KR20000029205A - 할로겐함유 방향족화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

할로겐함유 방향족화합물, 특히 브로모디플루오로알킬기를 갖는 할로겐함유 방향족화합물을 고수율이면서 염가로 제조하는 방법 및 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성, 저굴절율성이 우수한 수지원료로서 유용한 할로겐함유 나프탈렌화합물을 제공한다. 본 발명은, (CH2)nCX2H기(단, X는 불소 또는 염소원자를 나타내며, 이 때 X는 동일 또는 다른 것이어도 상관없고 n은 0∼4의 정수를 나타낸다)를 갖는 방향족화합물(I)을 브로모화제와 광브로모화반응시키는 것에 의하여 얻어지는 (CH2)nCX2Br기를 갖는 방향족화합물(II)의 제조방법에 있어서, 상기 광브로모화반응은 반응계중에 발생하는 취화수소를 제거하면서 및/또는 산소함량이 낮은 분위기속에서 실행되는 제조방법, 및 화학식 1:
(단, Y는 －CF2H,－CF2Br 또는－CHO를 나타내며, Z1및 Z2는 각각 독립하여 할로겐원자를 나타내며, 및 p 및 q는 각각 독립하여 0∼3의 정수이다)로 표시되는 할로겐함유 나프탈렌화합물에 관한 것이다.

Description

할로겐함유 방향족화합물의 제조방법{Method for manufacturing halogen containing aromatic compound}
본 발명은 예컨대 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성이나 저굴절율성이 우수한 수지의 원료로서 유용한 할로겐함유 방향족화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 높은 유리전이온도를 가지며 내약품성, 발수성, 저굴절율성이 우수한 수지원료로서 유용한 신규 할로겐함유 나프탈렌화합물에 관한 것이다.
종래, 할로겐함유 방향족화합물, 특히 디플루오로알킬기나 브로모디플루오로알킬기를 갖는 할로겐함유 방향족화합물은 예컨대 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성이나 저굴절율성이 우수한 수지의 원료로서 유용한 것으로 알려져 있다. 그 중에서도 α,α'-디브로모-α,α,α',α'-테트라플루오로-p-크실렌은 폴리(α,α, α',α'-테트라플루오로-p-크실렌)의 전구체인 퍼-α-플루오로[2.2]파라시클로판의 원료가 되는 것으로 알려져 있다. 예컨대 Journal of Organic Chemistry, 62권, 7500∼7502페이지, 1997(J.0rg.Chem.,62,7500－7502,1997)에서는 할로겐함유 방향족화합물로부터 유도되는 퍼-α-플루오로[2.2]파라시클로판이 폴리(α,α,α',α'-테트라플루오로-p-크실렌)(본 명세서에서는 단순히「파리렌F」라 칭한다)의 전구체로 사용될 수 있고, 이것을 중합한 파리렌F가 저유전율을 가지며, 차세대 반도체의 층간 절연막으로서 사용될 수 있는 취지가 기재되어 있다. 이와 같은 할로겐함유 방향족화합물의 제조방법으로는 CX2H기(X는, F 또는 Cl을 나타낸다)를 갖는 방향족화합물을, 취소(Br2)를 브로모화제로서 UV를 조사하는 방법(Zhurnal 0rganicheskoi Khimii, 1993, 29, 1999)이나 N-브로모숙신이미드를 브로모화제로서 광조사하는 방법(Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1993, 29, 1999; J.0rg.Chem.,1993, 58, 1827－1830)이 알려져 있다.
그러나, 취소(Br2)를 브로모화제로 하는 전자의 방법은 얻어진 목적 화합물의 수율이 낮다(27∼30%)는 문제가 있었다. 또한, N-브로모숙신이미드를 브로모화제로 하는 후자의 방법은, 반응은 고수율로 진행되지만 반응의 진행과 함께 스퀸이미드가 유리제반응기의 입사광측에 퇴적되어 반응의 진행(빛의 입사)를 막을 수 있다는 문제나, N-브로모숙신이미드가 비싸기 때문에 이러한 방법으로 제조되는 목적생성물의 단가가 높아진다는 문제가 있다. 따라서, 고수율이면서 염가로 할로겐함유 방향족화합물을 제조하는 방법은 알려져 있지 않았다.
한편, 예를 들면 반도체기술은 현재의 미세가공, 대량생산의 최첨단기술의 대표이며, 그 제조기술은 미세가공기술과 고밀도집적기술로 집약되어, 이것이 반도체의 고집적화, 고기능화, 고신뢰화, 저비용화를 발전시켜왔다. 특히, 고집적화의 발전에 따른 다층배선형성을 하기 위해서는 내열성이 우수할 것, 전기절연성이 높을 것, 유전율이 낮을 것, 화학적, 기계적으로 안정하고 미세가공이 용이할 것 등이 요구된다.
그러나, 파리렌F는 절연성은 우수하지만 내열안정성이 450℃밖에 안되기 때문에 예컨대 반도체 제조공정에서 이 이상의 내열성이 요구되는 경우에는 내열성 부족으로 그 용도가 제한된다. 한편, 가공성이나 각종 특성의 첨가용이성 등으로 인해 유기고분자중합체가 여러가지 개발되어 현재 다방면으로 사용되고 있다. 따라서, 보다 내열성이 우수한 수지 또는 수지원료의 개발에 대한 요구성은 매우 높다고 할 수 있다.
본 발명의 목적은 할로겐함유 방향족화합물, 특히 브로모디플루오로알킬기를 갖는 할로겐함유 방향족화합물을 고수율이면서 염가로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성, 저굴절율성이 우수한 수지원료로서 유용한 할로겐함유 나프탈렌화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 (CH2)nCX2H기(단, X는 불소 또는 염소원자를 나타내며, 이 때 X는 동일 또는 다른 것이어도 상관없고, n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다)를 갖는 방향족화합물(I)을 브로모화제와 광브로모화반응시키는 것에 의해 (CH2)nCX2Br기를 갖는 방향족화합물(II)을 제조하는 데 있어서, 반응계중에 발생하는 취화수소를 제거하면서; 및/또는 반응계중에 존재하는 산소를 반응전에 제거하는 것에 의해 및/또는 반응계중에 존재하는 산소를 제거하는 것에 의해, 산소함량이 낮은 분위기중에서; 나아가 필요하면 광원으로서 형광등을 조사하는 공정을 적절히 조합하여 광브로모화반응을 실행하는 것에 의해서 목적하는 방향족화합물(II)을 고수율로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 파리렌F가 1,4-비스(브로모디플루오로)벤젠의 환원, 이량체화, 환화(環化) 등을 거쳐 제조할 수 있는 것으로부터 1,4-비스(브로모디플루오로)벤젠 대신에 각종 화합물을 이용하여 유리전이온도를 측정한 바, 벤젠환 대신에 나프탈렌환을 이용한 할로겐함유 나프탈렌화합물이 유리전이온도특성이 우수한 수지원료로서 우수한 특성을 갖는 것도 발견했다.
상기 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 목적은 (CH2)nCX2H기(단, X는 불소 또는 염소원자를 나타내며, 이 때 X는 동일 또는 다른 것이어도 상관없고, n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다)를 갖는 방향족화합물(I)을 브로모화제와 광브로모화반응시키는 것에 의하여 얻어지는 (CH2)nCX2Br기를 갖는 방향족화합물(II)의 제조방법에 있어서, 상기 광브로모화반응은 반응계중에 발생하는 취화수소를 제거하면서 및/또는 산소함량이 낮은 분위기속에서 실행되는 제조방법에 의해 달성된다.
