WO2015146561A1 - 臭化芳香族エステル化合物の製造方法 - Google Patents

臭化芳香族エステル化合物の製造方法 Download PDF

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ester compound
aromatic ester
carbon atoms
formula
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藤原　健志
康允 ▲高▼須
白石　浩之
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住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a brominated aromatic ester compound.
  • Patent Document 1 A bromination method using bromine or hydrogen bromide in an organic solvent in the presence of hydrogen peroxide has also been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 the method according to Patent Document 1 is not satisfactory because the yield of the resulting brominated aromatic ester compound is low (about 64%).
  • the reason why the yield of the brominated aromatic ester compound is lowered is considered to be that the aromatic ester compound is easily decomposed by acid by by-produced hydrogen bromide.
  • Patent Document 2 is a method in which by-produced hydrogen bromide is oxidized to bromine with hydrogen peroxide to efficiently perform bromination.
  • it may be economically unfavorable, for example, an inert gas treatment accompanying the generation of oxygen by surplus hydrogen peroxide may be required or a peroxide may be by-produced.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to efficiently produce a brominated aromatic ester compound by suppressing acid decomposition of the aromatic ester compound by hydrogen bromide by-produced. Is to provide.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on a method for efficiently producing a brominated aromatic ester compound by suppressing acid decomposition of the aromatic ester compound by hydrogen bromide as a by-product.
  • a method for efficiently producing a brominated aromatic ester compound by suppressing acid decomposition of the aromatic ester compound by hydrogen bromide as a by-product As a result, by conducting bromination reaction in a two-phase system consisting of an organic phase and an aqueous phase, the bromide reaction proceeds in the organic phase, and by-product hydrogen bromide quickly moves to the aqueous phase after the reaction. I found out. Accordingly, the acid decomposition of the aromatic ester compound by the by-produced hydrogen bromide is suppressed, and the by-produced hydrogen bromide moves to the aqueous phase, and thus it is found that post-treatment is easy. It came to complete.
  • Term 1 Formula (1): [In the formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a C 1-6 carbon atom. An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, OH, COOH, COOR 7 , or NR 8 R 9 is shown. Note that at least one of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a hydrogen atom.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a process for producing a brominated aromatic ester compound comprising reacting an aromatic ester compound represented by formula (II) with bromine in a two-phase system comprising an organic phase and an aqueous phase.
  • Item 2 The method according to Item 1, wherein the amount of water used is 5 g or more per 1 mol of the aromatic ester compound.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Item 3.
  • Item 4 In Formula (1), at least one of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or OH Item 4.
  • the aromatic ester compound of the reaction raw material used in the present invention is an aromatic ester compound represented by the formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, OH, COOH, COOR 7 , or NR 8 R 9 .
  • at least one of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a hydrogen atom.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 may be linear, branched or cyclic, and is not particularly limited.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferably used.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 6 may be linear, branched, or cyclic, and is not particularly limited.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 6 may be linear, branched or cyclic, and is not particularly limited.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 7 may be linear, branched or cyclic.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 8 and R 9 may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each selected from the group in which the electron donating group increases the reactivity of the aromatic ester compound. Independently, they are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or OH.
  • At least one of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Or OH.
  • one or two of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 carbon atom
  • An alkoxy group having ⁇ 6 or OH, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or OH other than OH is a hydrogen atom.
  • R 2 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms
  • one or two of R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or OH, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a group other than OH is a hydrogen atom.
  • the method for producing a brominated aromatic ester compound of the present invention is carried out in a two-phase system composed of an organic phase and an aqueous phase.
  • Hydrogen bromide produced as a by-product during the reaction differs greatly in solubility in an organic solvent and water and easily moves to the aqueous phase. Therefore, the reaction system does not have to be vigorously stirred. From the viewpoint of improving mobility, stirring is preferable.
  • the reaction raw material when the aromatic ester compound represented by the formula (1), which is a reaction raw material, is a liquid at the reaction temperature, the reaction raw material also serves as a solvent. The reaction proceeds. Further, when the aromatic ester compound represented by the formula (1) is solid at the reaction temperature, it is preferable to use an organic solvent.
