JP2852139B2 - スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の製造方法 - Google Patents
スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン化α，β−不
飽和ジカルボン酸の金属塩の製造方法に関する。スルホ
ン化α，β−不飽和ジカルボン酸の金属塩は分散剤、水
処理剤、スケール防止剤などの原料として広範な用途を
有する化合物であり、近年、特に種々の優れた界面活性
剤の原料として用いられている。
飽和ジカルボン酸の金属塩の製造方法に関する。スルホ
ン化α，β−不飽和ジカルボン酸の金属塩は分散剤、水
処理剤、スケール防止剤などの原料として広範な用途を
有する化合物であり、近年、特に種々の優れた界面活性
剤の原料として用いられている。
【０００２】
【従来の技術】スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸
の金属塩をスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸無水
物から製造することは既知であり、例えばＲｅｃ．Ｔｒ
ａｖ．Ｃｈｉｍ．，４６，４７３（１９２７）には、ス
ルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸無水物と水とを反
応させてスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸とした
後、水酸化バリウムと反応させてスルホン化α，β−不
飽和ジカルボン酸バリウム塩を得る方法が記載されてい
る。
の金属塩をスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸無水
物から製造することは既知であり、例えばＲｅｃ．Ｔｒ
ａｖ．Ｃｈｉｍ．，４６，４７３（１９２７）には、ス
ルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸無水物と水とを反
応させてスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸とした
後、水酸化バリウムと反応させてスルホン化α，β−不
飽和ジカルボン酸バリウム塩を得る方法が記載されてい
る。
【０００３】しかし、上記方法を本発明者らが追試した
結果、この方法には次のような問題があることが判明し
た。すなわち、スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸
と金属水酸化物とを反応させる際の微妙な反応条件の差
異によってスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸の二
重結合に水が付加した化合物（以下、「水付加物」とい
う）が容易に生成するため、得られるスルホン化α，β
−不飽和ジカルボン酸の金属塩は著しく純度の低いもの
になってしまう。また、この水付加物は、スルホン化
α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩との分離が困難であ
るため、その精製に多大の労力を必要とするだけでな
く、スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩を原
料とする界面活性剤などの誘導体を製造する際、その反
応を著しく阻害する。
結果、この方法には次のような問題があることが判明し
た。すなわち、スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸
と金属水酸化物とを反応させる際の微妙な反応条件の差
異によってスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸の二
重結合に水が付加した化合物（以下、「水付加物」とい
う）が容易に生成するため、得られるスルホン化α，β
−不飽和ジカルボン酸の金属塩は著しく純度の低いもの
になってしまう。また、この水付加物は、スルホン化
α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩との分離が困難であ
るため、その精製に多大の労力を必要とするだけでな
く、スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩を原
料とする界面活性剤などの誘導体を製造する際、その反
応を著しく阻害する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のとおり、従来の
方法においては、生成スルホン化α，β−不飽和ジカル
ボン酸金属塩には副生物としての水付加物が不純物とし
て多量に含まれているため、高純度スルホン化α，β−
不飽和ジカルボン酸金属塩を得るには、精製工程が不可
欠であり、結局その製造コストが高くなるという問題が
あった。このため、水付加物などの副生物の生成を抑え
たスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の製造
方法が強く望まれている。
方法においては、生成スルホン化α，β−不飽和ジカル
ボン酸金属塩には副生物としての水付加物が不純物とし
て多量に含まれているため、高純度スルホン化α，β−
不飽和ジカルボン酸金属塩を得るには、精製工程が不可
欠であり、結局その製造コストが高くなるという問題が