또한, 상기 다른 목적은 아래의 화학식 1:
〈화학식 1〉
(단, Y는 －CF2H,－CF2Br 또는－CHO를 나타내며, Z1및 Z2는 각각 독립하여 할로겐원자를 나타내며, 및 p 및 q는 각각 독립하여 0 ∼ 3의 정수이다)로 표시되는 할로겐함유 나프탈렌화합물에 의해서 달성된다.
본 발명의 방법에 따르면 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성이나 저굴절율성이 우수한 수지의 원료로서 유용한 할로겐함유 방향족화합물, 특히 브로모디플루오로알킬기를 갖는 할로겐함유 방향족화합물을 고수율이면서 염가로 제조할 수 있다. 특히, 광브로모화반응에 의해 할로겐함유 방향족화합물(II)을 제조하는 데 있어서, i) 반응계중에 발생하는 취화수소를 제거하면서; 및/또는 ii) 특히, 반응계중에 존재하는 산소를 반응전에 제거하는 것에 의하여 및/또는 반응계중에 존재하는 산소를 제거하는 것에 의해, 산소함량이 낮은 분위기속에서; 나아가 필요하면 iii) 광원으로서 형광등을 조사하는 공정을 적절히 조합하여 광브로모화반응을 실행함으로써 목적하는 방향족화합물(II)을 고수율로 얻을 수 있으며, 또한 방향족화합물(II)을 고수율로 얻을 수 있기 때문에 정제가 용이해지고 제조비용을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 신규한 할로겐함유 나프탈렌화합물이 제공된다. 본 발명의 할로겐함유 나프탈렌화합물은 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성, 저굴절율성이 우수한 수지원료로서 유용하다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 태양 및 이점은 하기 바람직한 태양의 설명 및 첨부도면으로부터 분명해질 것이다.
도 1은 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌(생성물1)의 GC-MS 스펙트럼이다.
도 2는 6-디플루오로메틸-2-포르밀 나프탈렌(생성물2)의 GC-MS 스펙트럼이다.
도 3은 2,6-비스(브로모디플루오로메틸) 나프탈렌(생성물3)의 GC-MS 스펙트럼이다.
도 4는 2-브로모디플루오로메틸-6-디플루오로메틸 나프탈렌(생성물4)의 GC-MS스펙트럼이다.
도 5는 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌(생성물1)의1H－NMR 차트이다.
도 6은 용매만의1H－NMR 차트이다.
도 7은 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌(생성물1)의19F－NMR 차트이다.
도 8은 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌(생성물1)의19F－NMR 차트이다.
도 9는 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌(생성물1)의13C－NMR 차트이다.
도 10은 용매의13C－NMR 차트이다.
본 발명은 (CH2)nCX2H기(단, X는 불소 또는 염소원자를 나타내며, 이 때 X는 동일 또는 다른 것이어도 상관없고, n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다)를 갖는 방향족화합물(I)을 브로모화제와 광브로모화반응시키는 것에 의해서 얻어지는 (CH2)nCX2Br기를 갖는 방향족화합물(II)의 제조방법에 있어서, 광브로모화반응을 반응계중에 발생하는 취화수소를 제거하면서 및/또는 산소함량이 낮은 분위기속에서 실행하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 원료로서 사용되는 방향족화합물(I)은 방향족환내의 수소원자가 (CH2)nCX2H기로 치환된 화합물이다. 상기 (CH2)nCX2H기에 있어서 X는 불소 또는 염소원자, 바람직하게는 불소원자를 나타내고, 이 때 X는 각각 동일하거나 또는 다른 것이어도 상관없다. 또한 n은 0 ∼ 4, 바람직하게는 0 ∼ 2의 정수를 나타내며, 가장 바람직하게는 n은 0이다.
본 발명의 방법에서 원료로서 사용되는 방향족화합물(I)에 있어서 방향족환으로는 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대 벤젠, 비페닐, 페닐에테르, 인덴, 인단, 나프탈렌, 1,4-디히드로나프탈렌, 테트랄린, 비페닐렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세안트렌, 피렌, 1-페닐나프탈렌 및 2-페닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센이 방향족환으로서 바람직하게 사용되며, 특히 벤젠 및 나프탈렌이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 방향족화합물(I)은, (CH2)nCX2H기를 갖는 것이 필수이지만 (CH2)nCX2H기의 방향족환으로의 결합수는 특별히 제한되지 않으며 결합하는 방향족환의 종류나 원하는 특성 등에 따라 다른데, 예컨대 벤젠환에서는 통상 1 ∼ 6, 바람직하게는 1 또는 2이고, 나프탈렌환에서는 통상 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 또는 2이고, 및 안트라센환에서는 통상 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한, 본 발명에 있어서 방향족화합물(I)은 (CH2)nCX2H기 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 상관없다. 다른 치환기로는 포르밀기(－CHO), 염소원자(Cl), 취소원자(Br) 및 불소원자(F) 등의 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소원자수 1 ∼ 3의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 펜틸, 이들의 할로겐화알킬기, 예컨대 브로모디플루오로메틸, 브로모디클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 트리클로로메틸 및 트리플루오로메틸, 탄소원자수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소원자수 1 ∼ 3의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시/이소부톡시 및 펜톡시 및 이들의 할로겐화알콕시기, 예컨대 브로모디플루오로메톡시, 브로모디클로로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 플루오로디클로로메톡시, 트리클로로메톡시 및 트리플루오로메톡시 등을 들 수 있다. 이들 중 포르밀기, 할로겐원자, 특히 바람직하게는 불소원자, 탄소원자수 1 ∼ 3의 알킬기, 메틸, 에틸 및 이소프로필, 이들의 할로겐화알킬기, 특히 바람직하게는 브로모디플루오로메틸(－CF2Br기) 및 브로모디클로로메틸( －CCl2Br기)이 다른 치환기로서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 의하면 방향족화합물(I)에 있어서 (CH2)nCX2H기 및 다른 치환기의 결합위치는 특별히 제한되지 않으며, 결합하는 방향족환의 종류나 원하는 특성 등에 의해 다른데, 그 후에 실시하는 중합반응성이나 형성되는 중합막의 여러 가지 특성을 고려하면 환상골격부에서 대칭의 위치가 되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 원료로서 바람직한 방향족화합물(I)의 구체예로는, 예컨대 α,α,α',α'-테트라플루오로-p-크실렌, α,α,α',α'-테트라클로로-p-크실렌, 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌, 2,6-비스(디클로로메틸) 나프탈렌, 2,6-비스(클로로플루오로메틸) 나프탈렌, 2-디플루오로메틸-6-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 2-디클로로메틸-6-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 2-클로로플루오로메틸-6-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 2-디플루오로메틸-6-브로모디클로로메틸-나프탈렌, 2-디클로로메틸-6-브로모디클로로메틸-나프탈렌, 2-클로로플루오로메틸-6-브로모디클로로메틸-나프탈렌, 6-디플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌, 6-디클로로메틸-2-포르밀나프탈렌, 6-클로로플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌, 2,7-비스(디플루오로메틸)나프탈렌, 2,7-비스(디클로로메틸)나프탈렌, 2,7-비스(클로로플루오로메틸)나프탈렌, 2-디플루오로메틸-7-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 2-디클로로메틸-7-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 2-클로로플루오로메틸-7-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 2-디플루오로메틸-7-브로모디클로로메틸-나프탈렌, 2-디클로로메틸-7-브로모디클로로메틸-나프탈렌, 2-클로로플루오로메틸-7-브로모디클로로메틸-나프탈렌, 7-디플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌, 7-디클로로메틸-2-포르밀나프탈렌, 7-클로로플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌, 1,5-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌, 1,5-비스(디클로로메틸) 나프탈렌, 1,5-비스(클로로플루오로메틸) 나프탈렌, 1-디플루오로메틸-5-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 1-디클로로메틸-5-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 1-클로로플루오로메틸-5-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 1-디플루오로메틸-5-브로모디클로로메틸-나프탈렌, 1-디클로로메틸-5-브로모디클로로메틸-나프탈렌, 1-클로로플루오로메틸-5-브로모디클로로메틸-나프탈렌, 1-디플루오로메틸-5-포르밀나프탈렌, 1-디클로로메틸-5-포르밀나프탈렌, 1-클로로플루오로메틸-5-포르밀나프탈렌, 1,4-비스(디플루오로메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(디클로로메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(클로로플루오로메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(디플루오로메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(디클로로메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠 및 1,4-비스(클로로플루오로메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠; 및 잔위(殘位)가 할로겐원자, 특히 불소원자로 치환되는 화합물 등을 들 수 있다. 이 때, 방향족화합물(I)이 치환되어 있지 않은 잔위의 수소원자가 할로겐원자로 치환되는 화합물인 경우에 있어서 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성 및 저굴절율 등을 고려하면 모든 잔위의 수소원자가 할로겐원자, 특히 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다.
