JPS609013B2

JPS609013B2 - ２−クロロ−１，２−ジフルオロビニル基を有するベンゼン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPS609013B2
Application number: JP1187682A
Authority: JP
Inventors: 禎二小原
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1982-01-29
Publication date: 1985-03-07
Also published as: JPS58131921A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、２−クロロー１・２−ジフルオロビニル基を
有するベンゼン誘導体の新規な製造方法に関し、更に詳
しくは、１・１・２ートリク。

ロー１・２・２−トリフルオロェタンを脱塩素化するこ
となく、該化合物をマグネシウムの存在下で、直接ハロ
ゲン化ベンゼンもしくはその誘導体を反応させ、一工程
で２−クロロ−１・２ージフルオロピニル基を有するベ
ンゼン誘導体を製造する方法に関する。〔従来技術とそ
の問題点〕２ークロロ−１・２ージフルオロビニル基を有する芳香
族誘導体、とくに８ークロローＱ・８ージフルオロスチ
レン誘導体は、含フッ素ポリマー原料の一つとして注目
されており、その製造方法としては、従来、次の２つの
方法が報告されている。

第１の方法は、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサィアティー、第７鯖蓋、１６２４頁、１９
５４年〔Ｊｏｕｍａｌｏｆ伍ｅＡｍｅｒｉｃａｎ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙへ７６、１６２４（
１９５４）〕、ツアイトシュリフト・フュール・ヘミ、
第１０巻、１９３頁、１９７０年〔Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉ
ｆｔｆｕｒＣｈｅｍｉｅ．、１０、１９３（１９７
０）〕、プレタン・ド・ラ・ソシエテ・シミク・ド・フ
ランス、３２０２頁、１９７２王〔Ｂ側ｅｔｉｎｄｅ
ｌａＳｏｃｉｅｔｅＣｈｅｍｉｑｕｅｄｅＦｒａ
ｎｃｅ、３２０２（１９７２）〕、ジヤーナル・オルガ
ニツシエスコイ・ヒミー、第１１巻、２５７６頁、１９
７５年〔Ｚｈｕｍａｌ仇鉾ｎｉｃｈｅｓｋｏｉＫｈｊｍ
ｊｉ．、１１、２５７６（１９７５）〕、ジルナール・
オルガニツシェスコィ・ヒミー、第１２巻、１３７２頁
、１９７６年〔Ｚｈｍｎａｌ ○ｒ餌ｎｉｃｈｅＳｋｏ
ｉＫｈｉｍｉｊ．、１２、１３７２（１９７６）〕等に
報告されている、クロロトリフルオロェチレンとハロゲ
ン化フェニルマグネシウム誘導体との反応による製造方
法である。

第２の方法は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリィ、第２１巻、４００頁、１９５５年〔Ｊｏ川船
１ｏｆ０ｒｇａｍｃＣｈｅｍｉｓｔひ．、２１、
４００（１９５６）〕、ヘミシェ・ベリヒテ、第９０巻
、２３４４頁、１９５７年〔ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅｒ
ｉｃｈｔｅ．、９０、２３４４（１９５７）〕、西独特
許第１００粥５２号明細書、米国特許２８０４４８４号
明細書、米国特許第２８７４１６６号明細書等に報告さ
れている、クロロトリフルオロェチレンとハロゲン化フ
ェニルリチウム誘導体との反応による製造方法である。

しかし、これらの方法は、いずれも次に述べるような欠
点を有するために、生産効率が非常に悪かつた。第１に
、製造工程数が多いことである。

すなわち、ハロゲン化ベンゼン誘導体と金属単体との反
応によるフェニル金属誘導体の製造工程及び談議導体と
クロロトリフルオロェチレンとの反応による８ークロロ
−Ｑ・８−ジフルオロスチレン誘導体の製造工程との二
段階の工程を要することである。第２に、前記工程にお
ける原料の一成分であるクロロトリフルオロェチレンは
、前記工程に先立つて、１・１・２ートリクロロー１１
２１２ートリフルオロェタンを脱塩素化して製造しなけ
ればならないことである。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の欠点を解消したもので、１・１・２−
トリクロロ−１・２・２−トリフルオ。

