KR101661742B1 - 히드록시 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록시 다환방향족 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 제조공정 중 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 고분자 조성물을 제조하기 위한 단량체인 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시 화합물을 복잡하고 위험한 과정 없이 온화하고 간단한 방법으로 고순도로 히드록시 화합물을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

히드록시 화합물의 제조방법{Method for preparing of hydroxy compound}
본 발명은 반도체 제조공정 중 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 고분자 조성물을 제조하기 위한 단량체인 히드록시 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
리쏘그래픽 공정에 유용한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 고분자 조성물을 제조하기 위한 단량체(Monomer)인 히드록시 다환방향족 화합물의 유용한 주요 구조는 다음과 같다.
Figure 112015031034067-pat00001
상기에서 볼 수 있듯이 하나의 히드록시 작용기를 공통구조로 가진다.
이 화합물 중 대표적인 1-히드록시파이렌(B)를 만드는 기존의 제조방법을 도식화해 보면 아래와 같다.
Figure 112015031034067-pat00002

즉, 상기 식에서 먼저 다환방향족인 파이렌(1)을 48% 히드로브롬산 농축액과 35% 과산화수소 수용액 당량하, 메탄올과 디에틸에테르 1:1 혼합용매에서 반응시켜 1-브로모파이렌(2)을 제조한다.
상기 제조한 1-브로모파이렌(2)은 과량의 28% 소디움메톡시드/메탄올 용액과 CuI 촉매하, 메탄올과 디메틸포름아미드 혼합용매에서 110℃ 정도에서 장시간 활류반응시켜 울만반응(Ullmann reaction) 형태의 메톡시기의 브롬기 치환반응으로 1-메톡시파이렌(3)을 제조한다.
이를 다시 48% 히드로브롬산 농축액을 이용해 초산 용매하, 100℃ 정도에서 장시간 가열하여 메틸기를 제거하여 목적물인 1-히드록시파이렌(B)을 만든다.
그러나 상기와 같은 히드록시 화합물은 제조과정에서 다음의 문제점을 가지고 있다.
첫째, 상기 화합물 (1)→(2)단계에서, 48% 히드로브롬산 농축액은 매우 강한 산성수용액으로 부식성이 매우 심해 상업생산을 장기간 유지하기에 곤란하다. 또한 파이렌과 같은 다환방향족 화합물은 1차 할로겐 반응(Mono-halogenation)만을 진행시키기가 매우 어렵다. 즉, 1당량만을 사용하여도 2차 할로겐 반응을 억제하기 매우 어렵기 때문에, 결국 디브롬화(di-bromination)된 불순물이 필연적으로 생기게 된다. 또한, 2차 할로겐 반응을 억제하기 위하여 할로겐 시약의 당량을 1당량보다 줄일 경우 출발물질인 파이렌이 남게 되어 경제성이 떨어진다. 이와 같은 할로겐화 반응을 거치게 되면 모노-할로겐 화합물과 디-할로겐화합물이 함께 생성되고 이들간의 물리화학 성질이 유사해 고순도 중간체를 얻기 매우 힘들다. 이 단계에서 고순도 모노 중간체를 얻지 못하면 결국 최종 제품내에 디 히드록시 불순물이 발생해 제품 품질을 떨어뜨리는 주요원인이 된다. 뿐만 아니라, 디에틸에테르는 끓는점이 34.6℃에 불과해 상업적으로 사용하기에는 적합하지 않다.
둘째, (2)→(3)단계에서, 위와 같은 울만반응에서는 비페닐 형태로 축합된 다이머(dimer)불순물이 필연적으로 생기며, 본 반응과 같이 18시간 이상의 장시간 동안 110℃ 정도의 높은 온도에서 반응시킬수록 불순물의 양이 늘어나 생겨난 불순물을 제거해 주어야 하므로 바람직하지 않다.
셋재, (3)→(B)단계에서, 다시 48% 히드로브롬산 농축액을 6배 이상 사용하여 22시간 이상의 장시간 동안 100℃ 이상의 고온에서 반응시키므로 부식성이 매우 심해 상업생산을 장기간 하기에 곤란하고, 강산성 폐수가 다량 발생하여 상업적 생산공정으로는 적합치 않다.