이들 중 α,α,α',α'-테트라플루오로-p-크실렌, 및 하기 화학식 1:
＜화학식 1＞
(단, Y는 －CF2H,－CF2Br 또는 －CHO를 나타내며, Z1및 Z2는 각각 독립하여 할로겐원자를 나타내며, 및 p 및 q는 각각 독립하여 0 ∼ 3의 정수이다)로 표시되는 할로겐함유 나프탈렌화합물이 방향족화합물(I)로서 바람직하게 사용된다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐함유 나프탈렌화합물은 신규하며, 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성, 저굴절율성이 우수하기 때문에 본 발명의 다른 개념을 형성하는 것이다. 즉, 본 발명의 다른 개념에 의하면, 하기 화학식 1:
＜화학식 1＞
(단, Y는 －CF2H,－CF2Br 또는 －CHO를 나타내며, Z1및 Z2는 각각 독립하여 할로겐원자를 나타내며, 및 p 및 q는 각각 독립하여 0∼3의 정수이다)로 표시되는 할로겐함유 나프탈렌화합물이 제공된다. 또한, 상기 화학식 1은 치환기「Y」,「－CF2H」,「Z1」및「Z2」는 나프탈렌환의 임의의 위치에 결합될 수 있는 것을 의미한다.
상기 화학식 1에 있어서 Y는 －CF2H, －CF2Br 또는 －CHO, 바람직하게는 －CF2H 또는 －CHO, 더욱 바람직하게는 －CF2H를 나타내며, Z1및 Z2는 각각 독립하여 염소, 취소 및 불소원자 등의 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 불소원자, 더욱 바람직하게는 불소원자를 나타내며, 및 p 및 q는 각각 독립하여 0 ∼ 3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 할로겐함유 나프탈렌화합물에 있어서, －CF2H기 및 치환기 Y의 결합위치는 특별히 제한되지 않지만 유리전이온도 등을 고려하면 환상골격부에서 대칭의 위치, 즉 2, 6위인 것이 바람직하다. 또한, 특히 2위 및 6위의 쌍방에 디플루오로메틸기가 결합되는 화학식 1의 할로겐함유 나프탈렌화합물은 가열 등에 의해 이량체가 되고, 이것을 감압하에서 가열하면 용이하게 고분자중합체를 얻을 수 있으며, 이렇게 하여 얻어진 고분자중합체는 높은 유리전이온도를 가지며 내약품성, 발수성, 저굴절율성이 우수하기 때문에, 내열성 등의 특성을 갖는 고분자중합체의 제조원료로서 유용하기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다. 나아가 디플루오로메틸기 및 포르밀기를 갖는 화학식 1의 할로겐함유 나프탈렌화합물도 또한 의약품중간체, 액정중간체 등으로서 유용하기 때문에 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.
따라서, 본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 화학식 1의 할로겐함유 나프탈렌화합물로는 하기 6종의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐함유 나프탈렌화합물의 제조방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있는데, 예컨대 2,6-나프탈렌디카르복스알데히드(이하, 단순히「NDA」라고도 한다)를 원료로서 제조하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, NDA는 일본화학회지, 3권, 603 ∼ 605쪽(1974)에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는 NDA는 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 우선 2,6-나프탈렌디카르복실산을 염화포스포릴에 분산하여 계속 교반하면서 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하여 배스상에서 환류하고, 반응종료후 염화포스포릴을 증류제거하면 2, 6-디클로로포르밀나프탈렌을 얻을 수 있다. 2,6-디클로로포르밀나프탈렌과 N-메틸아닐린을 벤젠중, 배스상에서 환류하고 반응생성물을 여과하고 벤젠에 의한 세정, 건조를 거쳐 2,6-나프탈렌디카르복실-N-메틸아닐리드를 얻을 수 있다. 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실-N-메틸아닐리드를 THF에 분산하고 여기에 THF에 Li[AlH4]를 용해한 것을 O℃에서 적하하고, 0℃를 유지한 채 2시간 반응시켜, 반응혼합액을 희염산속에서 가수분해한다. 이것을 에테르추출하여 용매를 증류제거한 후 아세톤에 용해하고 물을 가해 20% 아세톤수용액으로 재침전시킴으로써 NDA를 얻는다.
다음에 이렇게 합성된 NDA를 디클로로메탄에 용해하고 저온으로 유지하면서 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드를 아르곤가스하에서 작용시키면 반응액중에 2,6-비스(디플루오로메틸)나프탈렌과 6-디플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌이 함께 합성된다. 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌과 6-디플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌은 실리카겔 칼럼크로마토그래피 등으로 분리정제할 수 있다.
또한, 이렇게 얻어진 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌을 사염화탄소에 용해하고 취소를 아르곤가스하에서 작용시켜 반응액을 티오황산나트륨으로 세정하면 반응액중에 2,6-비스(브로모디플루오로메틸) 나프탈렌과 2-브로모디플루오로메틸-6-디플루오로메틸나프탈렌을 제조할 수 있다. 이들 양자도 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지의 방법에 의해 분리정제할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 화학식 1에 표시되는 할로겐함유 나프탈렌화합물은 가열, 환원조작 등에 의해 중합하기 때문에 고분자중합체의 제조원료로서 유용하다. 얻어진 고분자중합체는 높은 유리전이온도를 갖기 때문에 이들 수지를 이용하여 내열성이 요구되는 광통신 등의 분야에 응용할 수 있다.
여기서 본 발명의 방법에 의한 광브로모화반응에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 광브로모화반응은 방향족화합물(I)과 브로모화제를 반응시키는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 반응을 사용할 수 있는데, 이 때 본 발명의 방법은 (가) 반응계중에 발생하는 취화수소를 제거하면서 광브로모화반응을 실행하는 태양(제1 실시 태양); 또는 (나) 산소함량이 낮은 분위기속에서 광브로모화반응을 실행하는 태양(제2 실시 태양)의 적어도 한쪽 태양을 포함하는 것을 필수로 한다. 또한, 본 발명의 방법은 (다) 광원으로서 형광등을 조사하면서 광브로모화반응을 실행하는 태양(제3 실시 태양)을 상기 (가) 및/또는 (나)의 태양으로 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (가)∼(다) 태양의 조합은 특별히 제한되지 않지만 (가) 및 (나); (가) 및 (다); 및 (가),(나) 및 (다)의 조합이 바람직하다.
