JPH11130708A - モノブロモメチル化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
モノブロモメチル化芳香族化合物の製造方法Info
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- JPH11130708A JPH11130708A JP29829597A JP29829597A JPH11130708A JP H11130708 A JPH11130708 A JP H11130708A JP 29829597 A JP29829597 A JP 29829597A JP 29829597 A JP29829597 A JP 29829597A JP H11130708 A JPH11130708 A JP H11130708A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のモノブロモ体の選択性が低いという問
題を解決するにあたり、光反応装置等の特殊な装置を用
いずに、工業的に簡便な方法を用いてかつ効率的にモノ
ブロモメチル化芳香族を得る方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒはニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基及びフェノキシ基からなる群より選ばれる少なく
とも１個の電子吸引性置換基を表す。）で示される置換
されている芳香族化合物の芳香環に結合するメチル基を
臭素により臭素化するに際し、水存在下、過酸化ジアル
キル、過酸化ジアシル及びアゾ化合物からなる群より選
ばれた一種又は二種以上のラジカル開始剤を触媒として
反応を行う。
題を解決するにあたり、光反応装置等の特殊な装置を用
いずに、工業的に簡便な方法を用いてかつ効率的にモノ
ブロモメチル化芳香族を得る方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒはニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基及びフェノキシ基からなる群より選ばれる少なく
とも１個の電子吸引性置換基を表す。）で示される置換
されている芳香族化合物の芳香環に結合するメチル基を
臭素により臭素化するに際し、水存在下、過酸化ジアル
キル、過酸化ジアシル及びアゾ化合物からなる群より選
ばれた一種又は二種以上のラジカル開始剤を触媒として
反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香環に結合する
メチル基の臭素化によるモノブロモメチル化芳香族化合
物の製造方法に関するものである。
メチル基の臭素化によるモノブロモメチル化芳香族化合
物の製造方法に関するものである。
【０００２】モノブロモメチル化芳香族化合物は染料や
農薬、医薬等の中間体として、また、その他各種工業薬
品として極めて有用な物質である。
農薬、医薬等の中間体として、また、その他各種工業薬
品として極めて有用な物質である。
【０００３】
【従来の技術】従来、芳香環にニトロ基やハロゲン原
子、カルボキシル基、３−フェノキシ基等の電子吸引性
置換基を有する芳香族化合物の側鎖メチル基をモノブロ
モメチル化する反応は進行しにくく、１００℃以上の高
温条件下にて臭素化できることが知られている（Ｏｒ
ｇ．Ｓｙｎｔｈ．４ Ｐ．４４３（１９４２）、特開昭
５０−８９３３７号公報、特開昭５７−５４１３８号公
報参照）。しかしながら、いずれの場合も反応条件が過
酷であり、モノブロモメチル化芳香族化合物の他にジブ
ロモメチル化芳香族化合物をも副生するため、モノブロ
モメチル化芳香族化合物を高選択的に得ることは極めて
困難である。
子、カルボキシル基、３−フェノキシ基等の電子吸引性
置換基を有する芳香族化合物の側鎖メチル基をモノブロ
モメチル化する反応は進行しにくく、１００℃以上の高
温条件下にて臭素化できることが知られている（Ｏｒ
ｇ．Ｓｙｎｔｈ．４ Ｐ．４４３（１９４２）、特開昭
５０−８９３３７号公報、特開昭５７−５４１３８号公
報参照）。しかしながら、いずれの場合も反応条件が過
酷であり、モノブロモメチル化芳香族化合物の他にジブ
ロモメチル化芳香族化合物をも副生するため、モノブロ
モメチル化芳香族化合物を高選択的に得ることは極めて
困難である。
【０００４】一方、低温でかつ収率良く臭素化する方法
としては、従来、光照射条件下での反応（Ｇｅｒ．Ｏｆ
ｆｅｎ．，２，７４９，８００、特開平８−５９５１５
号公報参照）が知られているが、同法は専用の光反応装
置が必要であり、製造に際して新たな設備投資等の経済
的問題を生ずる。
としては、従来、光照射条件下での反応（Ｇｅｒ．Ｏｆ
ｆｅｎ．，２，７４９，８００、特開平８−５９５１５
号公報参照）が知られているが、同法は専用の光反応装
置が必要であり、製造に際して新たな設備投資等の経済
的問題を生ずる。
【０００５】また、ラジカル開始剤を用いた反応も公知
である。例えば、Ｐ−ブロモトルエンに、過酸化ベンゾ
イル（以下、ＢＰＯと略する）や２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略する）といった
開始剤とＮ−ブロモサクシイミド（以下、ＮＢＳと略す
る）を反応させることにより、ｐ−ブロモベンジルブロ
マイドが４５〜６７% の収率で得られることが知られて
いる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７ Ｐ．２
３８４（１９８５）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔ
ｔ．， Ｐ．４８１（１９９４）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｐ．８１９（１９４９）参照）。しかしながら、
同反応方法は、収率が低いうえにラジカル開始剤ととも
に高価なＮＢＳを臭素化剤として用いる点から工業的な
製造方法としては満足が得られるものではなかった。
である。例えば、Ｐ−ブロモトルエンに、過酸化ベンゾ
イル（以下、ＢＰＯと略する）や２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略する）といった