ェタンを脱塩素化することなく、直接ハロゲン化ベンゼ
ンもしくはその誘導体と反応させ、一工程で２−クロロ
−１・２−ジフルオロビニル基を有するベンゼン誘導体
を製造する方法を提供することを目的とするものである
。〔発明の概要〕本発明方法は、１・１・２−トリクロロ−１１２・２−
トリフルオロヱタンと、ハロゲン化ベンゼン、アルキル
置換ハロゲン化ベンゼン及びアルコキシ置換ハロゲン化
ベンゼンからなる群より選ばれる化合物とを、マグネシ
ウムの存在下で反応させることを特徴とする。

本発明でいう２ークロロ−１・２−ジフルオロビニル基
を有するベンゼン譲導体とは、２−クロ。

−１・２−ジフルオロピニル基がベンゼン環に直結した
ものをいう。本発明方法は、例えば窒素にような不活性
ガス雰囲気下で１・１・２−トリクロロー１・２・２ー
トリフルオ。ェタンとハロゲン化ベンゼンもし〈はその
誘導体とを所定の溶媒中で、マグネシウムの存在下、密
封条件で鍵拝して行なうものである。密封条件としたの
は、反応初期に発生するクロロトリフルオロェチレンの
逃散を防止するためである。仮に、反応を開放条件下で
行なった場合には、目的化合物の収率は著しく低下する
か、もしくは皆無となる。本発明に用いる化合物として
は、ハロゲン化ベンゼン、アルキル置換ハロゲン化ベン
ゼン及びァルコキシ檀換ハロゲン化ベンゼンが挙げられ
る。

反応を円滑に進め、目的化合物の収率を高めるという点
からは、ハロゲンが臭素原子又はヨウ素原子である化合
物を用いることが好ましい。ここで、ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる
。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ベンチル、ヘキ
シル等の炭素数１〜６のものが挙げられる。アルコキシ
基としては、メトキシ、ェトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ベンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
これらのうち、いずれも炭素数１〜３のものが好ましい
。これらの置換基は、ベンゼン環のいずれの位置にあっ
てもよく、また一個もしくは複数個であってもよい。本
発明に用いるハロゲン化ベンゼンもしくはその誘導体と
しては、ヨードベンゼン、フロモベンゼン、ヨードトル
エン、フロモトルエン、メトキシブロモベンゼン、フロ
モキシレン、フロモナフタレン等を好ましいものとして
挙げることができる。

ハロゲン化ベンゼンもしくはその誘導体の使用量は、１
・１・２−トリクロロ−１・２・２−トＩＪフルオロェ
タン１モルに対し、化学量論量（２倍モル）もしくはそ
れ以上であることが好ましく、その範囲は２〜２．２モ
ルである。

本発明に用いるマグネシウムは、単体マグネシウムで、
その形状に特に制限はないが、テープ状あるいはフレー
ク状のものが好ましい。

マグネシウムの使用量は、ハロゲン化ベンゼンもしくは
その誘導体１モルに対し、化学量論量（当モル）もし〈
はそれ以上であることが好ましく、その範囲は１〜１．
３モルである。本反応は所定の溶媒中で行なわれる。

この溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１・４−ジオ
キサンが挙げられる。これらの溶媒のうち、テトラヒド
ロフランは、目的化合物の収率が高くなるので特に好ま
しい。溶媒の使用量は、反応原料に対し重量比で０．３
〜４倍、好ましくは０．５〜２倍である。本反応は発熱
反応で、通常００〜２００℃の温度範囲で進行する。

しかし、収率の向上、副反応の防止等を図る上で、必要
に応じ加熱もしくは冷却してもよい。反応時間は、１・
１・２ートリクロロー１・２・２−トリフルオロェタン
、ハロゲン化ベンゼンもしくはその誘導体、マグネシウ
ム及び溶媒を反応容器中で混合して、加熱することなく
常温で激しく蝿拝した場合、出発原料であるハロゲン化
ベンゼンもしくはその誘導体の種類にもよるがおよそ１
び分〜１時間である。

反応終了後は、過剰の酸性水溶液（例えば塩酸酸性水溶
液）で処理し、有機化合物成分を常法に従い分離、精製
することにより、２−クロロ−１・２−ジフルオロビニ
ル基を有するベンゼン誘導体を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、１・１・２ートリクロロー
１・２・２−トリフルオロェタンを脱塩素化することな
く、該化合物をマグネシウムの存在下で、直接ハロゲン
化ベンゼンもしくはその譲導体と反応させ、一工程で２
−クロロー１・２ージフルオロビニル基を有するベンゼ
ン誘導体を製造することができるので、従来よりも生産
効率を著しく高めることができ、その工業的価値は大で
ある。