  • the organic solvent used when the organic phase contains an organic solvent is not particularly limited, but may be any solvent that is immiscible with water, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, toluene. , Ethyl acetate, nitrobenzene and the like.
  • the amount of the organic solvent used in the case of using the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 50 g or more, more preferably 100 g or more with respect to 1 mol of the aromatic ester compound represented by the formula (1). Moreover, the usage-amount of an organic solvent has preferable 10000 g or less with respect to 1 mol of aromatic ester compounds represented by Formula (1), and its 2000 g or less is more preferable. When the amount of the organic solvent used is 50 g or more with respect to 1 mol of the aromatic ester compound represented by the formula (1), stirring is easy, and when the amount of the organic solvent used is 10,000 g or less, the waste water treatment is performed. It is easy and preferable from the viewpoints of economy and environmental protection. In addition, when the aromatic ester compound which is a reaction raw material is a liquid at the reaction temperature, an organic solvent may or may not be used, but it is preferable to use an organic solvent.
  • the usage-amount of water is not specifically limited, It is 5 g or more with respect to 1 mol of aromatic ester compounds represented by Formula (1), 10 g or more is preferable, 100 g or more is more preferable, 200 g or more Is even more preferred. Further, the amount of water used is preferably 10,000 g or less, more preferably 2000 g or less, and even more preferably 1000 g or less with respect to 1 mol of the aromatic ester compound represented by the formula (1). When the amount of water used is 10 g or more with respect to 1 mol of the aromatic ester compound represented by the formula (1), the by-produced hydrogen bromide easily moves to the aqueous phase. Acid decomposition of the ester compound is difficult to occur. Moreover, when the usage-amount of water is 10,000 g or less, it is easy to perform a waste_water
  • the amount of bromine used may be an amount that allows the reaction to proceed sufficiently, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of economics, etc., 1.0 mol with respect to 1 mol of the aromatic ester compound represented by the formula (1). -2.0 mol is preferable, and 1.0-1.5 mol is more preferable.
  • bromine used is considered to be partially hypochlorous acid (HBrO) and reacting.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C., and still more preferably 10 to 60 ° C.
  • a sufficient reaction rate cannot be obtained and the reaction time becomes long.
  • the reaction is carried out at a temperature higher than 100 ° C., the aromatic ester compound or the brominated aromatic ester compound as a product may be decomposed, which is not preferable.
  • the reaction solution thus obtained can be separated into an organic phase and an aqueous phase by a liquid separation operation, and a brominated aromatic ester compound can be isolated from the organic phase by a method such as crystallization or column chromatography.
  • the by-produced hydrogen bromide quickly moves to the aqueous phase after the reaction, and the acid decomposition of the aromatic ester compound can be suppressed. Further, since the by-produced hydrogen bromide moves quickly to the aqueous phase after the reaction, it is not necessary to perform a post-treatment for removing hydrogen bromide from the organic phase again after the reaction is completed, and the operation becomes simple.
  • the production rate of the acid degradation product of the aromatic ester compound and the production rate of the acid degradation product of the brominated aromatic ester compound are also the amount of the substance (mole) relative to the amount (mole) of the aromatic ester compound of the reaction raw material. Shown as a percentage.
  • Example 1 A 2000 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 196.2 g (1.0 mol) of methyl 3,4-dimethoxybenzoate and 500 g (4.44 mol) of monochlorobenzene. And 100 g (5.55 mol) of water was added and dissolved. Subsequently, the liquid temperature was raised to 40 ° C., and 191.8 g (1.2 mol) of bromine was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was separated to obtain an organic phase.
  • Example 2 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1. The conditions and reaction results are shown in Table 1.
  • the hydrogen bromide produced as a by-product during the reaction causes the acid ester decomposition of the aromatic ester compound as the reaction raw material and the generated brominated aromatic ester compound.
  • the yield of the target brominated aromatic ester compound is lowered.
  • the by-produced hydrogen bromide moves quickly to the aqueous phase after the reaction, so that the acid decomposition of the aromatic ester compound and the produced brominated aromatic ester compound can be suppressed. It became possible, and it was shown that a brominated aromatic ester compound can be produced efficiently.

