CZ285876B6

CZ285876B6 - Způsob výroby alkyl-4-bromfenyletherů

Info

Publication number: CZ285876B6
Application number: CZ953173A
Authority: CZ
Inventors: Bernd Dr. Lehmann
Original assignee: Great Lakes Chemical Konstanz Gmbh
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 1999-11-17
Also published as: DE4443592C1; EP0716069A1; CZ317395A3

Abstract

Je popsán způsob výroby alkyl-4-bromfenyletherů, při kterém se alkylfenylether nechá reagovat za přítomnosti bromovodíku a peroxidu vodíku. Při této reakci se konečná sloučenina získá ve zvláště vysoké čistotě ve vysokém výtěžku. ŕ

Description

Způsob výroby alkyl-4-bronifenyletherů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby alkyl-4-bromfenyletherů.

Dosavadní stav techniky

Je známá výroba alkyl-4-bromfenyletheru bromací fenoletherů; například Carter a spol., J. Chem. Soc., 1948, 150, 153. Obecně se přitom používají tetrachlormethan, chloroform nebo ledová kyselina octová jako rozpouštědlo. Jako vedlejší produkt při této reakci vzniká kyselina bromovodíková. První dvě jmenovaná rozpouštědla jsou kancerogenní. Ledová kyselina octová má tu nevýhodu, že nemůže být recyklována, protože je nutno reakční směs pro zpracování ředit vodou. O isomemí čistotě vyrobených sloučenin je málo známo.

Ve WO 92/13820 je zveřejněn způsob výroby 4-bromfenetholu, při kterém se nechá reagovat vodná fáze z reakce fenolu s ethylbromidem s předem přečištěným ethylfenyletherem a peroxidem vodíku. Po zpracování organické fáze získané při reakci s roztokem hydrogensiřičitanu sodného se získá ve výtěžku 77 % ethyl-4-bromfenylether (nebo 4-bromfenetol) v 94,7 % čistotě. Ze směsi produktů popsané ve WO 92/13820 není možno obvyklými destilačními dělícími metodami získat žádný čistý 4-bromfenethol, protože přitom dochází ke strhávání nežádoucího 2-bromfenetolu.

Shora uvedený popsaný způsob má tu zvláštní nevýhodu, že se při něm vylučují velká množství síranu sodného. Síran sodný nemůže být odváděn do odpadních vod, protože například koroduje betonové roury v kanalizačním systému; proto jsou obecně běžné mezní hodnoty síranů pro odpadní vody.

V novější době byly publikovány dva další způsoby výroby alkyl—4-bromfenyletheru, které sice poskytují vysoké výtěžky, ale jak je následovně vysvětleno, nejsou vhodné pro technickou produkci.

Shoji Kajigaeshi a spol. (J. Chem. Soc. Per. Trans., 1990, 897) používají benzyltrimethylamoniumtribromid jako bromační činidlo. Bromace se provádí ve velmi zředěném roztoku methylenchlorid/methanol. Zpracování jako směsi je komplikované. Bromační činidlo je drahé a musí být vyrobeno odděleně, potřebné množství je vysoké. Na 0,5 g anisolu se používá 1,98 g BTMABr₃. Po reakci zbývá v reakční směsi 1,17 g benzyltrimethylamoníumbromidu. Tuto drahou látku je třeba nějakým nepopsaným způsobem získat zpět. i

Bravermann (US-A-4 517 388) používá bromdimethylsulfoniumbromid jako bromační činidlo. Získaný výtěžek 102 % při bromaci anisolu znamená, že nebyl získán čistý produkt.

Nevýhodná v tomto způsobu je především tvorba stechiometrických množství nesmírně zapáchajícího dimethylsulfídu ve směsí s HBr a methylenchloridem.

Vynález řeší úkol nalézt způsob pro výrobu alkyl—4-bromfenyletherů, který by splňoval následující požadavky:

-jednoduchost,

- vysokou isomemí čistotu,

- vysoký výtěžek,

- 1 CZ 285876 B6

- vyloučení vylučování solí a organických rozpouštědel.

Tyto problémy popř. tyto úlohy řeší předložený vynález.

Podstata vynálezu

Předložený vynález poskytuje způsob výroby alkyl-4-bromfenyletherů, při kterém se nechá reagovat alkylfenylether, jehož alkylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, za přídavku bromovodíku a peroxidu vodíku za vzniku odpovídajícího alkyl—4-bromfenyletheru. Výhodně se tento způsob provádí tak, že se k alkylfenyletheru nebo roztoku alkylfenyletheru přidává peroxid vodíku (H2O2) a kyselina bromovodíková (vodný roztok bromovodíku). Je také ale možné použít bromovodík (HBr) spolu s alkylfenyletherem a teprve pak přidávat peroxid vodíku.

