JPS60156661A - アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ？本発萌はアルカしイルオ？キジベンゼン夏ルホン酸ナ
トリウムの製造に関する。詳細にはそれｉフェノールス
ルホン酸；？トリウムとア゛ルーノイルハライドとの反
応によるアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリ
゛ウムの一法に関′す？・・・．・゛ る。アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナ？１１１
１１１−じ１１ゝ トリウムｉ物質が良好なアツセイ、許容しうる色を有し
ておシ且つ悪臭の危いことを要件とする洗剤組成物の有
用な成分である。

米？国特許第３，５０５，８８８号明細書は化粧石けん
？の主成分としてのアル漬ノイルオキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの使用を開示している。

との？特許は有機跡媒中で脂肪酸クロリドをフェ？ノー
ル？スルホン酸ど友応さぜることＫよるアルガノイルオ
キシペツゼンス，ルづ゛ン豪ナトリウムの製？造を開示
している。この反応混合物に、次囚で反応混合物？のす
べてのＭＣＩが除去されるまで窒素を導入し、そ？して
この反応混合物を次い“で″冷却ざせつつ、そして過加
熱を阻止させるために゛攪拌させ６つ段階的に約６．５
〜ａ５の一まで中和させる。そのスルホン酸を中和させ
た時、止ステルの一部はけん化されて、いくらかの遊離
脂肪酸を含有ナるスルホン化フェノールエス？ テル、スルホン化フ三ノールおよび脂肪酸の塩混合物が
生成さｉる。

ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムは
ウンデカノイルクロリドと７ェノールスルホン酸ナトリ
ウムを有機溶媒、例えばリメチルホルムアミドの存在下
に反応させることによって製造されている。［Ｔｅｎｓ
ｉｄｅＪ第７巻、（１９７０）、第２４９〜５４頁、２
５２有機溶媒反応媒体を使用する”ｒルカノイルオキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの前記製法は、必要な生
成物の製造および溶媒の回収のために高価な有機溶媒、
長い反応時間および長い分離およびクリーンアツ・プ工
程を要する不利点を有している。反応媒体としてある種
の低水準有機溶媒を使用することは、しぱしぱ所望の固
体生成物の回収分離が困難なゲル化した反応生成物を形
成する結果となる。

これらの不利点は本発明により克服される。

本発明によるアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムの製造は反応媒体としての溶媒を使用しないで
実施されるという点で有利である。反応成分の一つは固
体であり、そして最終生成物は自由流動性固体であるの
で、非常κ短時間に＃１とんど定量的な変換と収率を達
成することができるのは驚くべきことである。更に、煩
雑な分離および精法を使用しないで洗浄剤製品に使用す
るに適当な形態で所望の生成物が得られ、そして回収さ
れる。

これらおよびその他の利点は実質的に溶媒また．は不活
性反応媒体の不存在．下Ｋ，約９０〜約２００℃の範囲
の温度で、実質的に固体の無水フェノールスルホン酸ナ
トリウムをアク．カノイルハライドと反応．させること
を包含するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムの製法により達成される。． アルカノイルハライドはクロリドまたはゾロミドであシ
うるが、クロリドが好ましい。この反応は図式的に茨の
ように示される＝フ、ここにＲは脂肪酸またはそれらの
混合物の脂肪族部分を表わし、そしてＸはクロロまたは
ブロモである。Ｒは直鎖または分枝鎖であ９うる。

