteht α,α-Difluorethylbenzol, aus dem durch Pyrolyse bei 400 °C α-Fluorstyrol erhalten werden kann.
Die Ausbeuten liegen bei dieser Reaktion sehr niedrig, so daß in den günstigsten Fällen 20 % α-Fluorstyrol isoliert werden können.
Höhere Ausbeuten an α-Fluorstyrol können durch Umsetzung von Bromfluorid mit Styrol erhalten werden (L. Heckes,
M. Hanack, Synthesis, 217, 1978). Bei diesem Verfahren wird
Bromfluorid in situ erzeugt, an Styrol addiert, und in einem zweiten Schritt unter Bromwasserstoffeliminierung α-Fluorstyrol mit 63%iger Ausbeute gebildet. Die Addition von Bromfluorid an substituierte Olefine erfolgt hierbei mit hoher Regioselektivität.
Auf Grund der hohen Reaktivität und Instabilität kann
Bromfluorid nicht direkt zur Synthese eingesetzt werden, sondern muß in situ z.B. aus N-Bromacetamid und
Fluorwasserstoff in absolutem Ether erzeugt werden. Ein weiterer Nachteil besteht in der allgemein schwierigen Handhabbarkeit und Toxizität von Interhalogenverbindungen.
Palladium katalysierte Kupplungsreaktionen von Fluorvinyl
Zink-Verbindungen mit Aryljodiden wurden 1986 von Heinze und Burton beschrieben (P.L. Heinze, D.J. Burton, J. Fluorine
Chemistry 31 (1986) 1, 115).
Die Umsetzung von Brom- oder Jod-trifluorethen mit Zink liefert bei dieser Reaktion ein Gemisch von
Trifluorvinylzinkbromid bzw. -jodid und Bistrifluorvinylzink, welche unter Palladium-Katalyse mit Aryljodiden zu
Styrolderivaten reagieren.
Die erzielbaren Ausbeuten betragen bei dieser zweistufigen
Reaktion bis zu max. 74 %.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein
Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrolen zu entwickeln, das sich einfach und unkompliziert durchführen läßt, bei dem die Ausgangsstoffe bequem gehandhabt werden können und das durch eine hohe Reinheit der Endprodukte und gute
Ausbeuten charakterisiert ist.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Darstellung von α-Fluorstyrolen durch Umsetzung von Halogenaromaten mit Fluorolefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, über eine einstufige Reaktion, das sich durch gute
Ausbeuten, sehr geringe Nebenproduktbildung sowie durch eine unkomplizierte und schnelle Durchführung auszeichnet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Halogenaromaten, vorzugsweise Brom- oder Jodaryle unter Palladiumkatalyse in einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel an Fluorolefine addiert. Der Reaktionsmischung können hierbei Basen zugesetzt werden wobei vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Amine verwendet werden und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 180 ºC ausgeführt wird.
Das Reaktionsprodukt wird durch eine anschließende
Vakuumdestillation abgetrennt und weist Reinheiten von über 95 % bei präparativen Ausbeuten von 30 bis 80 % auf.
Die GC-Ausbeuten liegen bei 50 bis 90 %.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein halogensubstituierter Aromat (I) vorzugsweise ein brom- oder jodsubstituierter Aromat, mit einem
fluorsubstituierten Ethylen (II) in Gegenwart eines
Palladiumkatalysators zu einem α-Fluorstyrol umgesetzt werden. Der Halogenaromat kann dabei in ortho-, meta- oder para-Stellung, insbesondere in meta- oder para-Stellung, substituiert sein, wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine
C1-C5-Alkoxygruppe, eine Amino-, Alkylamino- oder
Dialkylaminogruppe, ein Arylrest oder ein annellierter Aryl- oder Heteroarylring, eine Hydroxy- oder
Hydroxyalkylgruppe, eine Trifluormethyl- oder
Perfluoralkylgruppe oder eine Nitrogruppe ist.
X = Halogen, insbesondere Brom oder Jod
Z = Wasserstoff, Fluor, Chlor.
Als Katalysatorsysteme kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Palladium, Palladiumacetat,
Palladiumchlorid oder Triarylphosphin/Palladium-Komplexe in Betracht.
Als Reaktionsmedium eignen sich polare organische
Lösungsmittel, insbesondere Acetonitril, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, welchen zusätzlich zu den
Palladiumkatalysator noch sogenannte Cokatalysatoren zugesetzt werden können. Vorzugsweise kommen bei diesem Verfahren Phosphan oder Tri-o-tolyl-phosphan als
Cokatalysatoren zum Einsatz.