본 발명에 있어서 브로모화반응은 광반응인 것이 필수이다. 즉, 브로모화반응이 광반응이 아닌 경우에는, 방향족화합물(II)을 고수율로 얻을 수 없다는 문제가 발생한다. 또한, 반응의 선택성이 향상되어 고온가열의 필요성이 없기 때문에 생성물의 열안정성에 구애받지 않으며 적용범위가 넓은 점에 있어서도 브로모화반응은 광반응이다.
이하, 본 발명의 방법에 있어서 공통된 구성요건에 대해 우선 설명한 후 상기 제1 내지 제3 실시 태양의 다른 구성요건에 대해 실시태양별로 설명한다.
먼저 본 발명의 방법에 있어서 공통된 태양을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 브로모화제는 특별히 제한되지 않으며 공지의 브로모화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 취소(Br2), N-브로모숙신이미드나 브로모트리클로로메탄 등을 들 수 있다. 이들 중 염가에 구입할 수 있는, 바꿔 말하면 목적하는 방향족화합물(II)를 염가로 제조할 수 있는 점 및 반응의 번잡함, 선택성이나 수율을 고려하면 취소를 포함하는 브로모화제, 특히 취소(Br2)를 브로모화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 하기에 상세히 설명하는 제3 실시 태양에 있어서는, 취소의 광흡수스펙트럼과 형광등으로부터 나오는 광스펙트럼이 유사하며 형광등으로부터의 광을 효율적으로 광브로모화반응에 사용할 수 있기 때문에 브로모화제로서는 취소를 이용하는, 즉 취소를 포함하는 브로모화제, 특히 취소인 브로모화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 취소를 브로모화제로서 사용하지 않은 경우에는 반응이 번잡해지거나 반응의 선택성이나 수율이 낮아지곤 한다. 또한, 본 발명에 있어서는 취소 이외의 브로모화제로서, 예컨대 N-브로모숙신이미드를 이용하는 경우, 반응의 진행과 동시에 숙신이미드가 유리제 반응기의 입사광측에 퇴적하여 반응의 진행(광의 입사)을 방해하는 경우가 있기 때문에 브로모화제로서 N-브로모숙신이미드를 이용하는 경우에는 가시광을 흡수하는 광증감제를 병용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 브로모화제의 사용량은 방향족화합물(I) 내에 존재하는 (CH2)nCX2H기의 수 등에 의존하여 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 사용되는 방향족화합물(I) 내에 (CH2)nCX2H기가 Z개 존재하는 경우에는 브로모화제의 사용량은 통상 방향족화합물(I) 1몰에 대해 0.5×Z ∼ 50×Z몰, 바람직하게는 1×Z ∼ 20×Z몰, 더욱 바람직하게는 1×Z ∼ 10×Z몰의 범위이다. 보다 구체적으로는 (CH2)nCX2H기가 2개 존재하는 방향족화합물(I)을 사용하는 경우에는 브로모화제의 사용량은 통상 방향족화합물(I) 1몰에 대해 1 ∼ 100몰, 바람직하게는 2 ∼ 40몰, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20몰의 범위이다. 이 때, 브로모화제의 양이 상기 범위의 하한 미만이면 브로모화반응속도가 느리고 작업이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 이에 대해 브로모화제의 양이 상기 범위의 상한을 넘으면 과잉의 브로모화제가 쓸모없게 되어 비경제적이어서 역시 바람직하지 못하다.
본 발명에 따르면, 브로모화제가 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되더라도 상관없다. 이 경우에 있어서 브로모화제의 각 성분의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 브로모화제가 취소를 포함하는 경우의 취소의 혼합비는 전(全)브로모화제에 대해 1 ∼ 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40중량%의 비율을 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 N-브로모숙신이미드를 취소 이외의 브로모화제로서 사용할 때에는 반응의 진행과 함께 숙신이미드가 유리제 반응기의 입사광측에 퇴적되어 반응의 진행(광의 입사)를 방해하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 브로모화제는 반응전에 일괄투입되어도 상관없지만 광에 의한 브로모화반응의 진행과 함께 서서히 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 사용되는 반응기는 특별히 제한되지 않으며 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어 광브로모화반응이기 때문에 반응액에 광을 조사 또는 광원을 반응액중에 침지하여 조사할 수 있는 반응용기인 것이 바람직하다. 이러한 반응용기로는, 예컨대 투명한 파이렉스유리로 반응용기 내부와 차단된 광원실을 갖춘 반응용기가 바람직하게 사용된다. 이 경우, 광원실은 직접 반응액에 접하건 접하지 않건 상관없다.
또한, 본 발명에 있어서 광브로모화반응은 용매를 이용하지 않고 실시할 수 있지만 취화수소의 제거효율을 높이기 위해서는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 용매로는 390 ∼ 600nm, 바람직하게는 390 ∼ 500nm의 파장의 광을 실질적으로 흡수하지 않고 브로모화되지 않은 용매라면 제한없이 이용할 수 있다. 예컨대, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 사염화탄소, 트리클로로플루오로메탄 등의 할로겐함유 용매 등을 들 수 있는데 이들 중 사염화탄소가 바람직하다. 또한, 용매의 사용량은 방향족화합물(I) 1중량부에 대해 1 ∼ 100중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30중량부를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 광브로모화반응의 반응조건은, 브로모화제에 의한 방향족화합물(I)의 브로모화가 효율적으로 발생하는 조건이라면 특별히 제한되지 않는데, 광브로모화반응은 통상 40℃ 이상의 온도에서, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 200℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 70 ∼ 150℃의 온도에서 실행하는 것이 바람직하다. 반응온도가 4O℃ 미만일 경우에는 반응의 진행이 매우 느려지고 실질적으로 방향족화합물(II)을 고수율로 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 반응은 상압하, 가압하 또는 감압하 중 어느 하나에서 실행되어도 상관없지만 설비면 등을 고려하면 상압하에서 실행되는 것이 바람직하다. 또한, 반응시간은 광원의 조사량, 반응온도, 원료로서의 방향족화합물(I)이나 브로모화제의 농도 등에 따라 다르며 하기에 표시된 전화율(轉化率)을 얻을 수 있는 시간이면 된다.
본 발명에 의한 광브로모화반응은 임의의 시점에서 종료할 수 있지만 원하는 방향족화합물(II)로 전화율 90% 이상에서 종료하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 제1 내지 제3 실시 태양을 각 태양별로 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 제1 실시 태양을 이하에 설명한다.
제1 실시 태양에 의한 광브로모화반응은 반응용융액 또는 용액 등의 반응계중에 발생하는 취화수소를 제거하면서 실행할 필요가 있다. 취화수소를 제거하면서 실행하지 않은 경우에는 방향족화합물(II)을 고수율로 얻을 수 없다는 문제가 발생한다.
제1 실시 태양에 있어서 반응계중에서 취화수소를 제거하는 수단은 특별히 제한되지 않으며 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 1) 질소나 아르곤 등의 불활성가스를 반응계중에 주입하여 발생한 취화수소를 계외로 내보내는 방법; 2) 반응을 유기상/수상(水相)의 다상으로 하고 유기상중에서 발생한 취화수소를 수상으로 내보내는 방법; 3) 반응계중에 탄산칼슘이나 탄산칼륨 등의 고체염기를 공존시켜 발생한 취화수소를 중화하는 방법; 및 4) 반응계중에 산화제를 공존시켜 발생한 취화수소를 취소로 변환하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 1) 및 2)의 방법이 반응계를 복잡하게 하지 않고 원하는 방향족화합물(II)을 고선택적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이들 방법을 병용해도 좋다.