適当な直鎖状脂肪酸はＣＩ””Ｃｌｌｌ脂肪酸、例えば
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナンー、デカ
ン酸、ヘンデカン酸およびｒデカン酸ならび忙それらの
混合物−？″ある？。特Ｋ適当な混合物は・・ナツ油か
ら誘一呈）るＣ８〜５・・混合物である。適当な分校鎖
状脂肪酸は３個までのヶ？有ｔ４？Ｃ！〜。、＝゛イッ
一一一、例？えｈ２″一エチルヘキサン酸およびヒドロ
カルボキニル化およ′ｉ！イ．えは？？，。ヵ２１ヤッ
一イ，後。゛ヶ枝状オレフインから導かれた分枝酸その
他であ１１ る。好ましくはこの直鎖状または分校鎖状脂肪１１１１
１１１１１｛１１１１：１１ 酸は７〜１０個の炭素原子を有している。特κ．′・？ ｃｓ〜Ｃ．。脂肪酸およびそれらの混合物が好まし？・
・じ．．１．″？・・； ｈ０ １１１１１ アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナト：１１１１
１１１１１１１ ．リウ．Ａ・．そして．特にＣ・〜Ｃ・・７４↑カハｐ
ｖ＃＊シベンゼンスルホネートは高収率および高純度．
．．、．′．・″？ で、実質的に溶媒または不活性反応媒体の不存′？・１
． ．在ＴＫ，ｍ＊て”く下“′竺１“９′”の主として／
（’ラ位およびオルト位の異性体をア１Ｊ１１１１１１
１１１ ルカノイルハライドと約９０〜約２００℃の範．．．？
．ピ．１．．．．′．・？ 囲０温度１反シせｉこ沫背万効率よ〈製造さ竺うるζと
ｉ′ｉリさサを・本発明？方竺はスラリー反応としてま
たは半乾式固体反応とし・′：′：・・？．： て実施するζとができる。

．′？旨？． この方法は化学量論的量の反応成分またはとちらかの反
応成分の化学量論的量よシ過剰な量を使用して実施しう
る。粒状固体フェノールスルホン酸ナトリウムの実質的
に完全な変換を得るためには、過剰のアルカノイルハラ
イド反応成分を使用することが好ましｂ０過剰のアルカ
ノイルハライド反応成分を慣用の方法例えば炉過、遠心
分離、溶媒抽出、真空蒸発その他によって反応物から回
収して、実質的に純粋なアルカノイルオキシベンゼンス
ルホン酸ナトＩＪウムを生成させる。

副生成物ハロゲン化水素の蒸気は反応の間Ｋ除去され、
そして市販級の酸として回収することができる。乾燥窒
素ガス，ｅ−ジを使用してノ１ロゲン化水素蒸気の除去
を容易にすることができる。

反応を実質的Ｋ無水の条件下に実施して加水分解により
遊離脂肪酸を生成させるアルカノイルハライドの消費を
最小化することが重要である。反応生成物中に有意量の
遊離脂肪酸が存在するのは、それが腐臭性となしそして
アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム生成
物と共に処方される消費者向け生成物中に不快な臭いを
生成させる傾向があるために望ましくない混入物となる
。

本発明のスラリー反応の態様においてはこの反応は過剰
のアルカノイルハライド、例えば化学量論的竜の２〜１
０倍のアルカノイルハライドを使用して実施される。こ
の方法においては反応物はスラリーとして残る。過剰の
液体アルカノイルハライド反応成分を使用することによ
って、粒状固体無水フェノールスルホン酸ナトリウム反
応成分と容易Ｋ流動しうるスラリー反応混合物を生成さ
せる。反応を停止させた時、便宜的Ｋは過剰のアルカノ
イルハライドを粒状？固体のアルカノイルオキシベンゼ
ンスルホン酸．一 ナトリウム生成物から分離させそしてこの工徨よ？？ｅ
′．３ヵ８＋門．リ？ ＊％．，Ａｏ？。え晶品，。ア紅；い ては、反応は実質的ｋ化学量論的量の反市成分を使用し
て、または好ましくは小過剰の例えば５〜２０俤過剰の
アルカノイルハライド反応成？ 分を使用して実施され、そしてこの反応は固体フェノー
ルスルホン酸ナトリウムを液体アルカノイルハライドと
共に分散またはブレンド門？せる、半乾式または粒状固
一反応として特徴を“有する。化学量論的量の反応成分
が使用された場′“合、，成物６換は残存某ｉ８存？す
．えゎよ減″＋？，６。，ヵ、，ゎｉ；よ．剰。ア２ヵ
，イー・・ライドを使用する羨とによ）反応器中の水．
１ 分の存在によるすべての損失は相殺される。反応混合物
は一般ＫＩＩｋ初は液体アルカノイルハライド相が約４
０〜６０容量チのスラリーとしての特性を有するが、次
いでこれは固体生成物の形成によってその液体相が約１
２〜約２５容量チの粘張段階に進み、次いで、その液体
相が約１２容量係よシ少ない粉末段階Ｋ進行し、そして
反？．′． 応物は自由流動性粉末に似る。粘張段階の間反応混合物
を攪拌するのに必要な大きな力は反応成分の全体の？仕
込物を、いくつかの相対割合Ｋ配分し、そして一つの割
合を攪拌反応器ｋ仕込み、そして、その反応混合物の液
体容竜を最小とさせるような方法で、反応が粉末段階で
停止した時に、連続的ｋその他の割合を加えるととくよ
って、回避することができる。或いはまた最ｉ反応生成
．物．の．ある量を初期仕込物として攪拌反応器に再循
環させ、そしてそれに、反応混′１ 金物の液体容量が約１２容量チ以下Ｋ保持されるような
比率で反応成分を加えることによって反応を実施す．る
ことかできる。