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Abstract

　本発明は、副生する臭化水素による芳香族エステル化合物の酸分解を抑制して効率的に臭化芳香族エステル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、芳香族エステル化合物を有機相及び水相からなる二相系中で臭素と反応させることを特徴とする、臭化芳香族エステル化合物の製造方法を提供する。

Description

臭化芳香族エステル化合物の製造方法
　本発明は、臭化芳香族エステル化合物の製造方法に関する。
　従来、芳香族エステル化合物の臭素化は、溶媒として酢酸やジクロロメタン等の種々の溶媒を用い、臭素を臭素化剤として用いて行われてきた（特許文献１）。また、有機溶媒中、過酸化水素存在下において、臭素又は臭化水素による臭素化方法も提案されている（特許文献２）。
米国特許出願公開第２０１２－０２５１４４８号明細書 特開平０８－０２７０５４号公報
　しかしながら、特許文献１による方法は、得られる臭化芳香族エステル化合物の収率が低い（６４％程度）ことから満足できるものではなかった。臭化芳香族エステル化合物の収率が低くなる原因としては、副生する臭化水素により、芳香族エステル化合物が酸分解され易いためであると考えられる。
　また、特許文献２による方法は、副生する臭化水素を過酸化水素により臭素へ酸化させ臭素化を効率的に行う方法である。しかしながら、余剰な過酸化水素による酸素発生に伴う不活性ガス処理が必要となったり、過酸化物を副生するおそれがある等、経済的に有利でないことがある。
　本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、副生する臭化水素による芳香族エステル化合物の酸分解を抑制して効率的に臭化芳香族エステル化合物を製造する方法を提供することである。
　本発明者らは、副生する臭化水素による芳香族エステル化合物の酸分解を抑制して効率的に臭化芳香族エステル化合物を製造する方法について鋭意検討を重ねた。その結果、有機相及び水相からなる二相系中で臭素化反応を行うことにより、有機相で臭素化反応を進行させつつ、副生する臭化水素は反応後、速やかに水相に移動することを見出した。したがって、副生する臭化水素による芳香族エステル化合物の酸分解が抑制されること、また、副生した臭化水素は水相に移動するために後処理が容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
項１：式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ７、又はＮＲ８Ｒ９を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水素原子である。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示す。］
で表される芳香族エステル化合物と臭素とを、有機相及び水相からなる二相系中で反応させることを特徴とする、臭化芳香族エステル化合物の製造方法。
項２：水の使用量は、上記芳香族エステル化合物１モルに対し、５ｇ以上である項１に記載の方法。
項３：式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はＯＨである項１又は２に記載の方法。
項４：式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はＯＨである項１、２、又は３に記載の方法。
　本発明によれば、副生する臭化水素による芳香族エステル化合物の酸分解を抑制でき、効率的に臭化芳香族エステル化合物を製造することができ、さらに副生した臭化水素は反応後に速やかに水相に移動し、後処理が容易であることから、非常に経済的であり、工業的に極めて有用である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明で用いられる反応原料の芳香族エステル化合物は、式（１）で表される芳香族エステル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ７、又はＮＲ８Ｒ９を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１個は水素原子である。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれでもよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１～４のアルキル基が好ましく用いられる。
　式（１）中、Ｒ２～Ｒ６で示される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれでもよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ２～Ｒ６で示される炭素数１～６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれでもよく、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１－メチルペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ２～Ｒ６で示されるＣＯＯＲ７において、Ｒ７は炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ７で示される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれでもよい。