상기 반응계중에서 취화수소를 제거하는 수단중 1)에 있어서 불활성가스를 반응계중에 주입하는 속도는 용액 1OOml에 대해 통상 1 ∼ 1OOml/분, 바람직하게는 5 ∼ 50ml/분이다. 이 때 불활성가스를 반응계중에 주입하는 속도가 1ml/분 미만이면 취화수소를 충분량 제거할 수 없어 바람직하지 않으며 반대로 1OOml/분을 넘으면 취소나 반응용매 등이 불활성가스에 동반되어 헛되이 소비되기 때문에 역시 바람직하지 못하다. 또한, 2)에 있어서 유기상으로서 사용할 수 있는 유기용제로는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 사염화탄소 등을 들 수 있다. 또는, 2)에 있어서는 유기용제를 사용하지 않고 수상만의 단상을 이용하여 반응에 의해 발생한 취화수소를 이 수상중에 내보내도 상관없다. 이들 중 유기용제로서 사염화탄소를 사용하는 방법 및 유기용제를 사용하지 않은 무용매가 바람직하다. 또한, 3)에 있어서 고체염기의 존재량은 통상 발생하는 취화수소를 중화할 수 있는 양 이상이면 특별히 제한되지 않는다. 나아가 또한 4)에 있어서 산화제로는 공지의 산화제를 동일하게 사용할 수 있으며 과옥소산나트륨이 바람직하다. 또한, 이 때의 산화제의 사용량은 취화수소를 취소로 산화할 수 있는 양 이상이면 특별히 제한되지 않는다.
제1 실시 태양에 있어서 광브로모화반응에 사용되는 광원으로는 형광등, 고압수은등, 할로겐램프 등을 들 수 있는데 이들 중 취소(Br2)의 광흡수스펙트럼과 형광등으로부터 나오는 광의 스펙트럼이 유사하며 형광등으로부터의 광을 효율적으로 브로모화반응에 사용할 수 있기 때문에 형광등이 광원으로서 바람직하게 사용된다. 이들 광원은 390 ∼ 600nm, 바람직하게는 390 ∼ 500nm의 파장을 발하는 공지의 형광재료를 도포한 형광등이 바람직하다. 또한, 색온도는 통상 5000K 이상, 바람직하게는 5000 ∼ 10000K의 범위가 바람직하다.
상술한 바와 같이 제1 실시 태양에 의한 광브로모화반응은 산소함량이 낮은 분위기중에서 실행되는 것이 바람직하다. 이 때, 반응계중의 산소함량은 반응계중에 존재하는 산소분자를 반응전에 미리 및/또는 반응중에 제거함으로써 감소시킬 수 있다. 또한, 산소를 반응전에도, 반응중에도 제거하지 않은 경우에는 방향족화합물(II)을 고선택율로 얻을 수 없어 바람직하지 못하다. 이 때, 반응계중에서 산소를 제거하는 수단으로는 특별히 제한되지 않으며 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기에 상세히 기재하겠지만 1) 질소나 아르곤 등의 불활성가스를 반응계중에 주입하여 산소를 계외로 추방하는 방법; 및 2) 반응계를 감압하여 산소를 내보내는 방법 등을 들 수 있다.
다음에 본 발명의 제2 실시 태양을 다음과 같이 설명한다.
제2 실시 태양에 의한 광브로모화반응으로는, 바람직하게는 반응용융액 또는 용액 등의 반응계중에 존재하는 산소를 반응전에 미리 제거하여 반응계중의 산소함량을 낮춘 후 및/또는 반응계중에 존재하는 산소를 제거함으로써 반응계중의 산소함량을 낮추면서, 바람직하게는 산소를 반응전에 미리 제거하여 반응계중의 산소함량을 낮춘 후 실행할 필요가 있는데, 산소를 반응전에도, 반응중에도 제거하지 않은 경우에는 방향족화합물(II)을 고선택율로 얻을 수 없는 문제가 발생한다.
제2 실시 태양에 있어서 반응계중에서 산소를 제거하는 수단으로는 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 방법을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 1) 질소나 아르곤 등의 불활성가스를 반응계중에 주입하여 산소를 계외로 내보내는 방법; 2) 반응계를 감압하여 산소를 내보내는 방법; 3) 초음파조사 내지 격렬한 교반 또는 이들의 병용 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방법을 병용해도 상관없으며 병용할 때에는 산소의 제거효율을 고려하면 1) 및 2), 1) 및 3), 및 1), 2) 및 3)의 조합이 바람직하다.
또한, 상기 반응계중에서 산소를 제거하는 수단 중 1)에 있어서 불활성가스를 반응계중에 주입하는 속도는 용액 1OOml에 대해 통상 1 ∼ 1OOml/분, 바람직하게는 5 ∼ 50ml/분이다. 이 때, 불활성가스를 반응계중에 주입하는 속도가 1ml/분 미만이면 취화수소를 충분히 제거할 수 없어 바람직하지 않으며 반대로 1OOml/분을 넘으면 취소나 반응용매 등이 불활성가스에 동반되어 헛되이 소비되기 때문에 역시 바람직하지 못하다. 또한, 불활성가스를 반응계에 주입하는 속도는 반응전 및 반응중 모두 동일하거나 달라도 상관없다. 또한, 불활성가스를 반응계에 주입하는 시간은, 반응계에서 산소를 제거하면서 광브로모화반응을 실행하는 경우에는 광브로모화반응시간과 동일하며, 또 반응전에 미리 산소를 제거하는 경우에는 특별히 제한되지 않고 반응계내의 산소를 충분량 제거하는 시간이면 되는데, 예컨대 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 2)에 있어서 반응계내의 압력은 통상 10 ∼ 100,000Pa, 바람직하게는 100 ∼ 50,000Pa이다. 또한, 3)에 있어서 초음파조사방법은 특별히 제한되지 않으며 반응계내의 산소를 충분량 제거할 수 있는 방법이면 된다. 예컨대 20 ∼ 100KHz, 바람직하게는 20 ∼ 50KHz의 초음파를 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 3)에 있어서 교반방법은 특별히 제한되지 않으며 반응계내의 산소를 충분량 제거할 수 있는 방법이면 되는데, 교반은 예컨대 0.1W/m3이상, 바람직하게는 O.1 ∼ 1OOOW/m3의 교반동력으로 1O분 이상 바람직하게는 30분 이상 실행된다.
제2 실시 태양에 있어서, 광브로모화반응에 사용되는 광원으로는 형광등, 고압수은등, 할로겐램프 등을 들 수 있는데 이들 중 형광등, 특히 취소(Br2)의 광흡수스펙트럼과 형광등으로부터 나오는 광의 스펙트럼이 유사하고, 형광등으로부터의 광을 효율적으로 브로모화반응에 사용할 수 있기 때문에 형광등이 광원으로서 바람직하게 사용된다. 이들 광원은 390 ∼ 600nm, 바람직하게는 390 ∼ 500nm의 파장을 발하는 공지의 형광재료를 도포한 형광등이 바람직하다. 또한, 색온도는 통상 5000K 이상, 바람직하게는 5000 ∼ 10000K의 범위가 바람직하다.
상술한 바와 같이 제2 실시 태양에 의한 광브로모화반응은 계중에 발생하는 취화수소를 제거하면서 실행되는 것이 바람직하다. 계중에 발생하는 취화수소를 제거하지 않고 광브로모화반응을 실행하는 경우에는 목적하는 방향족화합물(II)을 고수율로 얻을 수 없어 바람직하지 못하다. 이 때, 반응계중에서 취화수소를 제거하는 수단은 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 제1 실시 태양과 동일하다.