反応混合．物の温度を約．．９０〜約２００’Ｃの範囲
に保・持することが重要である。実質的にこの範囲より
低い温度においてはその反応速度は望ましくない程に遅
くなる。この範囲より高い温度では、アルカノイルオキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムは分解を受けそして／
または変色および望ましくない副反応が生じうる。反応
は約１２０〜約１６０℃の範囲の温度で実施されるのが
好ましい。

本発明の方法においては大気圧よク低いかまたはそれよ
り高い圧力を使用しつる。約２００トル（２６．７ＫＰ
ａ）の低い減圧を使用しうる。

減圧においては副生成物ハ？ロゲン化水素の除去および
回収が強化される。約４気圧、３０４０トル（４０５．
２ＫＰａ）の高められ圧力を使用しうる。圧力の増加は
実質的無水条件を保持するのＫ役立つ。常圧で、そして
ハロゲン化水素副生成物の除去を促進する乾燥窒素，ｅ
−ジを使用して反応を実施するのが一般に好ましい。

反応混合物．の加熱および攪拌手段を付した種種の通常
の反応器を本発明の方法に使用することができる。副生
成物ハロゲン化水素の腐食性の点から、反応器はハロゲ
ン化水素蒸気Ｋ耐性の種々の材料から構成されているか
或いはこれで裏張シされるべきであり、そしてハロゲン
化水素副生成物の収集および回収手段が付されるべきで
ある。そのような材料は例えばステンレススチール、モ
ネル、高ニッケル合金、ガラスその他でありうる。

前記のようＫ本発明の方法は溶媒ま九は不活．性媒体の
実質的不存在下ｋ実施される。この方法Ｋおいては追加
の物質の使用が避けられそして煩雑な分離およびクリー
ンアップ工程が不要となる。例えば反応媒体としての１
３５重量部のジクロロエタンを２５重量部の無水フェノ
ールスルホン酸ナトリウムと２７重量部のノナノイルク
ロリドと共Ｋ使用した場合、ゲル化した反応物が形盛さ
れ、これは容易Ｋ分離されて実質的に純粋表生成物を生
成させるものではない。

本発明を更に次の実施例Ｋより説明するが、しかし本発
明はこれＫ限定されるものではない。

ここにすべてめチおｉび部は特記されない限りは重量基
準である。？ 例ｉ 機械攪拌機、窒素導入ストップコックアダプターおよび
フオーミングパルブおよびトラップ訃よび苛性スクラパ
ーへの導入によシ保護された還流冷却器を付し売５′ｏ
ｏｄのモルトン三顆フラスコに、１９．６ＪＩの一水フ
ェノールスルホン酸ナトリウム（ａ１モル）および８［
１４＃のオクタノイル久ロリド（［Ｌ４９４モル→を加
えた。との反応フラスコを？油・浴上で加熱したー攪拌
しつつこの反応浪合物を１２０℃に約１時間１５分保持
した。最初乾燥窒素，Ｑ−ジを使用しそして反応混合物
から可成のＨＣ’Ｊガスが発生した後どれを停止させた
。約１０分後、ガス発生が靜まシ、そして窒素，ｅ−ジ
を再び使用した。