開始剤とＮ−ブロモサクシイミド（以下、ＮＢＳと略す
る）を反応させることにより、ｐ−ブロモベンジルブロ
マイドが４５〜６７% の収率で得られることが知られて
いる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７ Ｐ．２
３８４（１９８５）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔ
ｔ．， Ｐ．４８１（１９９４）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｐ．８１９（１９４９）参照）。しかしながら、
同反応方法は、収率が低いうえにラジカル開始剤ととも
に高価なＮＢＳを臭素化剤として用いる点から工業的な
製造方法としては満足が得られるものではなかった。
【０００６】更に、臭素化剤として安価な臭素を用いた
方法としては、過酸化水素を用いジクロロメタン中還流
して、モノブロモメチル化芳香族を得る方法も知られて
いる（特開平２−２２１２３３号公報参照）が、この反
応は多量の過酸化水素を必要とする点から、実施が困難
と考えられる。
方法としては、過酸化水素を用いジクロロメタン中還流
して、モノブロモメチル化芳香族を得る方法も知られて
いる（特開平２−２２１２３３号公報参照）が、この反
応は多量の過酸化水素を必要とする点から、実施が困難
と考えられる。
【０００７】他に、ベントナイトを触媒として電子吸引
性の置換基を有するモノブロモメチル化芳香族化合物を
得る方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，Ｐ．１１８８（１９９０）、特開平８−５３
３７１号公報）も公知であるが、前者は反応溶媒を脱水
精製する必要があり、またいずれも高選択性を出すため
には多量の溶媒が必要と予想される点から、工業的には
操作が煩雑であり、効率的にモノブロモメチル化芳香族
を得る方法としては不適切なものであった。
性の置換基を有するモノブロモメチル化芳香族化合物を
得る方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，Ｐ．１１８８（１９９０）、特開平８−５３
３７１号公報）も公知であるが、前者は反応溶媒を脱水
精製する必要があり、またいずれも高選択性を出すため
には多量の溶媒が必要と予想される点から、工業的には
操作が煩雑であり、効率的にモノブロモメチル化芳香族
を得る方法としては不適切なものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のモノブ
ロモ体の選択性が低いという問題を解決するにあたり、
光反応装置等の特殊な装置を用いずに、工業的に簡便な
方法を用いてかつ効率的にモノブロモメチル化芳香族を
得る方法を提供することである。
鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のモノブ
ロモ体の選択性が低いという問題を解決するにあたり、
光反応装置等の特殊な装置を用いずに、工業的に簡便な
方法を用いてかつ効率的にモノブロモメチル化芳香族を
得る方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決すべく種々のラジカル開始剤を用いたモノブロモメ
チル化芳香族化合物の工業的合成法について検討した。
解決すべく種々のラジカル開始剤を用いたモノブロモメ
チル化芳香族化合物の工業的合成法について検討した。
【００１０】その結果、芳香族に結合するメチル基を臭
素により臭素化するに際し、水存在下でＢＰＯ又はＡＩ
ＢＮといったラジカル開始剤を触媒として０〜８０℃と
いった温和な条件下で臭素により臭素化反応を行うこと
により、目的とするモノブロモメチル芳香族化合物を選
択性良く高収率で製造できることを見出し本発明を完成
するに至った。
素により臭素化するに際し、水存在下でＢＰＯ又はＡＩ
ＢＮといったラジカル開始剤を触媒として０〜８０℃と
いった温和な条件下で臭素により臭素化反応を行うこと
により、目的とするモノブロモメチル芳香族化合物を選
択性良く高収率で製造できることを見出し本発明を完成
するに至った。
【００１１】即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｒはニトロ基、ハロゲン原子、ト
リフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基及びフェノキシ基からなる群より選
ばれる少なくとも１個の電子吸引性置換基を表す。）で
示される置換されている芳香族化合物の芳香環に結合す
るメチル基を臭素により臭素化するに際し、水存在下、
過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル及びアゾ化合物から
なる群より選ばれた一種又は二種以上のラジカル開始剤
を触媒として反応を行うことを特徴とするモノブロモメ
チル化芳香族化合物の製造方法である。
リフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基及びフェノキシ基からなる群より選
ばれる少なくとも１個の電子吸引性置換基を表す。）で
示される置換されている芳香族化合物の芳香環に結合す
るメチル基を臭素により臭素化するに際し、水存在下、
過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル及びアゾ化合物から
なる群より選ばれた一種又は二種以上のラジカル開始剤
を触媒として反応を行うことを特徴とするモノブロモメ
チル化芳香族化合物の製造方法である。
【００１４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】本発明の方法で用いられる上記一般式
（１）で示される置換されている芳香族化合物は、メチ
ル基の他に、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、カルボキシル基及びアルコキシカル
ボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の電子
吸引性置換基を有する。