아울러 본 발명의 제3 실시 태양을 다음과 같이 설명한다.
제3 실시 태양에서는, 광브로모화반응에 있어서 형광등을 광원으로 사용할 필요가 있는데 그 이유는 취소(Br2)의 광흡수스펙트럼과 형광등으로부터 나오는 광의 스펙트럼이 유사한 점 및 형광등으로부터의 광을 효율적으로 브로모화반응에 사용할 수 있다는 점에 있다. 이 때 사용되는 형광등으로는 390 ∼ 600nm, 바람직하게는 390 ∼ 500nm의 파장을 발하는 공지의 형광재료를 도포한 형광등이 바람직하게 사용된다.
제3 실시 태양에 의한 광브로모화반응은, 상술한 바와 같이 반응용융액 또는 용액 등의 계중에 발생하는 취화수소를 제거하면서 실행하는 것이 바람직하다. 취화수소를 제거하면서 실행하지 않을 때에는 방향족화합물(II)을 고수율로 얻을 수 없는 문제가 발생한다. 이 때, 반응계중에서 취화수소를 제거하는 수단은 특별히 제한되지 않으며 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고 보다 구체적으로는 상기 제1실시 태양과 동일하다.
제3 실시 태양에 의한 광브로모화반응은 또한 상술한 바와 같이 반응계에서 산소를 반응전에 제거하고 및/또는 반응중에 제거하면서 실행하는 것이 바람직하다. 산소를 반응전에도, 반응중에도 제거하지 않은 경우에는 방향족화합물(II)를 고선택율로 얻을 수 없어 바람직하지 못하다. 이 때, 반응계중에서 산소를 제거하는 수단은 특별히 제한되지 않으며 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고 보다 구체적으로는 상기 제2 실시 태양과 동일하다.
이렇게 하여 본 발명의 방법에 의해 제조되는 방향족화합물(II)는 방향족화합물(I) 내의 (CH2)nCX2H기의 말단의 수소원자가 브로모화되는, 바꿔 말하면 (CH2)nCX2Br기(단 X는 불소 또는 염소원자를 나타내며, 이 때 X는 동일 또는 다른것이어도 상관없으며, n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다)를 갖는 것이 필수이다. 그 중에서도 적어도 2개의 (CH2)nCX2Br기를 갖는 방향족화합물(II)는 수지의 원료로서의 적용범위가 넓기 때문에 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 방향족화합물(II)가 2개의 (CH2)nCX2Br기를 갖는 경우, 이들 (CH2)nCX2Br기는 방향족환상에서 가장 멀리 떨어진 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 예컨대, 방향족환이 벤젠환인 경우 (CH2)nCX2Br기가 서로 엇갈린 위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 방향족환이 나프탈렌환인 경우에는 (CH2)nCX2Br기가 2,6위, 2,7위 또는 1,5위, 가장 바람직하게는 2,6위로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, (CH2)nCX2Br기로는 CF2Br기가 내열성수지, 저발수성수지나 저유전성수지등의 원료라고 하는 적용범위의 넓이에서 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 바람직하게 제조되는 방향족화합물(II)로는, 예컨대 α,α'-디브로모-α,α,α',α'-테트라플루오로-p-크실렌, α,α'-디브로모 -α,α,α',α'-테트라클로로-p-크실렌, 2,6-비스(브로모디플루오로메틸) 나프탈렌, 2,6-비스(브로모디클로로메틸) 나프탈렌, 2-브로모디클로로메틸-6-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 6-브로모디플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌, 6-브로모디클로로메틸-2-포르밀나프탈렌, 2,7-비스(브로모디플루오로메틸) 나프탈렌, 2,7-비스(브로모디클로로메틸) 나프탈렌, 2-브로모디클로로메틸-7-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 7-브로모디플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌, 7-브로모디클로로메틸-2-포르밀나프탈렌, 1,5-비스(브로모디플루오로메틸) 나프탈렌, 1,5-비스(브로모디클로로메틸) 나프탈렌, 1-브로모디클로로메틸-5-브로모디플루오로메틸-나프탈렌, 5-브로모디플루오로메틸-1-포르밀나프탈렌, 5-브로모디클로로메틸-1-포르밀나프탈렌, 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(브로모디클로로메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠 및 1,4-비스(브로모디클로로메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠 등을 들 수 있다.
방향족화합물(II)는 분자내에 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향족환을 갖는 것이다. 방향족화합물(II)는 방향족환에 (CH2)nCX2Br기가 직접 치환된 것이 바람직하다. 이 때, 방향족화합물(II)는 방향족환의 수소가 (CH2)nCX2Br기 이외의 관능기로 치환된 것이어도 상관없으며, 이러한 관능기로는 플루오로기, 브로모기, 클로로기 등의 할로겐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 퍼플루오로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 퍼플루오로메톡시기, 퍼플루오로에톡시기 등의 알콕시기를 들 수 있는데, 이들 중 1종 또는 2종 이상이어도 상관없다. 상기 관능기 중 플루오로기나 트리플루오로메틸기가 내열성수지, 저발수성수지나 저유전성수지 등의 원료라고 하는 적용범위의 넓이에서 바람직하다.
상기 브로모화반응이 종료된 후 목적하는 방향족화합물(II)는 공지의 단리·정제방법에 의해 단리·정제된다. 사용되는 단리·정제방법으로는 예컨대 증류, 칼럼크로마토그래피, 재결정화, 재침(再沈) 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 실질적으로 반응의 진행이 인식되지 않는 점을 종료점으로 하여 그 시점에서 수율을 산출하였다.
＜실시예 1: 2,6-나프탈렌디카르복스알데히드의 합성＞
2,6-나프탈렌디카르복스알데히드를 일본화학회지 3권, 603 ∼ 605쪽(1974)에 기재된 방법과 같이 하여 합성한다. 구체적인 방법을 이하에 설명한다.
우선, 2,6-나프탈렌디카르복실산 80g을 염화포스포릴 400g으로 분산하여 잘 교반하면서 디메틸포름아미드(DMF) 8g을 서서히 첨가하여 배스상에서 2.5시간 환류한다. 반응종료후 염화포스포릴을 증류제거하고 벤젠으로부터 재결정함으로써 61g(수율:65%)의 2,6-디클로로포르밀나프탈렌을 침상결정으로 얻는다(융점:186℃).
다음에 이렇게 하여 얻어진 2,6-디클로로포르밀나프탈렌 61g(0.24몰) 및 N-메틸아닐린 54g(0.5몰)을 벤젠 250ml 중, 배스상에서 3.5시간 환류한다. 냉각후 반응혼합물을 여과하고 벤젠으로 잘 세정하여 건조시킨다. 다시 이것을 디옥산으로부터 재결정함으로써 86g(수율:91%)의 2,6-나프탈렌디카르복실-N-메틸아닐리드를 얻는다(융점:221 ∼ 223℃).
이렇게 하여 얻어진 2,6-나프탈렌디카르본-N-메틸아닐리드 1.25g을 30ml의 테트라히드로퓨란(THF)에 분산한다. 그리고 이 분산액에 0.16g의 Li[AlH4]를 30ml의 THF에 분산한 액을 0℃에서 적하한다. 반응온도를 0℃로 유지하면서 2시간 교반한 후 반응혼합액을 희염산중에 부어 가수분해한다. 방치후, 이것을 에테르추출하고 용매를 증류제거한 후 잔류물을 아세톤에 용해하고 물을 가해 20% 아세톤수용액으로 하여 재침전함으로서 0.31g(수율:50%)의 2,6-나프탈렌디카르복스알데히드(NDA)를 얻는다(융점:172.5∼173.5℃).