　また、式（１）中、Ｒ２～Ｒ６で示されるＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ８及びＲ９で示される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれでもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基等が挙げられる。
　好ましい実施態様において、式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、これらの中でも、電子供与性基が芳香族エステル化合物の反応性を高くすることから、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はＯＨである。
　好ましい別の実施態様において、式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つが炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はＯＨである。
　さらに好ましい実施態様において、式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち１又は２つは、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はＯＨであり、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はＯＨ以外のものは水素原子である。また、よりさらに好ましい実施態様において、式（１）中、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、Ｒ３及びＲ４のうち１又は２つは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はＯＨであり、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はＯＨ以外のものは水素原子である。
　本発明の臭化芳香族エステル化合物の製造方法は、有機相及び水相からなる二相系中において行う。反応中に副生する臭化水素は、有機溶媒及び水に対する溶解性が大きく異なり、水相に移動し易いため、反応系を強く攪拌しなくてもよいが、臭化水素の水相への移動性向上の観点から、攪拌することが好ましい。
　本発明の臭化芳香族エステル化合物の製造方法において、反応原料である式（１）で表される芳香族エステル化合物が反応温度で液体の場合、反応原料が溶媒を兼ねるため溶媒を用いなくとも反応が進行する。また、式（１）で表される芳香族エステル化合物が反応温度において固体の場合等においては、有機溶媒を用いることが好ましい。有機相中に有機溶媒を含む場合に使用される有機溶媒としては、特に限定するものではないが、水と混和しないものであればよく、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ニトロベンゼン等が挙げられる。
　有機溶媒を用いる場合の有機溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、式（１）で表される芳香族エステル化合物１モルに対し、５０ｇ以上が好ましく、１００ｇ以上がより好ましい。また、有機溶媒の使用量は、式（１）で表される芳香族エステル化合物１モルに対し、１００００ｇ以下が好ましく、２０００ｇ以下がより好ましい。式（１）で表される芳香族エステル化合物１モルに対し、有機溶媒の使用量が５０ｇ以上であると、攪拌が行い易く、有機溶媒の使用量が１００００ｇ以下であると、排水処理が行い易く、経済性及び環境保護の観点等から好ましい。なお、反応原料である芳香族エステル化合物が反応温度で液体の場合においては、有機溶媒を用いても用いなくてもよいが、有機溶媒を用いる方が好ましい。
　水の使用量は、特に限定するものではないが、式（１）で表される芳香族エステル化合物１モルに対し、例えば５ｇ以上であり、１０ｇ以上が好ましく、１００ｇ以上がより好ましく、２００ｇ以上がさらにより好ましい。また、水の使用量は、式（１）で表される芳香族エステル化合物１モルに対し、１００００ｇ以下が好ましく、２０００ｇ以下がより好ましく、１０００ｇ以下がさらにより好ましい。式（１）で表される芳香族エステル化合物１モルに対し、水の使用量が１０ｇ以上であると、副生した臭化水素が水相に移動し易くなるため、有機相中において芳香族エステル化合物の酸分解が生じ難い。また、水の使用量が１００００ｇ以下であると、排水処理が行い易く、経済性及び環境保護の観点等から好ましい。
　臭素の使用量は、反応が十分進行する量でよく、特に限定するものではないが、経済性の観点等から、式（１）で表される芳香族エステル化合物１モルに対し、１．０～２．０モルが好ましく、１．０～１．５モルがより好ましい。なお、本発明の臭化芳香族エステル化合物の製造方法において、用いられる臭素は、一部次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）となり、反応していると考えられる。
　反応温度は、特に限定するものではないが、－１０～１００℃が好ましく、１０～８０℃がより好ましく、１０～６０℃がさらにより好ましい。－１０℃よりも低温で反応を行うと、十分な反応速度が得られず、反応時間が長時間となる。また、１００℃よりも高温で反応を行うと、芳香族エステル化合物又は生成物である臭化芳香族エステル化合物が分解するおそれがあり、好ましくない。