（１）で示される置換されている芳香族化合物は、メチ
ル基の他に、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、カルボキシル基及びアルコキシカル
ボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の電子
吸引性置換基を有する。
【００１６】それらのうちハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。具体的には、ｏ
−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フル
オロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−
ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、
３，４−ジフルオロトルエン、ｏ−クロロトルエン、ｍ
−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、２，３−ジク
ロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジ
クロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−
ジクロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモト
ルエン、ｐ−ブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエ
ン、３，５−ジブロモトルエン、ｏ−ヨードトルエン、
ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ニトロ
トルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、
ｏ−トルニトリル、ｍ−トリニトリル、ｐ−トリニトリ
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−キシレン、α，
α，α−トリフルオロ−ｏ−キシレン、ｏ−トルイル
酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−メチル安息
香酸メチル、ｍ−メチル安息香酸メチル、ｐ−メチル安
息香酸メチル、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−
クロロ−６−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロ
トルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、２−ブロ
モ−４−ニトロトルエン、２−ブロモ−５−ニトロトル
エン、２−ブロモ−６−ニトロトルエン、１−ブロモ−
２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタ
レン、２−メチル−１−ニトロナフタレン、３−フェノ
キシトルエン等を挙げることができる。
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。具体的には、ｏ
−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フル
オロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−
ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、
３，４−ジフルオロトルエン、ｏ−クロロトルエン、ｍ
−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、２，３−ジク
ロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジ
クロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−
ジクロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモト
ルエン、ｐ−ブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエ
ン、３，５−ジブロモトルエン、ｏ−ヨードトルエン、
ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ニトロ
トルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、
ｏ−トルニトリル、ｍ−トリニトリル、ｐ−トリニトリ
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−キシレン、α，
α，α−トリフルオロ−ｏ−キシレン、ｏ−トルイル
酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−メチル安息
香酸メチル、ｍ−メチル安息香酸メチル、ｐ−メチル安
息香酸メチル、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−
クロロ−６−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロ
トルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、２−ブロ
モ−４−ニトロトルエン、２−ブロモ−５−ニトロトル
エン、２−ブロモ−６−ニトロトルエン、１−ブロモ−
２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタ
レン、２−メチル−１−ニトロナフタレン、３−フェノ
キシトルエン等を挙げることができる。
【００１７】本発明において用いられるラジカル開始剤
としては、過酸化ジアルキルや過酸化ジアシル等の過酸
化物、及びアゾニトリルやアルキルアゾ等のアゾ化合物
が挙げられる。
としては、過酸化ジアルキルや過酸化ジアシル等の過酸
化物、及びアゾニトリルやアルキルアゾ等のアゾ化合物