＜실시예 2: 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌 및 6-디플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌의 합성＞
1리터 유리제 삼구플라스크를 밀봉하고, 이 플라스크의 내부를 감압펌프를 이용하여 10mmHg까지 감압하고, 다시 아르곤가스(수분함유량 18volppm)를 상압(대기압)이 될 때까지 가득 채웠다. 다음에 삼구플라스크에 아르곤가스를 주입하면서 교반기를 설치하고 실시예 1에서 합성한 NDA 7.52g(40.9mmol)과 탈수한 디클로로 메탄 500ml를 주입하고 교반하여 완전히 용해하였다.
이 삼구플라스크를 3.0℃의 얼음물에 담그고 이 온도로 유지하면서 삼불화디에틸아미노황산(DAST) 17ml(129mmo1)를 천천히 첨가하였다. 계속해서 상기 플라스크 중에 아르곤가스를 흘려보내면서 23℃에서 12시간 계속 교반하였다. 이 반응용액을 천천히 얼음물 안으로 옮겨 디클로로메탄으로 추출하여 반응액 A를 얻었다.
이 반응액 A를 가스크로마토그래피 매스스펙트로메트리(GC-MS)로 분석한 바 생성물로서 6-디플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌(생성물2)과 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌(생성물 1)의 생성을 확인하였다.
또한, 상기 반응액 A를 실리카겔칼럼크로마토그래피로 분리,정제하여 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌 5.9g(수율63%)을 얻었다.
생성물 1 및 2의 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 이들 생성물 1 및 2의 GC-MS 스펙트럼을 도 1 및 도 2에, 생성물 1의1H-NMR,13C-NMR 및19F-NMR의 차트를 도 5 ∼ 도 10에 도시한다.
(1) 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌 (생성물 1) :
(a) 매스·스펙 228(M＋)
(b)1H-NMR;
화학시프트δ(ppm): (용매; CDCl3, 내부표준물질; TMS)
(c)13C-NMR;
화학시프트δ(ppm): (용매; CDCl3, 내부표준물질; TMS)
(d)19F-NMR;
화학시프트δ(ppm): (용매; CDCl3, 내부표준물질; 트리플루오로초산)
(2) 6-디플루오로메틸-2-포르밀나프탈렌 (생성물 2) :
(a)매스·스펙 206(M＋)
＜실시예 3: 2,6-비스(브로모디플루오로메틸) 나프탈렌 및 2-브로모디플루오로메틸-6-디플루오로메틸나프탈렌의 합성＞
냉각기, 가스도입관, 리본히터를 갖춘 1OOml의 분리형플라스크에 실시예 2에서 합성한 2,6-비스(디플루오로메틸) 나프탈렌 0.21g(0.9mmo1)과 사염화탄소 20ml를 주입 교반하여 완전히 용해시켰다. 30분간 아르곤가스를 용액중에 버블링시킨 후 취소를 0.5ml(9.7mmol) 첨가하여 80℃까지 승온하였다.
그 후, 아르곤가스를 버블링하면서 분리형플라스크의 저면에서 25W의 형광등을 120시간 조사하였다.
반응후 용액을 티오황산나트륨 수용액으로 세정한 후 GC-MS에서 분석하였다. 그 결과 2,6-비스(브로모디플루오로메틸) 나프탈렌 (생성물 3)과 2-브로모디플루오로메틸-6-디플루오로메틸나프탈렌 (생성물 4)의 생성을 확인하였다.
또한, 상기 반응액을 실리카겔칼럼크로마토그래피로 분리,정제함으로써 2,6-비스(브로모디플루오로메틸) 나프탈렌 0.17g(수율50%)을 얻었다.
생성물 3 및 4의 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 생성물 3 및 4의 GC-MS스펙트럼을 도 3 및 도 4에 각각 나타낸다.
(3) 2,6-비스(브로모디플루오로메틸) 나프탈렌 (생성물 3) :
(a) 매스·스펙 387(M＋)
(4) 2-브로모디플루오로메틸-6-디플루오로메틸나프탈렌 (생성물 4):
(a) 매스·스펙 307(M＋)
＜실시예 4: 취화수소의 제거효과＞
냉각기, 아르곤가스 도입관을 갖춘 파이렉스유리제의 반응장치에 사염화탄소 60ml, 1,4-비스(디플루오로메틸)벤젠 8.9g(0.05몰)을 주입하고 30분간 아르곤버블링(유속 10ml/min)을 하였다. 사염화탄소가 환류할 때까지 승온한 후 취소 5.1ml(0.1몰)를 첨가하고 반응용기의 안쪽에 설치된 할로겐램프(500W)로 광을 조사하였다. 반응온도는 80℃였다. 반응도중에도 아르곤 버블링을 계속하여 발생되는 취화수소를 제거하면서 반응을 하였다. 취화수소의 제거는 트랩수 50ml의 pH가 반응후에 산성측(pH2 이하)으로 변화하는 것에 의하여 확인하였다. 또한, 취소를 반응도중에 6시간 간격으로 2ml(0.039몰)씩 첨가하였다.
할로겐램프(500W)로 6시간 광조사한 후 반응용액의 GC-MS의 결과, 1,4-비스(브로모디플루오로메틸) 벤젠 (생성물 5)과 1-브로모디플루오로메틸-4-디플루오로메틸벤젠 (생성물 6)의 생성이 확인되었다. 별도로 실행된 GC분석에 있어서 원료, 생성물 5와 생성물6의 상대비는 70/25/5였다.
동일하게 하여 할로겐램프(500W)로 48시간 광조사한 후의 반응용액을 농축, 정제, 분리함으로써 생성물 5를 14.3g(수율:85%) 얻을 수 있었다.
＜비교예 1: 취화수소포화계＞
실시예 4에 있어서, 할로겐램프(500W) 대신에 UV램프를 광원으로 사용하고 또한 아르곤에 의한 버블링을 하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 광브로모화반응을 실행하였다.
얻어진 반응용액에 대해 실시예 4와 동일하게 하여 GC-MS분석 및 GC분석을 한 결과, 생성물 5의 수율은 25%였다.
＜비교예 2＞
비교예 1에 있어서, 광원을 UV램프에서 형광등으로 바꾸는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 광브로모화반응을 실행하였다. 생성물 5의 수율은 30%였다.
＜실시예 5: 물첨가에 의한 취화수소의 제거＞
실시예 4에 있어서, 아르곤에 의한 버블링 대신에 반응계에 물을 5ml 더 첨가하여 할로겐램프(500W)로 광조사를 하고 광브로모화반응을 실행하였다. 48시간 조사후 물층의 pH를 측정하자 반응전에 비해 산성측으로 변화(pH3)하고 있었다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 반응용액에 대해 실시예 4와 동일하게 하여 농축, 정제, 분리함으로써 생성물 5를 14.0g(수율: 83%) 얻을 수 있었다.
＜비교예 3: 취화수소포화계에 의한 취화수소의 제거＞
실시예 4에 있어서, 아르곤에 의한 버블링 대신에 반응계에 취화수소 포화수를 5g 첨가하고 형광등으로 광조사하여 광브로모화반응을 실행하였다. 48시간 광조사를 하였지만 생성물 5 및 생성물 6 어느 것도 생성이 확인되지 않았다.
＜실시예 6: NaIO4에 의한 취화수소의 제거＞
실시예 4에 있어서, 아르곤에 의한 버블링 대신에 10% 과옥소산나트륨 (NaIO4)수용액을 5ml 첨가하여 광브로모화반응을 실행하였다. 48시간 광조사후의 반응용액에 대해 실시예 4와 동일하게 하여 농축, 정제, 분리함으로써 생성물 5를 13.5g(수율:80%) 얻을 수 있었다.