국내공개특허 제10-2007-0093401호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 반도체 제조공정 중 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 고분자 조성물을 제조하기 위한 단량체인 히드록시 화합물을 복잡하고 위험한 과정 없이 온화하고 간단한 방법으로 고순도로 제조할 수 있는 히드록시 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(S1)선택적으로 용매 또는 촉매 존재하에 다환방향족 화합물을 카르보닐화 시약으로 치환반응시켜 모노카르보닐 화합물을 제조하는 단계; 및
(S2)선택적으로 용매, 촉매 또는 산화제 존재하에 상기 (S1)단계의 모노카르보닐 화합물을 산화반응 및 가수분해반응시켜 히드록시 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
R-OH
상기 화학식 1에서, R은 다환방향족 화합물이다.
상기 (S1)단계에서는 다환방향족 화합물 대비 용매 1.0~20.0당량, 촉매 0.5~5.0당량 및 카르보닐화 시약 1.0~20.0당량으로 사용될 수 있다.
상기 (S1)단계의 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 디니트로벤젠 등이 사용될 수 있다.
상기 (S1)단계의 촉매는 루이스산, AlCl3, ClBr3, AlI3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, TiCl4, SbCl3, SbBr3, SbI3, BF3, BF3·Et2O, BCl3, BBr3, ZSM-5 등이 사용될 수 있다.
상기 (S1)단계의 카르보닐화 시약은 POCl3/DMF, POC3/아릴메틸포름아미드, 헥사메틸렌테트라아민/유기산, 염산/ZnCl2, 카르복실산, 카르복실산 할라이드, 무수카르복실산, 디할로메틸알킬에테르 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 (S2)단계에서는 모노카르보닐 화합물 대비 용매 1.0~20.0당량, 촉매 0.000005~0.5당량 및 산화제 1.0~20.0당량으로 사용될 수 있다.
상기 (S2)단계의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 초산, 개미산, 프로피온산, 트리플루오르아세트산, 무수초산, 무수트리플루오르아세트산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 석유에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 니트로메탄, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등이 사용될 수 있다.
상기 (S2)단계의 촉매는 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 인산, PPA(poly phosphoric acid), 헤테로폴리산(heteropoly acid), 인산지르코늄(zirconium phosphate), 인산주석, 인산세리움(cerium phosphate), 티타늄, 디셀레니드, 셀레닉산 등이 사용될 수 있다.
상기 (S2)단계의 산화제는 산소, 오존, 질산, 차아염소산나트륨, t-부틸히드로퍼옥시드, KHSO5, PhIO, 메타클로로퍼옥시벤조인산(m-chloroperbenzoic acid), 퍼옥시 벤조인산, 파라니트로퍼옥시벤조인산, 과초산(peracetic acid), 트리프루오르퍼옥시아세트산(trifluoroperacetic acid), 과산화수소, 퍼옥시개미산(performicacid), 퍼옥시말레인산([ermaleic acid), 퍼옥시푸마린산(perfumaric acid), 과인산, 과황산, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 및 그의 수화물 등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 (S2)단계의 산화반응 후 불순물 제거단계를 추가로 더 실시할 수 있다. 이때, 상기 불순물 제거는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 용매를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 반도체 제조공정 중 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 고분자 조성물을 제조하기 위한 단량체인 히드록시 화합물을 복잡하고 위험한 과정 없이 온화하고 간단한 방법으로 고순도로 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 반도체 제조공정 중 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 고분자 조성물을 제조하기 위한 히드록시 화합물의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은 (S1)선택적으로 용매 또는 촉매 존재하에 다환방향족 화합물을 카르보닐화 시약으로 치환반응시켜 모노카르보닐 화합물을 제조하는 단계 및 (S2)선택적으로 용매, 촉매 또는 산화제 존재하에 상기 (S1)단계의 모노카르보닐 화합물을 산화반응 및 가수분해반응시켜 히드록시 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
R-OH
상기 화학식 1에서,
R은 다환방향족 화합물이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 히드록시 화합물의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
(S1) 모노카르보닐 화합물 제조
본 단계는 선택적으로 용매 또는 촉매 존재하에 다환방향족 화합물을 카르보닐화 시약으로 치환반응시켜 모노카르보닐 화합물을 제조하는 단계이다.
[반응식 1]
Figure 112015031034067-pat00003
상기 반응식 1에서, R은 다환방향족 화합물이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬쇄이다.