あった。このため、水付加物などの副生物の生成を抑え
たスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の製造
方法が強く望まれている。
【０００５】従って、本発明の目的は、スルホン化α，
β−不飽和ジカルボン酸から高純度スルホン化α，β−
不飽和ジカルボン酸金属塩を高選択率で製造する方法を
提供することである。
β−不飽和ジカルボン酸から高純度スルホン化α，β−
不飽和ジカルボン酸金属塩を高選択率で製造する方法を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸とアルカリ
金属またはアルカリ土類金属化合物とを水媒体中で反応
させて対応するスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸
金属塩を得る際、反応溶液のｐＨが８．５を超え、かつ
反応温度が８０℃を超える条件下で反応を行うと水付加
物が多量に生成して、目的とするスルホン化α，β−不
飽和ジカルボン酸金属塩の選択率が低下するのに対し
て、上記条件外で反応を行うと目的とするスルホン化
α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の選択率が著しく向
上することが判明した。
ば、スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸とアルカリ
金属またはアルカリ土類金属化合物とを水媒体中で反応
させて対応するスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸
金属塩を得る際、反応溶液のｐＨが８．５を超え、かつ
反応温度が８０℃を超える条件下で反応を行うと水付加
物が多量に生成して、目的とするスルホン化α，β−不
飽和ジカルボン酸金属塩の選択率が低下するのに対し
て、上記条件外で反応を行うと目的とするスルホン化
α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の選択率が著しく向
上することが判明した。
【０００７】すなわち、本発明は、スルホン化α，β−
不飽和ジカルボン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類
金属化合物とを水媒体中で反応させてスルホン化α，β
−不飽和ジカルボン酸金属塩を製造するに際して、反応
溶液のｐＨが８．５以下、反応温度が８０℃以下の条件
下に反応を行うことを特徴とするスルホン化α，β−不
飽和ジカルボン酸金属塩の製造方法である。
不飽和ジカルボン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類
金属化合物とを水媒体中で反応させてスルホン化α，β
−不飽和ジカルボン酸金属塩を製造するに際して、反応
溶液のｐＨが８．５以下、反応温度が８０℃以下の条件
下に反応を行うことを特徴とするスルホン化α，β−不
飽和ジカルボン酸金属塩の製造方法である。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で使用するスルホン化α，β−不飽
和ジカルボン酸としては、α−位および／またはβ−位
に１個の水素原子を有する不飽和ジカルボン酸、例えば
マレイン酸、シトラコン酸、２−クロロマレイン酸、２
−ブロモマレイン酸などのスルホン化物を挙げることが
できる。これらスルホン化物のうちでも特に好適に使用
される化合物としては、下記一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、特
にメチル基、またはハロゲン、特に塩素または臭素であ
る）で表される化合物を挙げることができる。
和ジカルボン酸としては、α−位および／またはβ−位
に１個の水素原子を有する不飽和ジカルボン酸、例えば
マレイン酸、シトラコン酸、２−クロロマレイン酸、２
−ブロモマレイン酸などのスルホン化物を挙げることが
できる。これらスルホン化物のうちでも特に好適に使用
される化合物としては、下記一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、特
にメチル基、またはハロゲン、特に塩素または臭素であ
る）で表される化合物を挙げることができる。
【００１０】本発明で使用するスルホン化α，β−不飽
和ジカルボン酸の多くは、通常、無水物として入手され
るが、これを水と混合、反応させることにより容易にス
ルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸の水溶液とするこ
とができる。
和ジカルボン酸の多くは、通常、無水物として入手され
るが、これを水と混合、反応させることにより容易にス
ルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸の水溶液とするこ
とができる。
【００１１】本発明で使用するアルカリ金属またはアル
カリ土類金属化合物（以下、「アルカリ化合物」とい
う）としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの
アルカリ金属、またはマグネシウム、バリウム、カルシ
ウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩などを挙げることができる。
カリ土類金属化合物（以下、「アルカリ化合物」とい
う）としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの
アルカリ金属、またはマグネシウム、バリウム、カルシ
ウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩などを挙げることができる。
【００１２】本発明の方法による、スルホン化α，β−
不飽和ジカルボン酸とアルカリ化合物との水媒体中での
反応は、例えば、（１）スルホン化α，β−不飽和ジカ
ルボン酸の水溶液にアルカリ化合物の水溶液を連続的ま
たは間欠的に添加する方法、（２）スルホン化α，β−
不飽和ジカルボン酸の水溶液とアルカリ化合物の水溶液
とを同時に、あるいは逐次的に反応器内に添加する方法
により行うことができる。これら方法のうち、操作の簡
便さ、および反応条件の制御の容易さから上記方法
（１）が好ましい。いずれの方法を採用するにしても、
本発明が特定する反応溶液のｐＨ範囲および反応温度範
囲を逸脱した条件下に反応を行うと高純度のスルホン化
α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩を製造することがで
きない。
不飽和ジカルボン酸とアルカリ化合物との水媒体中での
反応は、例えば、（１）スルホン化α，β−不飽和ジカ
ルボン酸の水溶液にアルカリ化合物の水溶液を連続的ま
たは間欠的に添加する方法、（２）スルホン化α，β−
不飽和ジカルボン酸の水溶液とアルカリ化合物の水溶液
とを同時に、あるいは逐次的に反応器内に添加する方法
により行うことができる。これら方法のうち、操作の簡
便さ、および反応条件の制御の容易さから上記方法
（１）が好ましい。いずれの方法を採用するにしても、
本発明が特定する反応溶液のｐＨ範囲および反応温度範
囲を逸脱した条件下に反応を行うと高純度のスルホン化
α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩を製造することがで
きない。
【００１３】上記方法におけるスルホン化α，β−不飽
和ジカルボン酸水溶液およびアルカリ化合物水溶液の濃
度については、特に制限はなく、生成するスルホン化
α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の水溶液が十分撹拌
できる程度の濃度であればよく、実施に際し適宜決定す
ることができる。一般に、それぞれの濃度が高いと反応
溶液の粘度が高くなって反応熱の除去が困難となり温度
制御に問題が生じる。
和ジカルボン酸水溶液およびアルカリ化合物水溶液の濃
度については、特に制限はなく、生成するスルホン化
α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の水溶液が十分撹拌
できる程度の濃度であればよく、実施に際し適宜決定す
ることができる。一般に、それぞれの濃度が高いと反応
溶液の粘度が高くなって反応熱の除去が困難となり温度
制御に問題が生じる。
【００１４】本発明の方法における上記スルホン化α，
β−不飽和ジカルボン酸とアルカリ化合物との水媒体中
での反応は、反応溶液のｐＨが８．５以下、反応温度が
８０℃以下の条件下に行うが、特に反応溶液のｐＨが
６．５〜８．５および反応温度が１０〜６０℃の条件下
に行うのが好ましい。
β−不飽和ジカルボン酸とアルカリ化合物との水媒体中
での反応は、反応溶液のｐＨが８．５以下、反応温度が
８０℃以下の条件下に行うが、特に反応溶液のｐＨが
６．５〜８．５および反応温度が１０〜６０℃の条件下
に行うのが好ましい。
【００１５】上記アルカリ化合物の水溶液を反応溶液の
ｐＨが８．５を超えるまで添加すると、水付加物が多く
生成して高純度のスルホン化α，β−不飽和ジカルボン
酸金属塩を得ることができない。なお、ｐＨが低すぎる
と未反応のスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸が多
量に残存してしまうため好ましくない。
ｐＨが８．５を超えるまで添加すると、水付加物が多く
生成して高純度のスルホン化α，β−不飽和ジカルボン
酸金属塩を得ることができない。なお、ｐＨが低すぎる
と未反応のスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸が多
量に残存してしまうため好ましくない。
【００１６】また、反応温度が８０℃を超えると目的と
するスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の選
択率が低下して好ましくない。なお、反応温度が低すぎ
ると、例えば０℃より低くすると反応速度が低下して実
用的でない。
するスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の選
択率が低下して好ましくない。なお、反応温度が低すぎ
ると、例えば０℃より低くすると反応速度が低下して実
用的でない。
【００１７】上記アルカリ化合物の水溶液をスルホン化
α，β−不飽和ジカルボン酸水溶液に添加する速度には
特に制限はなく、反応によって生成する反応熱を冷却な
どの手段により除去して反応温度が上記範囲内になるよ
うに制御するのがよい。
α，β−不飽和ジカルボン酸水溶液に添加する速度には
特に制限はなく、反応によって生成する反応熱を冷却な
どの手段により除去して反応温度が上記範囲内になるよ
うに制御するのがよい。
【００１８】本発明の方法におけるスルホン化α，β−
不飽和ジカルボン酸とアルカリ化合物との使用割合につ
いては、上記のように反応溶液のｐＨが８．５以下に保
持されるような量のアルカリ化合物を使用すればよい。