反応混合物はクリーム状であり、そして反応期間全体に
わたつイ良好な流動性を保持していた。

この反応混合物を約７０℃まで冷却させ、そして焼結ガ
ラスロ一トを通して炉過した。粒状固体反応生成物を３
つの５（ＩＩＪ区分量のアセトンテ洗い、次いで１２０
℃、４ｍｍＨｇ（５５３Ｐａ）の真空オー？ブン中で約
６時間乾燥させると、乾燥白色生成物２９．７ＩＩ（理
論値の９２．３％）が生成された。この生成物を分析す
ると約９ａ４重量一のオクタノイルオキシベンゼンスル
ホネート、約ｔ１重量％のオクタン酸および約ｔ３重量
％のフェノールスルホン酸ナトリウムを含有していた。

以下の実施例は本発明の半乾燥または固体反応法を用い
るアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの
製造を示す。

例■ 本発明は段階的に増加させて反応成分を仕込む方法を示
す。

トルク計を付した、馬蹄型攪拌機を付した、シリコン油
浴によサ間接的に加熱されている１ｌＡｃｅ反応器に、
９ａ１ｆの無水ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（
ａ５モル）およびｉｏｔｓ．ｖのノナノイルクロリド（
０５７６モル、１５％過剰）を仕込んだ。この反応混合
物を攪拌しそして約１６０℃の油浴を使用して間接的に
約１２０℃に加熱した。約４分以内Ｋ反応混合物は発泡
して反応容器容量の約Ｈになった。約６分後反応物は乾
燥粉末に変った。この反応を約１０分間１２０’Ｃで続
けそして約ｔ６Ｉ試料を分析用に採取した。

第２段 別の９ａ１．９の無水ｐ−フェノールスルホン酸ナトリ
ウムおよび１０１６．９のノナノイルクロリドを前記反
応物Ｋ仕込んだ。粉末に変化する前に、この反応物は約
１〜２分の間わずかに粘着性の塊κ変化した。トルク計
の目盛■１高１８０であった。そしてトルクはこの粘着
性物質の攪拌の間忙約３０から６０に上昇することが認
められた。この反応を約１０分継続し、そして約２．５
９の試料を分析用に採取した。

第３段 別の９ａ１ｇのフェノールスルホネートおよび１０１６
＃のノナノイルクロリドを前記第２段階の粉末反応物に
加えた。同様の粘着性塊状状態によシ転移が観察された
。約１０分後に約２．２１Ｉの試料を分析用ｋ採取した
。

第４段．． 別の９ａ１ｇのフェノールスルホネートおよび１０１．
６１９のノナノイルクロリドを加え５た。

この反応物は反応器容量の％よ抄多かった。トルクは約
５０に低下する前は約４０〜５０の範囲から７０〜８０
の範囲に上昇した。１０分後、約１９．ｆの試料を分析
用に採取しそして反応吻を反応器から回収した。フェノ
ールスルホン酸ナトリウムの変換Ｋ基づく理論値の収率
チは９３．７優であった。

試料の分析結果は以下の通りである。

成分（重ｔ％）第１段階第２段階第３段階第４段階１一
自一響幽■■―■馳■■一―一―−リー噂レノナン＃９
．０４＆７６８．３１＆０７ノナン酸クロリドα６７α
５７［１６４α６６？”肴 ＮａＰＳ４．６６３．８９３．４２５．５８ＮＯＲＢＨ
８５．６３８６．７８８７．６２８７．８９蒼ｐ−フェ
ノール箕ルホン實ナトリウム？４％ノナノイルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム？生成物試料を１２０”ｌ
：：およびα５ｍｍＨｇ（６６．６６Ｐａ）圧の真空オ
ープン中で１晩乾燥させた。真空乾燥させた物質の分析
はｏ．８４重ｔ＊ノナンｉｔ、ａ４７重ｌ−憾ノナノイ
ルクロリド、３．８８重量％フェノールスルホン酸ナト
リウムおよび９４．８１重量％ノナノイルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを示した。真空乾燥させた物質
は望ましくない臭いを有することなく、これは消費者用
製品核使用するに適当であった。