Geeignete Reaktionstemperaturen für dieses Verfahren liegen im Bereich von 50 bis 180 °C, vorzugsweise im Bereich von
100 bis 130 °C. Die erfindungsgemäß dargestellten α-Fluorstyrole lassen eich gut zu Polymeren mit definierten
Molekulargewichten polymerisieren. Der Polymerisationsgrad ist dabei stark von den eingesetzten Initiator und
Initiatormengen abhängig.
Derartige Fluorpolymere finden auf Grund ihres
Brechungsindex beispielsweise Anwendung als Mantelmaterial für Lichtwellenleiter oder ähnliche Materialien an die hohe optische Anforderungen gestellt werden.
Die palladiumkatalysierte Umsetzung von Olefinen mit
organischen Halogeniden ist in der Literatur als
"Heck-Reaktion" bekannt (R.F. Heck, J. Am. Chem. Soc. 90, 5518 (1968); R.F. Heck, Org. React. 27, 345 (1982).
Als organische Halogenverbindungen können nur solche eingesetzt werden die in ß-Stellung zum Halogenatom kein sp3-gebundenes Wasserstoffatom besitzen, da diese sonst unter den Reaktionsbedingungen der Heck-Reaktion eine ß-H-Eliminierung erfahren. So erhielt man bei der Umsetzung von Bromarenen mit Ethylen unter Palladiumkatalyse
substituierte Styrole sowie substituierte Stilbene. Eine Nebenreaktion zur ß-H-Eliminierung des Alkens der
Heckreaktion ist die Dehalogenierung.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei der Umsetzung von Halogenaromaten mit Fluorolefinen sowohl das
Halogenatom am Aromaten als auch ein Fluoratom am Olefin abgespalten wird, und nicht wie erwartet das
Wasserstoffatom des Olefins.
So wird z.B. bei der Umsetzung von Brombenzol mit
Vinylidenfluorid das unerwartete α-Fluorstyrol als
Hauptprodukt gefunden, während das erwartete
Reaktionsprodukt, ß,ß-Difluorstyrol, nur in sehr
geringen Mengen gebildet wird. Je nach Reaktionsbedingungen können ferner auch noch Biphenyl und Stilbene
gebildet werden. Es wurde gefunden, daß diese Nebenreaktion stark druckabhängig ist, so daß bei höheren Drücken die
Styrolbildung bevorzugt ist (Aubeuten bis zu 80 %), während bei niedrigeren Drücken die Stilbenbildung überwiegt.
Als Halogenaromaten, werden vorzugsweise Brom- oder Jodarene eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl
substituierte, als auch unsubstituierte mono- oder
polycyclische Aromaten und Heteroaromaten, wie z.B. Benzol, Naphthalin, Chinolin oder Pyridin.
Überraschend wurde nun gefunden, daß Donoren als
Substituenten an dem Halogenaromaten die Ausbeuten erhöhen, während Akzeptoren sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Ausbeuten stark herabsetzen. Bei der Heckreaktion liegen die Verhältnisse dagegen umgekehrt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Substitution des Aromaten in para-Stellung bevorzugt, wobei je nach
Substituenten auch meta-Substitution möglich ist;
ortho-Substituenten, insbesondere sperrige Gruppen, wirken sich dagegen wegen ihrer sterischen Hinderung negativ auf den Reaktionsverlauf aus.
Fluorolefine, die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind können di-, tri- oder tetrasubstituiert sein, wobei sich zwei Fluoratome am gleichen Kohlenstoffatom befinden müssen, damit α-Fluorstyrole als Reaktionsprodukte entstehen. Bei Olefinen, die nur monosubstituiert sind werden Styrole erhalten, da auch hier das Fluoratom am
Olefin abgespalten wird. So erhält man aus Jodbenzol und Vinylfluorid Styrol -und Stilben. Mit Olefinen, die an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen die Halogenatome tragen entstehen dagegen ß-Fluorstyrole.
Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch Zugabe der Olefinkopponente im Überschuß noch weiter erhöht werden; bevorzugt ist z.B. ein Überschuß von 2,5 Äquivalenten Olefin, besonders bevorzugt größere Überschüsse. Das
überschüssige, bei der Reaktion nicht verbrauchte Olefin kann auf einfache Weise wieder, zurückgewonnen werden.