不飽和ジカルボン酸とアルカリ化合物との使用割合につ
いては、上記のように反応溶液のｐＨが８．５以下に保
持されるような量のアルカリ化合物を使用すればよい。
【００１９】本発明の方法により、例えば一般式（Ｉ）
で表されるスルホン化α，β−ジカルボン酸と水酸化ナ
トリウムとを反応させると下記一般式（ＩＩ）： （式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけると同一であり、Ｘは
ｐＨ値に応じてＨまたはＮａである）で表されるスルホ
ン化α，β−不飽和ジカルボン酸ナトリウム塩が得られ
る。
で表されるスルホン化α，β−ジカルボン酸と水酸化ナ
トリウムとを反応させると下記一般式（ＩＩ）： （式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけると同一であり、Ｘは
ｐＨ値に応じてＨまたはＮａである）で表されるスルホ
ン化α，β−不飽和ジカルボン酸ナトリウム塩が得られ
る。
【００２０】このようにして得られたスルホン化α，β
−不飽和ジカルボン酸金属塩の水溶液はそのまま、例え
ば界面活性剤の製造用原料として使用することもできる
し、あるいは蒸発固化させてから使用することもでき
る。
−不飽和ジカルボン酸金属塩の水溶液はそのまま、例え
ば界面活性剤の製造用原料として使用することもできる
し、あるいは蒸発固化させてから使用することもでき
る。
【００２１】
【効果】本発明の方法によれば、スルホン化α，β−不
飽和ジカルボン酸金属塩を高選択率で得ることができ
る。従って、高純度のスルホン化α，β−不飽和ジカル
ボン酸金属塩を、特段の精製工程などを必要とすること
なく、効率よく製造することができる。
飽和ジカルボン酸金属塩を高選択率で得ることができ
る。従って、高純度のスルホン化α，β−不飽和ジカル
ボン酸金属塩を、特段の精製工程などを必要とすること
なく、効率よく製造することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００２３】実施例１ 滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を備えた４つ
口フラスコに水１００ｇを入れ２０℃で撹拌し、フラス
コ内の気相を窒素ガスにて置換した後、冷却しながら溶
融スルホ無水マレイン酸１７８ｇ（１．０モル）を２時
間かけて滴下してスルホマレイン酸水溶液を調製した。
溶融スルホ無水マレイン酸の滴下とともに内温は上昇す
るが、冷却を行い水溶液の温度が５０℃を超えないよう
にした。上記スルホマレイン酸水溶液の調製後、これに
４８％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、水溶液
のｐＨが７．５となるまで添加した。滴下とともに内温
は上昇するが、冷却により水溶液温度を５０℃を越えな
いようにした。
口フラスコに水１００ｇを入れ２０℃で撹拌し、フラス
コ内の気相を窒素ガスにて置換した後、冷却しながら溶
融スルホ無水マレイン酸１７８ｇ（１．０モル）を２時
間かけて滴下してスルホマレイン酸水溶液を調製した。
溶融スルホ無水マレイン酸の滴下とともに内温は上昇す
るが、冷却を行い水溶液の温度が５０℃を超えないよう
にした。上記スルホマレイン酸水溶液の調製後、これに
４８％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、水溶液
のｐＨが７．５となるまで添加した。滴下とともに内温
は上昇するが、冷却により水溶液温度を５０℃を越えな
いようにした。
【００２４】このようにして得られたスルホマレイン酸
ナトリウム塩水溶液の組成を高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析し、またこの水溶液の色相をガードナー比
色計により測定した。結果を表１に示す。
ナトリウム塩水溶液の組成を高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析し、またこの水溶液の色相をガードナー比
色計により測定した。結果を表１に示す。
【００２５】実施例２ 実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐ
Ｈが８．０になるまで添加した以外は実施例１と同様に
してスルホマレイン酸ナトリウム塩水溶液を得た。
Ｈが８．０になるまで添加した以外は実施例１と同様に
してスルホマレイン酸ナトリウム塩水溶液を得た。
【００２６】このようにして得られたスルホマレイン酸
ナトリウム塩水溶液の組成および色相を実施例１と同様
の方法により測定した。結果を表１に示す。
ナトリウム塩水溶液の組成および色相を実施例１と同様
の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００２７】実施例３ 実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液の代
わりに３０％水酸化カルシウム水溶液を使用し、ＰＨ
８．０になるまで該水溶液を添加した以外は実施例１と
同様にしてスルホマレイン酸カルシウム塩水溶液を得
た。
わりに３０％水酸化カルシウム水溶液を使用し、ＰＨ
８．０になるまで該水溶液を添加した以外は実施例１と
同様にしてスルホマレイン酸カルシウム塩水溶液を得
た。
【００２８】このようにして得られたスルホマレイン酸
カルシウム塩水溶液の組成および色相を実施例１と同様
の方法により測定した。結果を表１に示す。