상기 다환방향족 화합물은 2이상의 방향족 고리가 융합된 유기화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 안트라센(anthracene,
Figure 112015031034067-pat00004
), 파이렌(pyrene,
Figure 112015031034067-pat00005
), 트리페닐렌(triphenylene,
Figure 112015031034067-pat00006
), 페릴렌(perylene,
Figure 112015031034067-pat00007
), 페닐카르바졸(phenyl carbazole,
Figure 112015031034067-pat00008
), 코로넨(coronene,
Figure 112015031034067-pat00009
), 스피로비플루오렌(spirobifluorene,
Figure 112015031034067-pat00010
), 나프탈렌(naphthalene), 아세나프텐(acenaphthene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 플루오란텐(fluoranthene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(b)플루오란텐(benzo(b)flouranthene), 벤조(j)플루오란텐(benzo(j)flouranthene), 벤조(k)플루오란텐(benzo(k)flouranthene), 1-메틸페난트렌(1-methylphenanthrene), 벤조(a)플루오렌(benzo(a)fluorene), 벤조(b)플루오렌(benzo(b)fluorene), 벤조(g,h,i)플루오란텐(benzo(ghi)fluoranthene), 시클로펜타(c,d)파이렌(cyclopenta(cd)pyrene), 벤조(c)페난트렌(benzo(c)phenanthrene), 5-메틸크리센(5-methylchrysene), 벤조(a)파이렌(benzo(a)pyrene), 벤조(e)파이렌(benzo(e)pyrene), 안탄트렌(anthanthrene), 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(ghi)perylene), 인데노(1,2,3-c,d)파이렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤조(a,h)안트라센(dibenz(a,h)anthracene), 디벤조(a,e)파이렌(dibenzo(a,e)pyrene), 디벤조(a,h)파이렌(dibenzo(a,h)pyrene), 디벤조(a,i)파이렌(dibenzo(a,i)pyrene), 디벤조(a,l)파이렌(dibenzo(a,l)pyrene) 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 다환방향족 화합물은 안트라센, 파이렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 페닐카르바졸, 코로넨, 스피로비플루오렌, 안탄트렌 또는 플루오렌인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 안트라센, 파이렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 페닐카르바졸, 코로넨 또는 스피로비플루오렌을 사용하는 것이다.
상기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐 용매, 니트로벤젠, 디니트로벤젠 등의 방향족 용매가 사용될 수 있으며, 그 함량은 다환방향족 화합물 대비 1.0~20.0당량으로 사용될 수 있다.
상기 촉매는 루이스산, AlCl3, ClBr3, AlI3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, TiCl4, SbCl3, SbBr3, SbI3, BF3, BF3·Et2O, BCl3, BBr3, ZSM-5 등이 사용될 수 있고, 그 함량은 다환방향족 화합물 대비 0.5~5.0당량으로 사용될 수 있다.
상기 카르보닐화 시약은 POCl3/DMF, POCl3/아릴메틸포름아미드, 헥사메틸렌테트라아민/유기산, 염산/ZnCl2, 카르복실산, 카르복실산 할라이드, 무수카르복실산, 디할로메틸알킬에테르 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 다환방향족 화합물 대비 1.0~20.0당량으로 사용할 수 있다.
본 단계에서 상기 모노카르보닐 화합물의 R1이 수소일 경우, 친전자방향족 치환반응에 의해 다환방향족 화합물에 선택적으로 포밀(formyl)기를 도입할 수 있다. 이때, 사용가능한 카르보닐화 시약은 POCl3/DMF, POCl3/아릴메틸포름아미드, 헥사메틸렌테트라아민/유기산, 디할로메틸알킬에테르 또는 염산/ZnCl2이다.
상기 모노카르보닐 화합물의 R1이 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬쇄일 경우, 친전자방향족 치환반응에 의해 다환방향족 화합물에 선택적으로 카르보닐(carbonyl)기를 도입할 수 있다. 이때에는 촉매 존재 하에서 카르보닐화 시약(카르복실산 할라이드 또는 무수카르복실산)과 다환방향족 화합물과 반응시키거나, 이종 촉매(ZSM-5) 하에서 고온고압으로 탈수시키면서 다환방향족 화합물과 반응시킬 수 있다.
상기와 같은 반응으로 얻어진 모노카르보닐 화합물은 이후 일반적인 정제과정, 예를 들어 재결정을 통해 정제할 수 있으며, 기체나 액체크로마토그래피 분석결과 99.90% 이상의 고순도로 모노카르보닐 화합물을 얻을 수 있다.