Bei Verfahren im technischen Maßstab kann das nicht
umgesetzte Olefin bei einer cyclischen Fahrweise dem
Reaktor kontinuierlich wieder zugeführt werden, während das Reaktionsprodukt vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
Ein solches Verfahren ist unter ökonomischen sowie unter ökologischen Gesichtspunkten besonders vorteilhaft.
Die Reaktion wird bevorzugt in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt insbesondere bevorzugt sind beispielsweise
Acetonitril, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan und
Ethylacetat.
Als Basen finden sekundäre und tertiäre Amine Verwendung, wobei Trialkylamin besonders bevorzugt ist, aber ebenso auch anorganische Acetate und Carbonate eingesetzt werden können.
Üblich sind beispielsweise Zusätze von 2,5 mol Base pro Mol
Haiogenaromat.
Mögliche Katalysatorsysteme, die sich für das beanspruchte Verfahren eignen sind z.B. elementares Palladium,
Palladiumacetat, Palladiumchlorid oder
Triarylphosphin/Palladium-Komplexe, aber ebenso können sämtliche Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme die sich für die Heckreaktion eignen auch hier zur Anwendung kommen, wobei die Konzentrationen zwischen 0,01-10 Mol-%,
vorteilhafterweise zwischen 1-2 Mol-% an zugesetzten
Katalysator liegen sollten.
Das erfindungsgemäß erhaltene α-Fluorstyrol zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus, so daß z.B. bei sich
anschließenden Polymerisationsverfahren zu
Poly(α-fluorstyrol) aufwendige, vorgeschaltete
Reinigungsverfahren entfallen können.
Fluropolymere zeichnen sich durch ein besonderes
Eigenschaftsprofil ab, welches sie von anderen Polymeren unterscheidet und sie deswegen besonders interessant für Forschung und Technik macht.
So weisen sie beispielsweise eine hohe thermische
Stabilität, eine hohe Witterungsbeständigkeit, eine geringe
Feuchtigkeitsaffinität und eine geringe Entflammbarkeit auf, sind thermisch, sowie chemisch sehr stabil und sie besitzen spezielle Oberflächeneigenschaften.
Poly(α-fluorstyrol) besitzt, wie auch einige andere
Fluorpolymere einen niedrigen Brechnungsindex, was diese
Verbindung beispielsweise für Anwendungsbereiche, in denen hohe Anforderungen an die optischen Eigenschaften der
eingesetzten Materialien gestellt werden, wie zum Beispiel an Kern- und Mantelmaterialien von Lichtwellenleitern oder für Bereiche der optischen Nachrichtentechnik, aber auch für Resists besonders interessant macht . Ebenso sind
Anwendungen auf dem Gebiet der Raumfahrttechnik denkbar.
Beispiele:
Herstellung von α-Fluorstyrol
In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 18,37 g lodbenzol (90 mmol), 0,20 g Palladium-(II)-acetat (0,9 mmol), sowie 23,78 Triethylamin (235 mmol) eingewogen -und in ca. 50 ml Acetonitril gelöst. Nach Schließen des Autoklaven wurde zweimal entgast und 15,0 g Vinylidenfluorid (235 mmol) einkondensiert.
Unter kräftigem Rühren wurde der Autoklav auf 115 °C im
Ölbad erhitzt und diese Temperatur 18 h gehalten.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in Wasser gegeben. Die Extraktion erfolgte mit
Diethylether. Man trocknete über Natriumsulfat, filtrierte die Etherphase und rotierte am Rotationsverdampfer ein. Die verbleibenden leichtflüchtigen Komponenten wurden durch
Destillation bei Normaldurck abgetrennt. Das Hauptprodukt wurde durch Vakuuddestillation als klare, farblose
Flüssigkeit mit einem Siedepunkt vom 46 °C/15 Torr erhalten. Ausbeute: 4,25 g (35 mmol) = 39 % d.Th.
GC-Reinheit > 99 %
Herstellung von 4-Methoxy-α-fluorstyrol
In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 23,40 g 4-Iodanisol (100 mmol), 0,45 g Palladium-(II)-acetat (2 mmol) sowie 25,47 g Triethylamin (250 mmol) eingewogen -und in ca. 50 ml Dimethylformamid suspendiert.
Nach Schließen des Autoklaven wurde dieser zweimal entgastund 16,98 g Vinylidenfluorid (250 mmol) einkondensiert.