例！ 例■の方法および技術を使用して、工程の各段階で９ａ
１．９の無水ｐ−フェノールスルホンｉ１！≠トリウム
（［Ｌ５モル）および９Ｚ５ＪＦのオクタノイルクロリ
ド（０６モル、２０ｑｂ過剰）を仕込むことｋよって、
オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを製
造した。ｘｉ段階の前Ｋ反応器を１２０℃のオーブン中
で乾燥させて残存水分を除去させた。第１段階の間反応
物Ｆｉ最初薄ｈスラリーとして形成され次いで湿った固
体と々つた。約１４．５分の反応期間の後、ｔ３４Ｊｉ
’の試料一分析用に採取し、第２λ仕？込物？を使用し
て第２′段階を開始した。第２？段階の間冫反応物？は
湿った固一スラｊ二から攪拌するのＫ困難な湿った固体
Ｋ変つ苑。全体で約２８杯の反応期間後、１３２Ｎ試料
を分析？用Ｋ採取し、そして反応器Ｋ第３段階用仕込を
：行った。第３段階の間Ｋ反応物は湿った固体から粘着
性の固体となりそして攪拌機は粘着性の固体から離すた
めに短時間停止した。全体で約４４分間の反応期間の後
、ｔ５６ＪＦの試料を分析用に採取しそして反応器Ｋ最
終の第４段階用仕込を行った。第４段階Ｋおいては、湿
った固体反応物は粘着性を保持し、攪拌機から離すのが
困難であった。全体で約５５分の反応期間の後、分析用
の１２９Ｎの試料を採取しそして反応物を反応器から回
収し念。収率およびフェノールスルホン酸ナトリウムの
変換Ｋ基づく理論値の百分率は１００係であった。試料
の分析の結果は以下の通シであった。

成分（重量係）第１段階第２段階第３段階第４段階―−
一一一―−１陶−一一一一一一一−一一一一岡一際窮一
一一−−一■一一―関一閤−−−オクタン酸５．７５１
５．２１・３．５６３．１９オクタノイルクロリド３．
５７２．７３３．５０４．９４ＮａＰ８”４．３９２．
５５０．６５（１００００Ｂ８藷８６．２９７９．５１
９２．３１９ｔ８７＋ｐ−フェノールスルホン酸ナトリ
ウム軸オクタノイルオキシでンゼンスルホン酸ナトリウ
ム第４段階後の最終生成物試料を１２０’Ｃおよびα５
ｍｍＨｇ（６６．６６Ｐａ）圧の真空オーブン中で一晩
乾燥させた。真空乾燥生成物の分析によりオクタン酸α
４３重量％およびオクタノイルオキシベンゼンスルホン
酸ナトリウム９９．５７重量％であった。

次の実施例は無水フェノールスルホン酸ナトリウムの初
期仕込みを使用し、そして漸増的に脂肪酸クロリドを加
えるそれｋ代る半乾式法を示す。

例■ １２０〜１４０℃Ｋ保持させた１１５．５．９の無水フ
ェノールスルホン酸ナトリウム（（１５モル）含有の，
１１のジャケットつきステンレススチールシグマブレー
ド反応器に、約１５分間隔で等しい量で３回κ分けて，
９３．４Ｆのオクタノイルクロリド（（１５７５モル、
１５チ過剰）を攪拌ビクリ加えた。Ｉ乾燥窒素ガスを使
用して副生成物｝｛ＣＩを一掃し九一全体で″４５分め
？反一？時間？め？後、反応生？成物｝取出した。半乾
燥固体生成物の゛試′祠の分析゛にょ→オクタン酸２．
７９重膏嗟、オｊタノイルクロリド［ｌ３９ｉ１１１１
フエ／−１ス′κホン酸ヂトリウム２、１５重ｔ％およ
必オクノノイルｉキ“シ？ペンゼンスルホン酸ナトリウ
ム９４．６７重量４を示？し九一′？前記例Ｋお込ては
試料を値下？の滴定法で分析し九。