Reakce podle vynálezu probíhá podle následující reakční rovnice:

+

HBr + H₂O₂-

Br + 2H₂O kde R v alkylfenyletheru popř. alkyl-4-bromfenyletheru znamená přímý nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku. Tento zbytek může být opět substituován, například fenylovým zbytkem nebo halogenem. Výhodně je R methyl nebo ethyl. Aromatické jádro fenyletheru může být substituováno dalšími substituenty.

Výjimečnost způsobu podle předloženého vynálezu spočívá vtom, že prakticky je možno pracovat bez další přísady (např. přídavné kyseliny) a že se získají vysoké výtěžky při vysoké isomemí čistotě pomocí jednoduchého destilačního zpracování reakční, směsi.

Ve způsobu podle vynálezu může být alkylfenylether předložen ve vodě, kyselině bromovodíkové a/nebo inertním organickém rozpouštědle. Potom se za míchání přidává kyselina bromovodíková s peroxid vodíku, přičemž v případě kyseliny bromovodíkové a alkylfenyletheru se musí smísit jen s peroxidem vodíku.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se předloží čistý alkylfenylether a současně se přidávají kyselina bromovodíková a peroxid vodíku. V případě použití plynného bromovodíku může být tento také zaváděn přímo bez předchozího rozpuštění ve vodě do reakční směsi, během přidávání H2O2.

Peroxid vodíku je možno používat ve všech obchodně dostupných koncentracích, např. 30 %, 50 %, 70 %. Bromovodík může být používán rovněž ve všech obchodně dostupných koncentracích, např. 48 %, 62 %.

Na mol alkylfenyletheru se používá 1,02 až 3 mol, výhodně 1,03 až 2 mol, zejména 1,05 až 1,3 mol kyseliny bromovodíkové a 1,02 až 1,6 mol, výhodně 1,03 až 1,4 mol, zejména 1,05 až 1,3 mol peroxidu vodíku.

Jako zvláště výhodné se jeví prostorově oddělené přidávání HBr a H₂O₂ do reakčního roztoku.

Reakce se provádí při -10 až +60 °C, výhodně -5 až +30 °C. Je ale také možné začít při nižších teplotách (například -10 až +20 °C) a na konci přidávání další reakční složky nechat teplotu stoupnout (na asi 25 až 30 °C).

-2CZ 285876 B6

V některých případech je výhodné nechat alkylfenylether nejprve reagovat s 1,0 až 1,2 mol kyseliny bromovodíkové a H₂O₂, potom oddělit organickou fázi a tuto potom uvést do reakce s dalším HBr/H₂O₂. Zpracování se provádí dělením fází a destilací.

Pokud jsou části zařízení připojené k reakčnímu kotli z nerezové oceli, měla by reakční směs být před oddělením fází neutralizována. Vodné fáze by měly být odehnány pro odstranění stop alkyl4-bromfenyletheru a pak vypuštěny do odpadu.

AlkyM—bromfenylether se pak získá destilačním zpracováním, především organické fáze. Tímto způsobem se získá cílová sloučenina ve velmi vysoké čistotě s velmi vysokými výtěžky. Například se pomocí způsobu podle vynálezu získá 4-bromfenetol a 4-bromanisol (methyl^Lbromfenylether) v čistotě 99,9 % a výtěžku nad 90 % teorie.

Přednosti způsobu podle vynálezu spočívají zejména v jeho jednoduchosti. Při použití výchozích látek se cílová sloučenina získá v několika stupních. Způsoby podle stavu techniky například nedosahují této kombinace vysoké čistoty a vyššího výtěžku, bez nutných nákladů na oddělení alkyl-4-bromfenyletheru. Další výhoda způsobu podle vynálezu spočívá vtom, že je možno jej provádět také bez organického rozpouštědla. Výhodné je také, že se způsob podle vynálezu provádí se snadno dostupnými reaktanty. Kyselina bromovodíková je například levný vedlejší produkt například z výroby brómovaných prostředků, zabraňujících hoření. Peroxid vodíku je také jako oxidační činidlo jednoduše dostupný a ve způsobu podle vynálezu dobře ovladatelný. Peroxid vodíku se vyrábí recyklačními způsoby šetřícími životní prostředí (např. Antrachinonverfahren, Ullmann, 4. vydání, díl 117, str. 697-709, Verlag Chemie) z vodíku a vzdušného kyslíku.