　かくして得られた反応液は、分液操作により有機相と水相とに分離し、有機相から臭化芳香族エステル化合物を晶析、又はカラムクロマトグラフィー等の方法により単離できる。
　本発明による方法においては、副生した臭化水素は反応後に速やかに水相に移動し、芳香族エステル化合物の酸分解を抑制することが可能となる。また、副生する臭化水素は、反応後に速やかに水相に移動するため、反応終了後に改めて有機相から臭化水素を除去する後処理を行う必要がなく、操作が簡便となる。
　以下に、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。全ての操作は窒素雰囲気下で実施した。なお、表中のモノクロロベンゼン及び水の使用量は、芳香族エステル化合物１モルに対する質量（ｇ）で示したものであり、表中の臭素の使用量は、芳香族エステル化合物１モルに対する物質量（モル）で示したものである。また、臭化芳香族エステル化合物の収率は、液体クロマトグラフィーを用いて絶対検量線法により算出し、反応原料の芳香族エステル化合物の物質量（モル）に対する臭化芳香族エステル化合物の物質量（モル）の割合で示した。芳香族エステル化合物の酸分解物の生成割合及び臭化芳香族エステル化合物の酸分解物の生成割合も同様に、反応原料の芳香族エステル化合物の物質量（モル）に対するその物質量（モル）の割合で示した。
（実施例１）
　攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに３，４－ジメトキシ安息香酸メチル１９６．２ｇ（１．０モル）を仕込み、これにモノクロロベンゼン５００ｇ（４．４４モル）及び水１００ｇ（５．５５モル）を加えて溶解した。続いて、液温を４０℃に昇温し、臭素１９１．８ｇ（１．２モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を分液し、有機相を得た。得られた有機相を液体クロマトグラフィーで分析したところ、２－ブロモ－４，５－ジメトキシ安息香酸メチルが８７％の収率で生成していることを確認した。また、３，４－ジメトキシ安息香酸メチルの酸分解物である３，４－ジメトキシ安息香酸は生成せず、２－ブロモ－４，５－ジメトキシ安息香酸メチルの酸分解物である２－ブロモ－４，５－ジメトキシ安息香酸の生成が１％に抑制されていることを確認した。
（実施例２～１０）
　実施例１と同様の方法で、表１に示す条件で反応を行った。条件及び反応結果を表１に示す。
（比較例１）
　攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに３，４－ジメトキシ安息香酸メチル１９６．２ｇ（１．０モル）を仕込み、これにモノクロロベンゼン５００ｇ（４．４４モル）を加えて溶解した。続いて、液温を４０℃に昇温し、臭素１９１．８ｇ（１．２モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、２－ブロモ－４，５－ジメトキシ安息香酸メチルが５１％の収率で生成していることを確認した。また、３，４－ジメトキシ安息香酸メチルの酸分解物である３，４－ジメトキシ安息香酸が１２％、２－ブロモ－４，５－ジメトキシ安息香酸メチルの酸分解物である２－ブロモ－４，５－ジメトキシ安息香酸が１９％生成していることを確認した。
（比較例２～４）
比較例１と同様の方法で、表１に示す条件で反応を行った。条件及び反応結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果より、水を用いずに臭素化を行った比較例の場合では、芳香族エステル化合物及び生成した臭化芳香族エステル化合物の酸分解物の生成割合が高くなり、臭化芳香族エステル化合物の収率は５０％前後であった。一方、水を用いて臭素化を行った場合では、芳香族エステル化合物及び臭化芳香族エステル化合物の酸分解物の生成割合が非常に低くなり、臭素化反応はスムーズに進行し、臭化芳香族エステル化合物の収率が８０％を超え、高い収率を達成することが示された。
　したがって、水を用いずに反応を行うと、反応中に副生した臭化水素によって、反応原料である芳香族エステル化合物や生成した臭化芳香族エステル化合物のエステル部位が酸分解され、その結果、目的物である臭化芳香族エステル化合物の収率が低下する。しかしながら、水を用いて反応を行うと、副生した臭化水素は反応後に速やかに水相に移動するため、芳香族エステル化合物や生成した臭化芳香族エステル化合物の酸分解を抑制することが可能となり、効率的に臭化芳香族エステル化合物を製造できることが示された。

Claims (4)

  1. 　式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ７、又はＮＲ８Ｒ９を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水素原子である。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示す。］
    で表される芳香族エステル化合物と臭素とを、有機相及び水相からなる二相系中で反応させることを特徴とする、臭化芳香族エステル化合物の製造方法。
  2. 　水の使用量は、上記芳香族エステル化合物１モルに対し、５ｇ以上である請求項１に記載の方法。
  3. 　式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はＯＨである請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はＯＨである請求項１、２、又は３に記載の方法。
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