ａ）１〜６ｇのアルヵノイルオキシベンゼンスルホン酸
ナトリウムを秤量し、そしてそれを１００Ｉの５０／５
０′？めテトラヒ費台フランと脱？ イ゛：．芽ン本の混合物ＩｆＣ済Ｈさせ今。・１滴宝液
の容積とｐＨを記録する自動ｍ：定轡を使用してこの溶
液明一 を直ちＫ，Ｉｌ２ＮＮａＯＨで滴定する。約３．８より
も低い最初のーは試料が多分、遊離脂肪酸クロリドを含
有していることを示す。滴定曲線は約４．５、ａＯおよ
びｉｔｏの一に３箇所の変化を示す。

ｂ）第１の変化は脂肪酸クロリドからの遊離のＨＣＩの
滴定を示す。

（ｃｃ）（Ｎ）（Ｍ．ｗ．）（１ｏｏ）脂肪酸クロリド
重量％＝？ （試料重！）（１ｏｏｏ） 式中、Ｍ．Ｗ．は脂肪酸クロリドの分子量である。

Ｃ）第２の変化は脂肪酸を表わす。

（（ｃｃｐＨ＝ｓ）−２（ｃ酬＝４．５））（ＮＸｖ．
ｗ．Ｘ１ｏｉ：＋）脂肪酸重酸チ＝？ （試料重量）（１０００） 式中、Ｍ．Ｗ．は脂肪酸の分子量である。

ｄ）最後の変化はフェノールスルホン酸ナトリウム中の
フェノール基の滴定を表わす。

（（ＣＱ）Ｈ＝１１）−（ＣＱ）Ｈ＝８）ＸＮ）伽．ｗ
．）（ｔｏｏ）ＮａＰ８の重ｔＳ＝ （試料重量）（１０００） ？式中、Ｍ．Ｗ．はＮａＰ８の分子量？であり？、これ
は１９６である。