Cílová sloučenina alkyl-4-bromfenylether je potřebná jako meziprodukt při výrobě zejména insekticidních účinných látek. Při této výrobě je zcela zvláště důležité, aby se alkyl-4bromfenylether používal v dostatečné čistotě. Pro 4-bromfenetol se například uvádí v literatuře teplota tání +4 °C. Způsobem podle vynálezu se nyní poprvé podařilo připravit 4-bromfenetol s teplotou tání 11,5 °C. To znamená, že se způsobem podle vynálezu připraví nová sloučenina, která minimálně odpovídá 4-bromfenetolu. Toto zjištění je možno vysvětlit tak, že podle stavu techniky nebylo možné úplné oddělení isomemích produktů z výrobního postupu. Podle vynálezu se tak podařilo poprvé použít destilačně získaný konečný produkt alkyl-4bromfenylether při výrobě farmaceutických a insekticidních účinných látek, aniž by bylo přitom třeba se obávat nežádoucího znečištění například alkyl-2-bromfenyletherem.

Vynález je blíže vysvětlen následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu ;

Příklad 1

Ke 2210 kg (18,09 kmol) fenetolu v reakční nádobě se za míchání a za chlazení během 6 h při 3 až 5 °C současně přidá 2281 1 (19,89 kmol) 48 % kyseliny bromovodíkové a 1127 1 (19,89 kmol) 50 % peroxidu vodíku. Na konci přidávání se reakční směs míchá ještě další 2 h při 6 až 8 °C a pak se ohřeje na 26 °C. Míchání se odstaví a spodní organická fáze se převede do jiné nádoby. Při 24 °C se současně přidá 29 1 (0,25 kmol) 48 % HBr a 14,5 1 (0,25 kmol) 50 % H₂O₂. Míchá se 6 hodin při 26 °C a pak se neutralizuje hydroxidem sodným. Spodní organická fáze se oddělí a jednou se promyje 500 1 vody. Spojené vodné fáze se pak odeženou s vodní parou a vypustí do kanalizace. Malé množství 4-bromfenetolu vyloučeného v destilátu se spojí s hlavním předtím získaným podílem. Destilace ve vakuu poskytne 3381 kg (93 % teorie) 99,9 % 4-bromfenetolu s teplotou tání 11,5 °C.

-3CZ 285876 B6

Příklad 2

Ke 2200 kg (18,0 kmol) fenetolu v reakční nádobě se za míchání a chlazení během nejméně 6 h současně přidá při 18 až 20 °C 23771 (20,7 kmol) 48% kyseliny bromovodíkové a 1173 1 (20,7 kmol) 50 % H₂O₂. Během 4 h se ohřeje na 25 °C a při této teplotě se současně přidá 44 1 (0,38 kmol) HBr a 22 1 (0,38 kmol) H₂O₂. Vsádka se zpracuje jak je popsáno v příkladu 1. Získá se 3292 kg (91 % teorie) 99,9 % 4-bromfenetolu.

Příklad 3

Ke 324,4 g (3 mol) anisolu (methoxybenzenu) se při 4 °C přidá během 8,5 hodiny 371,5 ml (3,24 mol) 48 % HBr a 193,5 ml (3,24 mol) 50 % peroxidu vodíku. Nechá se reagovat přes noc a smísí se s 11 ml 48 % HBr a 5 ml peroxidu vodíku a míchá se 6 h při 26 až 28 °C. Neutralizuje se hydroxidem sodným, organická fáze se oddělí ze spodu a promyje se vodou. Po destilaci ve vakuu se získá 521 g (93 % teorie) 99,9 % 4-bromanisolu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby alkyl-4-bromfenyletherů, vyznačující se tím, že se alkylfenylether, jehož alkylová skupina má 1 až 4 atomy uhlíku, nechá reagovat za přídavku bromovodíku a peroxidu vodíku za vzniku odpovídajícího alkyl—4—bromfenyletheru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí bez přídavku rozpouštědel.
3. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se předloží uvedený alkylfenylether a nechá se reagovat s přídavkem kyseliny bromovodíkové a peroxidu vodíku na produkt.
4. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se na mol alkylfenyletheru použije více než 1 mol peroxidu vodíku a více než 1 mol kyseliny bromovodíkové.
5. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se kyselina bromovodíková a peroxid vodíku k předloženému alkylfenyletheru přidávají současně,
6. Způsob podle kteréhokoliv u předchozích nároků, vyznačující se tím, že se přidávání reakčních složek k alkylfenyletheru provádí při -10 až +20 °C a nakonec se teplota zvýší na 25 až 40 °C.
7. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se nejprve nechá reagovat 1 mol alkylfenyletheru s 1,0 až 1,2 mol peroxidu a kyseliny bromovodíkové, potom se organická fáze oddělí a pak se tato uvede do reakce s další kyselinou bromovodíkovou a peroxidem vodíku.