(S2) 화학식 1의 히드록시 화합물 제조
본 단계는 선택적으로 용매, 촉매 또는 산화제 존재하에 상기 단계에서 제조한 모노카르보닐 화합물을 산화반응 및 가수분해반응시켜 히드록시 화합물을 제조하는 단계이다.
[반응식 2]
Figure 112015031034067-pat00011
상기 반응식 2에서, R은 다환방향족 화합물이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬쇄이다.
상기 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등의 알코올류; 초산, 개미산, 프로피온산, 트리플루오르아세트산, 무수초산, 무수트리플루오르아세트산 등의 유기산 유도체; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 석유에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 니트로메탄 등의 극성용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐 용매 등이 사용될 수 있다. 그 함량은 모노카르보닐 화합물 대비 1.0~20.0당량으로 사용될 수 있다.
상기 촉매는 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 인산, PPA(poly phosphoric acid), 헤테로폴리산(heteropoly acid), 인산지르코늄(zirconium phosphate), 인산주석, 인산세리움(cerium phosphate), 디셀레니드, 셀레닉산, 티타늄 등의 금속을 함침시킨 실리카, 제올라이트 등의 비균질화 촉매(heterogeneous catalyst)를 사용할 수 있으며, 그 함량은 모노카르보닐 화합물 대비 0.000005~0.5당량으로 사용될 수 있다.
또한 상기 산화제는 산소, 오존, 질산, 차아염소산나트륨, t-부틸히드로퍼옥시드, KHSO5, PhIO, 메타클로로퍼옥시벤조인산(m-chloroperbenzoic acid), 퍼옥시 벤조인산, 파라니트로퍼옥시벤조인산, 과초산(peracetic acid), 트리프루오르퍼옥시아세트산(trifluoroperacetic acid), 과산화수소, 퍼옥시개미산(performicacid), 퍼옥시말레인산([ermaleic acid), 퍼옥시푸마린산(perfumaric acid), 과인산, 과황산, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 및 그의 수화물 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 모노카르보닐 화합물 대비 1.0~20.0당량으로 사용될 수 있다.
본 단계에서 모노카르보닐 화합물을 산화반응시켜 얻어진 히드록시의 에스테르 화합물은 일반적인 방법으로 쉽게 가수분해반응시켜 히드록시 화합물로 제조할 수 있다. 예를 들어, 아세톤 용매와 염산 수용액하 또는 저급알코올과 황산과 같은 산성 조건하에서도 가수분해가 가능하고, 저급알코올과 알칼리금속의 히드록시드와 같은 염기성 조건하에서도 가수분해가 가능하므로, 부반응 없이 목적하는 히드록시 화합물를 얻을 수 있다.
또한 본 단계의 반응에 의해 생성된 페놀류 및 비페놀류의 불순물은 워크-업(work-up) 과정에서 pH 조절을 통하여 쉽게 제거할 수 있다.
구체적으로, 본 단계의 산화반응 후 얻어지는 히드록시의 에스테르 화합물은 일반적인 워크-업 용매, 즉 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디알킬에테르, 메틸-t-부틸에테르, 알킬에스테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등으로 쉽게 용매층으로 추출할 수 있다. 이때 본 단계의 산화반응에 사용된 산화제나 물에 녹는 반응용매의 경우에는 물로 쉽게 제거할 수 있다. 이렇게 얻어진 용매층은 희석된 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액으로 씻어 반응물과 함께 존재하는 페놀류 불순물을 쉽게 물층으로 제거할 수 있다.
이어서, 페놀류 불순물을 제거한 반응물이 녹아 있는 용매층은 일반적인 가수분해법으로 처리하여 쉽게 히드록시 화합물을 얻을 수 있으며, 상기 히드록시 화합물이 녹아있는 용매에 pH 12 이상의 알칼리 수용액을 가함으로써 선택적으로 히드록시 화합물을 물층으로 뽑아낼 수 있다. 이 과정에서는 히드록시 화합물과 함께 존재하는 비페놀류 불순물이 용매층에 남게 되며, 이는 용매와 함께 제거되며 여전히 물에 소량 존재하는 비폐놀류의 불순물은 다양한 유기용매를 투입하여 선택적으로 물층에서 히드록시 화합물의 손실없이 제거할 수 있다. 이때 히드록시 화합물은 히드록시의 알칼리염 상태로 물에 녹아 용매층으로 이동하지 않고 불순물만 용매층으로 제거된다. 이때 사용가능한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족용매, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐용매, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르 등의 에테르 용매, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등의 에스테르 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 용매 등이 사용가능하다.