カルシウム塩水溶液の組成および色相を実施例１と同様
の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００２９】比較例１ 実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液の添
加をｐＨ９．０まで行った以外は実施例１と同様にして
スルホマレイン酸ナトリウム塩水溶液を得た。このよう
にして得られたスルホマレイン酸ナトリウム塩水溶液の
組成および色相を実施例１と同様の方法により測定し
た。結果を表１に示す。
加をｐＨ９．０まで行った以外は実施例１と同様にして
スルホマレイン酸ナトリウム塩水溶液を得た。このよう
にして得られたスルホマレイン酸ナトリウム塩水溶液の
組成および色相を実施例１と同様の方法により測定し
た。結果を表１に示す。
【００３０】比較例２ 実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液の添
加をｐＨ１１．０まで行った以外は実施例１と同様にし
てスルホマレイン酸ナトリウム塩水溶液を得た。
加をｐＨ１１．０まで行った以外は実施例１と同様にし
てスルホマレイン酸ナトリウム塩水溶液を得た。
【００３１】このようにして得られたスルホマレイン酸
ナトリウム塩水溶液の組成および色相を実施例１と同様
の方法により測定した。結果を表１に示す。
ナトリウム塩水溶液の組成および色相を実施例１と同様
の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００３２】比較例３ 実施例１において、塩水溶液の調製時、滴下とともに内
温が上昇したが、冷却なしに水酸化ナトリウム水溶液を
滴下した以外は実施例１と同様にしてスルホマレイン酸
ナトリウム塩水溶液を得た。
温が上昇したが、冷却なしに水酸化ナトリウム水溶液を
滴下した以外は実施例１と同様にしてスルホマレイン酸
ナトリウム塩水溶液を得た。
【００３３】このようにして得られたスルホマレイン酸
ナトリウム塩水溶液の組成および色相を実施例１と同様
の方法により測定した。結果を表１に示す。
ナトリウム塩水溶液の組成および色相を実施例１と同様
の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１の結果から、本発明の方法によれば、
スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩が高選択
率で得られることが判る。
スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩が高選択
率で得られることが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 渡辺 陽子 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 309/22 C07C 303/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸
とアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物とを水媒
体中で反応させてスルホン化α，β−不飽和ジカルボン
酸金属塩を製造するに際して、反応溶液のｐＨが８．５
以下、反応温度が８０℃以下の条件下に反応を行うこと
を特徴とするスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金
属塩の製造方法。 - 【請求項２】 スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸
が一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ま
たはハロゲンである）で表される化合物である請求項１
に記載のスルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11479991A JP2852139B2 (ja) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11479991A JP2852139B2 (ja) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342559A JPH04342559A (ja) | 1992-11-30 |
| JP2852139B2 true JP2852139B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=14646980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11479991A Expired - Lifetime JP2852139B2 (ja) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2852139B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-20 JP JP11479991A patent/JP2852139B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04342559A (ja) | 1992-11-30 |
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