ｅ）アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
の 重量％＝１００−（脂肪酸クロリｒ十脂肪酸＋ＮａＰＳ
）本発明Ｋよシ製造される許容すべき生成物を与えるた
めに使用されるクリーンアップ法は慣用の効率のよい方
法である。例えば、アルカノイルオキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを約１２０℃〜約２００℃よ秒低い範囲
や温度、０．５ｍｍＨｇ（６６．６Ｐａ）〜１００ｍｍ
Ｈｇ（１３．３ｋＰａ）の範囲の圧力で、．約１０分〜
約６０分間真空乾燥させて揮発性遊離脂肪酸および脂肪
陵ハライドを．除去，させることができる。特に良好な
結果は１５０〜１７０℃、１０’ｍｍＨｇ（ｔ３５ｋＰ
ａ）で１５〜２０分間乾燥させること釦より達成される
。ζの方法Ｋおいて、遊離脂些酸および竺肪酸ハライド
を合せたものを１ｅＩｂよシ少い量でし．か含有しない
生成物を得ることができる。戒、い．畔．ま．た、生感
物．が最小限溶解しうる且っ遊離．脂 ．肪１酸１と脂肪酸クロリドが．牛成物．からの抽出．
一一．．．．対、：．シて充分κ可溶性で１あるよ．う
な溶媒でこの牛成物を洗うことができる。適当な溶媒と
しては、．ヘキ．サ＜、トルエン．、メチレンクロリｐ
，アセ、ト．イその他を挙げることができる。勿論、溶
媒洗浄と真空乾燥との組ｑ竺．，を使用して良好．な結
．摩．を得．ることができる：。１ １１ 特許出願人、モン．サ．ント・カンパニー代埋人弁埋士
佐藤辰● ゛一？同弁埋士・′酋・村公、漣欝諏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）約９０℃〜．．．約２００：・℃．．の範．．１囲
   の一度で、実質的忙溶媒ま・たは不活．性反応媒体の不
   存在下に、実質的に無水の７．エノール．ス．ルホン竺
   ナトリウムをアルカノイルハライドと反応させ？＼． ることからなるアルカノイル．オ、キシペンゼ、ンスル
   ホン酸ナトリウムの製造法．。．．．２）反応が実質・
   ・的ｋ無水の条件下Ｋ実施される、前記．特許請求の範
   囲ｔｌ！１．項記載１の方法。．．．．３）アルカノイ
   ルハライドがＣ６〜Ｃｉａアル．カノ・イルクロリｒま
   た仲そ．昨らの混合物である、前記特許請求の顯囲第２
   項都載Ｑ方惨。：．．・４）Ｉ１度が約１２０〜約１６
   ０℃の一明で．ある前記特許請求の範囲第３項記載の方
   法。．５．冫反．．応．が化．．学量論．的量．よ．り
   過一のア．クカノイ．．ルクロ．り．ドを堺．用．！．
   ．て．声．施、．されるｌ、．：．ｌｌ前．町特許請求
   の範囲第４項記載の方法・．・．．．１６）７．．″．
   ．．ク．．ノ．イ．″．ク．．゜り｝’７３Ｅオ．ヂ、
   タ．．乙惧．′．．ク．〒．リドまた仲ノナノイルクロ
   リドである、前記・・″′：″ｊ′：・曽・肩”・．・
   ：′：・″′−１１？・．′特、許．請．求の．範．．
   囲．．＃！シ項．記．．ｌ！の．方法。．．、．て２．
   ．壺質．．．的、に．．無水反応一．件下忙・約，！．
   ０．．Σ７約２００℃の範囲の温度で、実質的κ溶媒ま
   た・１．？１”１１１１：ＩＩ”ＩＩ””ｌ：ｌ．ｌｌ
   ’ｌ’１１１１？１１．”’”（１１．１１１１１”Ｉ
   ｌｌ〜・′１．１１１．′は不活性反応媒体の不存在下
   に、ｐ−７二ノ′？．′：：・．．′・？．・ ールスル．ホン酸ナト．リウムを少くとも２倍の１１１
   １１１ 化学量論的量のアルカノイルハライドと混合．．．・、
   、．１・１・・ させるこク．力．・らなトアル．カノイルオｉシベ．ン
   ゼンスクホく酸ナトリウムを製造するため１１１番 ．の．．、．スラリー法。 １）１１１１１１１１１１，１１１ ８）温度が約１２０〜．１６０℃の範囲である前記１１
   山１１１１１１１１ ．特許一求の範囲第７項記載の方法。 １１１１１１−１１１１１ ９）アルカノイルハライドが０６〜Ｃｌｌアルカノ１１
   １１：１−１−１１１１１１１１ イルクロリドまたはそれらの混合物である、前記特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０）アルカノイルクロリドがオクタノイルクロリドま
   たはノナノイルク四リドである、前記特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１）実質的に無水反応条件下に、約９０℃〜約２００
   ℃の範囲の温度で、実質的に溶媒または不活性反応媒体
   の不存在下に、ｐ−フェノールスルホン酔ナトリウムを
   約５〜約２０係化学量論酌量より過剰のアルカノイルノ
   ・ライドと混合させることからなる、アルカノイルオキ
   シベンゼンスルホン酸ナトリウムを製造するための、半
   乾式法。・ １２）アルカノイルハライドがＣ６〜ＣＩＱアルカノイ
   ルクロリドまたはそれらの混合物である、前記特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １３）ＩＩ度が約１２０〜約１６０℃の範囲である前記
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４）アルカノイルクロリドがオクタノイルク四リドま
   たはノナノイルクロリドである、前記特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １５）充分ニ攪拌しつつ、ｐ−フェノールスルホン酸ナ
   トリウムにアルカノイルクロリドを奥質的に乾燥した流
   動性反応物を保持するに充分な時間間隔で、２つまたは
   それ以上の区分で加えるζとによって、反応を段階的に
   奥施させる、前記等許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６）アルカノイルクセリドが３つの区分で加えられる
   、前記特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７）アルカノイルク四リドがノナノイルクロリドであ
   る、前記特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８）アルカノイルクロリドがオ″クタノイルクロリド
   である、Ｍｉｄ？一許請求？の範囲第１５項妃載の方法
   。゛ １９）時一間隔が？約１０分口約３０分の範囲陽あ：′
   る、一艷一許請求の範囲？第１５項記載の方法。 誦１゛■ ２０）アルカノイルクロリドがオクタノイルク四？リド
   または／ナハ？ルクロリ？ド騰ある？、前艷特許請求の
   範囲第１９項記載の方法。