기존 히드록시 화합물의 제조법에 있어서는 워크-업 과정을 통해 비페놀류 불순물의 분리는 가능하였으나, 페놀류 불순물은 히드록시 화합물과 함께 남아 워크-업 과정 이후의 감압증류 등의 방법을 추가로 실시하여 제거해야하였고, 여전히 제거되지 못한 페놀류 불순물들에 의해 최종 제품의 질을 떨어뜨리는 단점이 있었다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 기존 제조법의 단점을 극복하여 간단한 워크-업 과정을 이용하여 페놀류와 비페놀류 불순물을 상기 히드록시 화합물과 깨끗하게 분리할 수 있는 것이다.
전술한 바와 같이 알칼리처리로 얻어진 상기 히드록시 화합물의 알칼리염은 pH 3~7까지 중화하여 물층과 분리한 후, 일반적인 방법으로 정제, 예를 들어 감압증류하거나 재결정하여 기체나 액체 크로마토그래피로 분석결과 99.98% 이상의 고순도의 히드록시 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 본 발명은 99.95% 이상의 고순도 제품을 얻기 위해 화학적 증착법 등을 수행하여야 하는 기존 방법과 대비하여 경제성과 품질을 획기적으로 개선시킨 것이다.
구체적으로, 상기와 같은 본 발명의 히드록시 화합물의 제조방법을 하기 반응식 3의 1-히드록시파이렌을 제조하는 과정을 일예로 설명한다. 본 명세서에서는 본 발명의 히드록시 화합물의 제조방법을 1-히드록시파이렌을 예를 들어 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것이 아님은 자명할 것이다.
[반응식 3]
Figure 112015031034067-pat00012
상기 반응식 3에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 축쇄의 알킬쇄이다.
상기 반응식 3에 따라 설명하면, 본 발명의 1-히드록시파이렌(1)은, 파이렌(2)을 카르보닐 시약과 치환반응시켜 1-카르보닐화 파이렌(3)을 제조한다. 상기 제조된 1-카르보닐화 파이렌(3)은 산화반응 및 가수분해 반응시켜 1-히드록시파이렌(1)을 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 다음과 같은 잇점이 있다.
먼저, 화합물 (2)에서 화합물 (3)으로의 반응 시, 파이렌과 같은 다환방향족 화합물에서 1차 할로겐반응(mono-halogenation)만을 진행시키기가 매우 어려운 반면 1차 카르보닐화반응(mono-carbonylation)은 매우 용이하게 진행시킬 수 있다. 1차 할로겐반응 후에는 방향족내에 전자밀도의 변화가 거의 없어 2차 할로겐화 반응이 일어나는 반면, 1당량만을 사용하여 1차 카르보닐화 반응이 진행되면 방향족내 전자밀도가 떨어져 2차 카르보닐화 반응이 억제된다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면 2차 카르보닐화에 따른 불순물 생성이 억제되고, 출발물질인 파이렌도 남지 않아 경제성이 매우 뛰어나다. 또한 1-카르보닐화 파이렌(3)은 결정성이 매우 뛰아나 간단한 결정화법으로 순수한 화합물(99.90% 이상)을 얻을 수 있어 할로겐화 반응과는 달리 고순도 중간체를 얻을 수 있고, 최종 제품내에 디히드록시 불순물과 비페닐다이머(dimer)가 없어 손쉽게 고순도의 1-히드록시파이렌을 얻을 수 있다.
또한 화합물 (3)에서 화합물 (1)로의 반응 시, 0~50℃ 정도의 매우 온화한 조건에서 산화반응을 완결할 수 있으며, 이후 간단한 가수분해를 통해 매우 손쉽게 최종 목적물인 1-히드록시파이렌(1)을 획득할 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. 카르보닐 화합물 제조(다환방향족이 파이렌이고, R 1 이 메틸)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000mL의 둥근 플라스크에 염화알루미늄(III) 26.37g과 디클로로메탄 480g을 투입하였다. 상기 반응물을 0℃ 로 냉각한 후 아세틸클로라이드 15.53g을 투입하였다. 이 반응물을 0℃ 에서 15분 교반한 후 파이렌 40.00g을 투입하였다. 반응진행경과는 TLC(박층 크로마토그래피; 전개액: n-헥산/에틸아세테이트, 4/1)로 확인하였으며, 반응이 끝나면 10% 염산수용액과 얼음을 투입하여 워크-업하고, 깔대기를 이용하여 층분리시켰다. 이렇게 얻어진 디클로로메탄층에서 디클로로메탄과 저비점불순물을 증류시켜 회수하고, 반응물을 농축시켰다. 이어서, 2-프로판올 용매에서 재결정시켜 1-아세틸파이렌 화합물을 얻었다(수율: 92%, 순도: 99.93%).