〔発明の実施例〕

実施例１内容量２００泌の金属製オートクレープ中に、窒素雰囲
気下で、１・１・２ートリクロロ−１・２・２ートリフ
ルオロエタン３０．８夕、ブロモベンゼン５１．６夕、
フレーク状マグネシウム１０．０夕、テトラヒドロフラ
ン７０の‘を入れ、常温で水冷しつつ、激しく燈拝した
。

反応開始後、２〜３分以内に発熱及び圧力上昇が始まり
、約４．５分後に系内の温度は１９２『０に達し、圧力
は最高１２ｋ９／仇に達した。

その後、すみやかに温度、圧力は低下し始め、反応開始
後、約１耳分には温度３０３０、圧力１．６ｋ９′のと
なった。約３０分後には、温度、圧力ともに変化がなく
なったことを確認し、反応を停止した。ＧＬＣ分析によ
って、反応混合物は８ークロローＱ・８ージフルオロス
チレン１７夕、クロロベンゼン１４夕を含有しているこ
とが確認された。

ついで、反応混合物を塩酸酸性水溶液５００の【に注ぎ
、有機層を分離した。更に、水層にシクロヘキサン２０
の上加えて抽出し、得られたシクロヘキサン層を先の有
機層に加えた。この有機層を精蟹し、ｂｐ．９６０〜灘
。○（５９側Ｈｇ）の留分を集めた。８−クロローＱ・
８ージフルオロスチレン１２夕（収率４２％）を得た。

実施例２実施例１と同様に、１・１・２ートリクロ。

−１・２・２−トリフルオロエタン３０．８夕、ヨード
ベンゼン６７．１夕、マグネシウム１０．０夕をテトラ
ヒドロフラン７０机と混合して反応を行なった。反応過
程は、実施例１とほぼ同様であった。３０分後に反応を
停止し、反応混合物を実施例１と同様に処理し、８−ク
ロロ−Ｑ・８−ジフルオロスチレン１２夕（４２％）を
得た。

実施例３実施例１と同様に、１・１・２−トリクロ。

−１・２・２ートリフルオロエタン３０．８夕（ｐ−フ
ロモトルエン５６．３夕、マグネシウム１０．０夕をテ
トラヒドロフラン７０の‘と混合して反応を行なった。
反応過程は、実施例１とほぼ同様であった。４０分後に
反応を停止した。

反応混合物は、ＧＬＣ分析により、８−クロローＱ・８
−ジフルオロー４ーメチルスチレン１９夕、ｐ−クロロ
トルェン１６夕を含有していることが確認された。

反応混合物を実施例１と同様に処理し、糟蟹によりｂｐ
８９〜９ｒＣ（２４柳Ｈｇ）の留分を集め、８−クロロ
−Ｑ・Ｂージフルオロ−４−メチルスチレン１４夕（４
５％）を得た。

実施例４実施例１と同様に、１・１・２−トリクロロ−１・２・
２−トリフルオ。

エタン３０．８夕、ｐ−〆トキシブロモベンゼン６１．
５夕、マグネシウム１０．０夕をテトラヒドロフラン７
０Ｍと混合して反応を行なった。反応経過は、実施例１
とほぼ同様であった。

４０分後に反応を停止した。

反応混合物は、ＧＬＣ分析により、６ークロロ−Ｑ・８
−ジフルオロ−４−メトキシスチレン２２夕、ｐ−〆ト
キシクロロベンゼン１９夕を含有していることが確認さ
れた。

反応漉合物を実施例１と同様に処理し、糟留によりｂｐ
ｌ０３〜１０げ○（１５側Ｈｇ）の留分を集め、８ーク
ロロ−Ｑ・Ｂージフルオロー４ーメトキシスチレン１８
夕（５４％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフルオ
ロエタンと、ハロゲン化ベンゼン、アルキル置換ハロゲ
ン化ベンゼン及びアルコキシ置換ハロゲン化ベンゼンか
らなる群より選ばれる化合物を、マグネシウムの存在下
で、反応させることを特徴とする２−クロロ−１・２−
ジフルオロビニル基を有するベンゼン誘導体の製造方法
。２前記ハロゲン化ベンゼンのハロゲン原子が、塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子である特許請求の範囲第１
項記載の２−クロロ−１・２−ジフルオロビニル基を有
するベンゼン誘導体の製造方法。