Unter kräftigem Rühren wurde der Autoklav auf 115 °C im
Ölbad erhitzt -und diese Temperatur ca. 48 h gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 400 ml 1 %ige Natrolauge gegeben. Man extrahierte zweimal mit je 200 ml Dichlormethan, trocknete über Natriumsulfat, filtrierte und rotierte am Rotationsverdampfer ein. Das Hauptprodukt enthielt man durch fraktionierte Destillation im Vakuum mit einem Siedepunkt von 55-60 °C/4-5 Torr (Zugabe von 0,1 g 2,6-Di-tert.-butylphenol als Stabilisator).
Ausbeute: 9,37 g (60 mmol/60 % d.Th.)
GC-Reinheit > 95 %
Herstellung von 4-Phenyl-α-fluorstyrol
In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 13,60 g
4-Iodbiphenyl (50 mmol), 0,12 g Palladium-(II)-acetat
(0,5 mmol) sowie 12,62 g Triethylamin (125 mmol) eingewogen und in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
Nach Schließen des Autoklaven wurde zweimal entgast und
8,01 g Vinyldenfluorid eirikodensiert. Unter kräftigem
Rühren wurde der Autoklav im Ölbad auf 115 °C erhitzt und diese Temperatur ca. 18 h gehalten.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 200 ml 5%ige Salzsäure gegeben. Die Extraktion erfolgte mit Dichlormethan. Die Ausbeute ergab sich
gaschromatographisch zu 70 %.
Herstellung von 4-Fluor-α-fluorstyrol
In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 22,01 g 4-Fluoriodbenzol (100 mmol), 0,225 g Palladium-(II)-acetat
(1 mmol) sowie 25,30 g Triethylamin (250 mmol) eingewogen und in ca. 60 ml N-Methyl-Caprolactam gelöst.
Nach Schließen des Autoklaven wurde zweimal entgast und
16,00 g Vinylidenfluorid (250 mmol) einkondensiert.
Unter kräftigem Rühren wurde der Autoklav auf 115 °C im
Ölbad erhitzt und diese Temperatur ca. 18 h gehalten. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in
200 ml 5%ige Salzsäure gegeben. Die Extraktion erfolgte mit einem Diethylether-Pentan-Gemisch (1:1). Man trocknete über Natriumsulfat, filtrierte die organische Phase und rotierte am Rotationsverdampfer ein.
Das Hauptprodukt erhielt man durch Vakuumdestillation als klare, farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von
52 °C/28 Torr.
Ausbeute: 4,57 g (33 mmol/33 % d.Th.)
GC-Reinheit > 99 %
Herstellung von E-α,ß-Difluorstyrol
In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 18,37 g lodbenzol (90 mmol), 0,20 g Palladium-(II)-acetat (0,9 mmol) sowie 22,72 g Triethylamin (225 mmol) eingewogen und in ca. 50 ml Acetonitril gelöst.
Nach Schließen des Autoklaven wurde zweimal entgast und 18,45 g Trifluorethylen (225 mmol) einkondensiert.
Unter kräftigem Rühren wurde der Autoklav auf 115 °C im Ölbad erhitzt und diese Temperatur ca. 18 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 200 ml 5 %ige Salzsäure gegeben und zweimal mit 200 ml
Diethylether extrahiert. Man trocknete über Natriumsulfat, filtrierte die organische Phase und rotierte am
Rotationsverdampfer ein. Die gaschromatographisch bestimmte Ausbeute beträgt 69 %. Über Vakuumdestillation erhielt man bei 50 °C/25 Torr 4,21 g einer Fraktion, die zu 85 % (GC) E-α,ß-Difluorstyrol enthält.
Claims
1 . Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol aus
Fluorolefinen
Z = Wasserstoff, Fluor, Chlor
X = Jod, Brom, Chlor dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenaromat (I) mit einem fluorsubstituierten Ethylen (II) in Gegenwart eines
Palladiumkatalysators zu einem α-Fluorstyrol (III)
umgesetzt wird, wobei R ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine
C1-C5-Alkoxygruppe, eine Amino-, Alkylamino- oder
Dialkylaminogruppe, ein Arylrest oder ein anneliierter Aryl- oder Heteroarylring, eine Hydroxy- oder
Hydroxyalkylgruppe, eine Trifluormethyl- oder
Perfluoralkylgruppe, oder eine Nitrogruppe sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Base, durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein sekundäres oder tertiäres Amin eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol, nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem polaren Lösungsmittel
durchgefühtt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol nach
Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polares
Lösungsmittel Acetonitril, Dimethylformamid, Methanol,
Dioxan oder Ethylacetat eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol nach
mindestens einem oder Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenaromat eingesetzt wird der in meta- oder para-Stellung zum Halogenatom X durch ein Rest R
substituiert ist.
7. Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol nach
mindestens einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion -unter Zusatz von
Cokatalysatoren durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol nach
Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Phosphan oder Tri-o-tolyl-phosphan eingesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol nach
mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 180 °C, vorzugsweise von 100 bis 130 °C, ausgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von α-Fluorstyrol nach
mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbeuten an α-Fluorstyrolen 50 bis 90 % betragen.
11. α-Fluorstyrol zur Herstellung von Lichtwellenleitern oder Resists, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorstyrol nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-10 hergestellt wurde.
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| WO (1) | WO1991016286A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998030529A2 (en) * | 1997-01-08 | 1998-07-16 | Albemarle Corporation | Preparation of carboxylic compounds and their derivatives |
| DE19712388A1 (de) * | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Synthese von aromatisch substituierten Olefinen |
| WO2000017132A1 (de) * | 1998-09-21 | 2000-03-30 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von olefinen |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5382718A (en) * | 1993-09-16 | 1995-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclofluoroalkylated fullerene compounds |
| US6096920A (en) * | 1997-01-08 | 2000-08-01 | Albemarle Corporation | Preparation of carboxylic compounds and their derivatives |
| WO2009011364A1 (ja) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Asahi Glass Company, Limited | 電子線、ｘ線またはｅｕｖ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物 |
| JP5562069B2 (ja) * | 2009-03-05 | 2014-07-30 | 国立大学法人大阪大学 | 有機フッ素化合物の合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2752400A (en) * | 1953-06-26 | 1956-06-26 | Gen Electric | Method for preparing phenyltrifluoroethylene |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS609013B2 (ja) * | 1982-01-29 | 1985-03-07 | 株式会社東芝 | ２−クロロ−１，２−ジフルオロビニル基を有するベンゼン誘導体の製造方法 |
| JPS58174335A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Toshiba Corp | β−クロロ−α，β−ジフルオロスチレン誘導体の製造方法 |
| JPS6413036A (en) * | 1987-07-06 | 1989-01-17 | Mitsubishi Chem Ind | Dimerization of aromatic halogen compound |
-
1990
- 1990-04-26 DE DE4013305A patent/DE4013305A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-04-24 US US07/927,430 patent/US5313001A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-24 WO PCT/EP1991/000789 patent/WO1991016286A1/de not_active Application Discontinuation
- 1991-04-24 EP EP91907846A patent/EP0530208A1/de not_active Withdrawn
- 1991-04-24 JP JP3507706A patent/JPH0720888B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2752400A (en) * | 1953-06-26 | 1956-06-26 | Gen Electric | Method for preparing phenyltrifluoroethylene |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Chemical Abstracts, Band 114, Nr. 20, herausgegeben am 20. Mai 1991 (Columbus, Ohio, USA), H. Walter et al. "Synthesis of fluorost * |
| Journal of Fluorine Chemistry,Band 31, herausgegeben 1986 (Lausanne), P.L. Heinze et al."Palladium catalyzed cour- ling of F-vinyl * |
| Organic Reactions, Band 27, herausgegeben 1982 (New York), R.F. Heck "Palladium- catalyzed vinylation of organic halides", Seiten * |
| Patent Abstracts of Japan, unexamined applications, C Feld, Band 7, Nr. 242, 27. Oktober 1983, The Patent Office Japanese Governme * |
| Patent Abstracts of Japan, unexamined applications, C Feld, Band 8, Nr. 7, 12. Januar 1984, The Patent Office Japanese Government, * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998030529A2 (en) * | 1997-01-08 | 1998-07-16 | Albemarle Corporation | Preparation of carboxylic compounds and their derivatives |
| WO1998030529A3 (en) * | 1997-01-08 | 1998-08-13 | Albemarle Corp | Preparation of carboxylic compounds and their derivatives |
| EP1394141A1 (de) * | 1997-01-08 | 2004-03-03 | Albemarle Corporation | Herstellung von Aryl-Olefinen |
| DE19712388A1 (de) * | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Synthese von aromatisch substituierten Olefinen |
| WO2000017132A1 (de) * | 1998-09-21 | 2000-03-30 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von olefinen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05502034A (ja) | 1993-04-15 |
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| EP0530208A1 (de) | 1993-03-10 |
| US5313001A (en) | 1994-05-17 |
| DE4013305A1 (de) | 1991-10-31 |
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