실시예 2. 히드록시 화합물 제조(다환방향족이 파이렌이고 R 1 이 메틸)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000mL의 둥근 플라스크에 과산화수소(35∼90% 농도) 0.793몰(mole)과 초산 320mL을 투입하였다. 상기 반응물을 30분간 교반한 후 상기 실시예 1에서 제조한 1-아세틸파이렌 38.74g을 투입하였다. 이어서, 반응온도를 50℃로 올리고, 반응물을 교반시키면서 반응진행경과를 TLC(박층 크로마토그래피; 전개액: n-헥산/에틸아세테이트, 4/1)로 확인하였다. 반응이 끝나면, 초산과 물은 감압증류하여 제거하고, 반응물을 농축시켰다. 상기 농축된 반응물에 200mL의 톨루엔을 투입하였다. 상기 톨루엔층에 차례로 물 100g, 10% 소디움티오설페이트 100g 및 10% 수산화나트륨 100g을 투입하여 톨루엔층을 씻었다. 상기 톨루엔층에 메탄올 24.87g과 황산 0.72g을 상온에서 투입하고 활류시킨 후 생성된 메틸아세테이트와 메탄올은 상압증류하여 제거하였다. 그 다음 톨루엔층에 다시 10% 수산화나트륨 90.63g을 투입하고 상온에서 교반한 다음, 톨루엔층과 알칼리수용액층을 깔대기를 이용하여 분리하였다. 알칼리수용액층은 디클로로메탄 20mL로 수차례 씻어 물층에 남아있는 소량의 불순물(파이렌, 1-아세틸파이렌 등)을 제거하고, 물층을 분석하여 불순물에 없을 때까지 디클로로메탄으로 씻어내는 과정을 3회 이상 반복하였다. 이어서, 알칼리수용액층은 진한 황산으로 pH를 약산성으로 조절하고 생성된 담황색분말은 걸러낸 다음, 톨루엔 용매하에서 재결정하여 순수한 1-히드록시파이렌을 얻었다(수율: 81%, 순도: 99.98%).
실시예 3. 카르보닐 화합물 제조(다환방향족이 안트라센이고, R 1 이 수소)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000mL의 둥근 플라스크에 N-포밀-N-메틸아닐린 60.60g과 1,2-디클로로벤젠 100g을 투입하였다. 상기 반응물을 0℃ 로 냉각한 후 포스포러스옥시클로라이드(POCl3) 60.60g을 천천히 투입하였다. 이 반응물을 상온으로 승온후 안트라센 40.00g을 투입하였다. 반응물을 90℃로 승온시켜 반응하였다. 진행경과는 TLC(박층 크로마 토그래피; 전개액: n-헥산/에틸아세테이트, 4/1)로 확인하였으며, 반응이 끝나면 디클로로메탄과 물을 투입하여 워크-업하고, 깔대기를 이용하여 층분리시켰다. 이렇게 얻어진 디클로로메탄층에서 디클로로메탄과 저비점불순물을 증류시켜 회수하고, 반응물을 농축시켰다. 이어서 에탄올 용매에서 재결정시켜 9-포밀안트라센 화합물을 얻었다(수율: 84%, 순도: 98.5%).