＜실시예 7: 산소제거＞
냉각기, 아르곤가스도입관을 갖춘 파이렉스유리제 반응장치에 사염화탄소 60ml, 1,4-비스(디플루오로메틸)벤젠 8.9g(0.05몰)을 주입하고 세게 교반하면서 30분간 아르곤 버블링(유속 1Oml/min)하여 용액중의 산소를 제거하였다. 사염화탄소가 환류할 때까지 승온시킨 후 취소 5.1ml(0.1몰)를 첨가하고 반응용기의 안쪽에 설치된 할로겐램프(500W)로 광조사하였다. 반응온도는 80℃였다. 반응도중에도 아르곤 버블링을 계속하여 발생하는 취화수소를 제거하면서 반응을 실행하였다. 취화수소의 제거는 트랩중의 물 50ml의 pH가 반응후에 산성측(pH2 이하)으로 변화하는 것에 의하여 확인하였다. 또한, 취소를 반응도중에 6시간 간격으로 2ml(0.039몰)씩 첨가하였다.
6시간 동안 할로겐램프(500W)에 의한 광조사후, 반응용액의 GC-MS의 결과, 1,4-비스(브로모디플루오로메틸) 벤젠 (생성물 5)과 1-브로모디플루오로메틸-4-디플루오로메틸벤젠 (생성물 6)의 생성이 확인되었다. 별도로 실행한 GC분석에 있어서, 원료, 생성물 5, 생성물 6의 영역의 상대값은 70/25/5였다.
48시간 광조사한 후의 반응용액을 농축, 정제, 분리함으로써 생성물 5를 14.3g(수율: 85%) 얻을 수 있었다.
＜비교예 4: Ar버블링 없음(O2의 영향)＞
냉각기를 구비한 파이렉스유리제 반응장치(실시예 7의 반응장치에 있어서, 아르곤가스도입관을 구비하지 않은 반응장치)에 사염화탄소 60ml, 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠 8.9g을 주입했다. 사염화탄소가 환류할 때까지 승온시키고 취소 5.1ml(0.1몰)를 첨가하였다. 다음에 반응용액의 내부에 설치된 할로겐램프(500W)로 광조사를 실행하였다. 48시간 광조사후 생성된 백색침전을 여과하였다. 여과액인 GC-MS의 결과, 1,4-비스(브로모디플루오로메틸) 벤젠(생성물 5)과 1-브로모디플루오로메틸-4-디플루오로메틸벤젠 (생성물 6)의 생성이 확인되었다.
48시간 광조사한 후의 반응용액을 농축, 정제, 분리함으로써 생성물 5를 5.1g(수율:30%) 얻을 수 있었다.
또한, 상기 백색침전에 대해 별도의 IR분석을 실행한 결과, 카르복실기에 유래하는 흡수가 확인되었다. 이로부터 반응중간체와 산소의 반응에 의해 카르복실산이 부생한 것으로 사료된다.
＜비교예 5: 취화수소포화계＞
실시예 7에 있어서, 할로겐램프(500W) 대신에 UV램프를 광원으로서 사용하고 또한 아르곤에 의한 버블링을 실행하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 광브로모화반응을 실행하였다.
얻어진 반응용액에 대해 실시예 7과 동일하게 하여 GC-MS분석 및 GC분석한 결과 생성물1의 수율은 25%였다.
＜비교예 6＞
비교예 5에 있어서, 광원을 UV램프에서 형광등으로 바꾸는 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여 광브로모화반응을 실행하였다. 생성물 5의 수율은 30%였다.
＜실시예 8: 형광등의 효과＞
냉각기, 아르곤가스도입관을 갖춘 파이렉스유리제 반응장치에 사염화탄소 60ml, 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠 8.9g(0.05몰)을 주입하고 30분간 아르곤 버블링(유속 10ml/min)하였다. 사염화탄소가 환류할 때까지 승온시킨 후 취소 5.1ml(0.1몰)를 첨가하고 반응용기 안쪽에 설치된 형광등(7.5W)으로 광조사하였다. 반응온도는 80℃였다. 반응도중에도 아르곤 버블링을 계속하여 발생하는 취화수소를 제거하면서 반응을 실행하였다. 취화수소의 제거는, 트랩수 500ml의 pH가 반응후에 산성측(pH2 이하)으로 변화하는 것에 의하여 확인하였다. 또한, 취소를 반응 도중에 6시간 간격으로 2ml(0.039몰)씩 첨가하였다.
6시간 광조사후 반응용액인 GC-MS의 결과, 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠 (생성물 5)과 1-브로모디플루오로메틸-4-디플루오로메틸벤젠 (생성물 6)의 생성이 확인되었다. 별도로 실행한 GC분석에 있어서 원료, 생성물 5와 생성물 6의 상대비는 50/40/10이었다.
48시간 광조사후의 반응용액을 농축, 정제, 분리함으로써 생성물 5를 14.0g(수율 83%) 얻을 수 있었다.
＜실시예 9＞
실시예 8에 있어서, 형광등(7.5W) 대신에 할로겐램프(500W)를 광원으로서 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일한 조작을 하였다. 48시간 광조사후의 반응용액을 농축, 정제, 분리함으로써 생성물 5를 14.3g(수율 85%) 얻을 수 있었다.
＜비교예 7＞
실시예 8에 있어서, 형광등(7.5W) 대신에 UV램프를 광원으로서 사용하고 또 아르곤에 의한 버블링을 실행하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 광브로모화반응을 실행하였다.
얻어진 반응용액에 대해 실시예 8과 동일하게 하여 GC-MS 분석 및 GC분석한 결과 생성물 5의 수율은 25%였다.
본 발명에 따르면, 할로겐함유 방향족화합물, 특히 브로모디플루오로알킬기를 갖는 할로겐함유 방향족화합물을 고수율이면서 염가로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성, 저굴절율성이 우수한 수지원료로서 유용한 할로겐함유 나프탈렌화합물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (CH2)nCX2H기(단, X는 불소 또는 염소원자를 나타내며, 이 때 X는 동일 또는 다른 것이어도 상관없고, n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다)를 갖는 방향족화합물(I)을 브로모화제와 광브로모화반응시키는 것으로 이루어지는 (CH2)nCX2Br기를 갖는 방향족화합물(II)의 제조방법에 있어서,
    상기 광브로모화반응은 반응계중에 발생하는 취화수소를 제거하면서 및/또는 산소함량이 낮은 분위기중에서 실행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 브로모화제는 취소인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광브로모화반응은 반응계중에 존재하는 산소를 반응전에 제거하여 및/또는 반응중에 제거하면서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광브로모화반응은 광원으로서 형광등을 조사하면서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광브로모화반응의 반응온도가 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광브로모화반응은 390 ∼ 600nm 파장의 광을 조사하면서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족화합물(I)는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    ＜화학식 1＞
    단, Y는 －CF2H,－CF2Br 또는－CHO를 나타내며, Z1및 Z2는 각각 독립하여 할로겐원자를 나타내며, 및 p 및 q는 각각 독립하여 0 ∼ 3의 정수이다.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 할로겐함유 나프탈렌화합물 :
    ＜화학식 1＞
    단, Y는 －CF2H,－CF2Br 또는－CHO를 나타내며, Z1및 Z2는 각각 독립하여 할로겐원자를 나타내며, 및 p 및 q는 각각 독립하여 0 ∼ 3의 정수이다.
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