실시예 4. 히드록시 화합물 제조(다환방향족이 안트라센이고 R 1 이 수소)
교반장치, 온도계가 부착된 1,000mL의 둥근 플라스크에 9-포밀안트라센 20.00g과 초산 200mL을 투입하였다. 상기 반응물을 15분간 교반한 후 과탄산나트륨 45.68g을 상온에서 천천히 투입하였다. 이어서, 반응온도를 30℃로 올리고, 반응물을 교반시키면서 반응진행경과를 TLC(박층 크로마토그래피; 전개액: n-헥산/에틸아세테이트, 4/1)로 확인하였다. 반응이 끝나면, 초산을 감압증류하여 제거하고, 반응물을 농축시켰다. 상기 농축된 반응물에 200mL의 톨루엔을 투입하였다. 상기 톨루엔층에 차례로 물 100g, 10% 소디움티오설페이트 100g 및 10% 수산화나트륨 100g을 투입하여 톨루엔층을 씻었다. 상기 톨루엔층에 메탄올 22.75g과 황산 0.65g을 상온에서 투입하고 활류시킨 후 생성된 메틸포메이트와 메탄올은 상압증류하여 제거하였다. 그 다음 톨루엔층에 다시 10% 수산화나트륨 82.47g을 투입하고 상온에서 교반한 다음, 톨루엔층과 알칼리수용액층을 깔대기를 이용하여 분리하였다. 알칼리수용액층은 디클로로메탄 20mL로 수차례 씻어 물층에 남아있는 소량의 불순물(안트라센, 9-포밀안트라센 등)을 제거하고, 물층을 분석하여 불순물에 없을 때까지 디클로로메탄으로 씻어내는 과정을 3회 이상 반복하였다. 이어서, 알칼리수용액층은 진한 황산으로 pH를 약산성으로 조절하고 생성된 담적색분말은 걸러낸 다음, 톨루엔 용매하에서 재결정하여 순수한 9-히드록시안트라센을 얻었다(수율: 78%, 순도: 99.56%).
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (11)

  1. (S1)선택적으로 용매 또는 촉매 존재하에 파이렌 또는 안트라센을 아세틸클로라이드, N-포밀-N-메틸아닐린 및 포스포러스옥시클로라이드 중 선택된 어느 하나 이상의 카르보닐화 시약으로 치환반응시켜 모노카르보닐 화합물을 제조하는 단계; 및
    (S2)선택적으로 용매, 촉매 또는 산화제 존재하에 상기 (S1)단계의 모노카르보닐 화합물을 산화반응 및 가수분해반응시켜 히드록시 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    R-OH
    상기 화학식 1에서, R은
    Figure 112016031118825-pat00013
    또는
    Figure 112016031118825-pat00014
    이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1)단계는 파이렌 또는 안트라센 대비 용매 1.0~20.0당량, 촉매 0.5~5.0당량 및 카르보닐화 시약 1.0~20.0당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 히드록시 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S1)단계의 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠 및 디니트로벤젠 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 히드록시 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S1)단계의 촉매는 루이스산, AlCl3, ClBr3, AlI3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, TiCl4, SbCl3, SbBr3, SbI3, BF3, BF3·Et2O, BCl3, BBr3 및 ZSM-5 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 히드록시 화합물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계는 모노카르보닐 화합물 대비 용매 1.0~20.0당량, 촉매 0.000005~0.5당량 및 산화제 1.0~20.0당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 히드록시 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 초산, 개미산, 프로피온산, 트리플루오르아세트산, 무수초산, 무수트리플루오르아세트산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 석유에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 니트로메탄, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 히드록시 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계의 촉매는 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 인산, PPA(poly phosphoric acid), 헤테로폴리산(heteropoly acid), 인산지르코늄(zirconium phosphate), 인산주석, 인산세리움(cerium phosphate), 티타늄, 디셀레니드 및 셀레닉산 중 선택된 어느 하나 이상의 금속을 함침시킨 실리카 또는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 히드록시 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계의 산화제는 산소, 오존, 질산, 차아염소산나트륨, t-부틸히드로퍼옥시드, KHSO5, PhIO, 메타클로로퍼옥시벤조인산(m-chloroperbenzoic acid), 퍼옥시 벤조인산, 파라니트로퍼옥시벤조인산, 과초산(peracetic acid), 트리프루오르퍼옥시아세트산(trifluoroperacetic acid), 과산화수소, 퍼옥시개미산(performicacid), 퍼옥시말레인산([ermaleic acid), 퍼옥시푸마린산(perfumaric acid), 과인산, 과황산, 과탄산나트륨 및 과붕산나트륨 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 히드록시 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계의 산화반응 후 불순물 제거단계를 추가로 더 실시하는 것을 특징으로 하는 히드록시 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불순물 제거는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 펜탄, 헥산 및 헵탄 중 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 히드록시 화합물의 제조방법.
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