が挙げられる。
【００１８】過酸化ジアルキルの具体例としては、過酸
化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ
−プロピル）ベンゼン、過酸化−ｔ−ブチルクミル、ト
リス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸ブチルエ
ステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができ
る。過酸化ジアシルの具体例としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ｏ−ク
ロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、
過酸化イソブチリル、過酸化ビス−３，５，５−トリメ
チルヘキサノイル等を挙げることができる。
化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ
−プロピル）ベンゼン、過酸化−ｔ−ブチルクミル、ト
リス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸ブチルエ
ステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができ
る。過酸化ジアシルの具体例としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ｏ−ク
ロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、
過酸化イソブチリル、過酸化ビス−３，５，５−トリメ
チルヘキサノイル等を挙げることができる。
【００１９】一方、アゾ化合物としては２，２´−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２´−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニ
ルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、
ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）等が挙げられる。
ビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２´−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニ
ルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、
ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）等が挙げられる。
【００２０】これらのラジカル開始剤は単独でも２種以
上混合して使っても良く、その添加量は原料のメチル化
芳香族化合物１モルに対して０．１〜１０．０モル％が
好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％の割
合である。また、ラジカル開始剤は反応開始時に全量添
加しても良いが、反応開始後に分割して添加しても良
い。
上混合して使っても良く、その添加量は原料のメチル化
芳香族化合物１モルに対して０．１〜１０．０モル％が
好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％の割
合である。また、ラジカル開始剤は反応開始時に全量添
加しても良いが、反応開始後に分割して添加しても良
い。
【００２１】本発明において、臭素化剤としては臭素が
用いられる。その添加量はメチル化芳香族化合物１モル
に対して０．５〜１０．０モルが好ましく、さらに好ま
しくは０．８〜２．０モルである。臭素は反応系に一度
に加えると反応温度の制御が困難であるため、少量ずつ
添加するのが好ましい。
用いられる。その添加量はメチル化芳香族化合物１モル
に対して０．５〜１０．０モルが好ましく、さらに好ま
しくは０．８〜２．０モルである。臭素は反応系に一度
に加えると反応温度の制御が困難であるため、少量ずつ
添加するのが好ましい。
【００２２】臭素化反応は８０℃を超えると選択性が低
下し０℃未満では反応速度は遅くなるため、０〜８０℃
の温度範囲で実施するのが好ましく、さらに１０〜５０
℃の範囲で実施するのが好ましい。
下し０℃未満では反応速度は遅くなるため、０〜８０℃
の温度範囲で実施するのが好ましく、さらに１０〜５０
℃の範囲で実施するのが好ましい。
【００２３】本発明を実施するに際し、特に原料のメチ
ル化芳香族化合物が液体の場合、無溶媒条件で反応して
も良いが、より円滑に反応を進行させるために必要に応
じて反応に不活性溶媒を用いることができる。このよう
な不活性溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ｏ−
ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン等
のメチル基を有しない芳香族化合物や、ｎ−プロピル、
ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−
ブチルブロマイド、ジクロロメタン、ジブロモメタン、
ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、
ジブロモプロパン、ジクロロブタン、クロロホルム、ブ
ロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン等の飽和
脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロシクロヘキサン、ク
ロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。これらのなかでも特にジク
ロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの使用
が好ましい。なお、反応溶媒は単独でも２種以上混合し
て使っても良い。溶媒を用いる場合の使用量は、溶媒の
種類によっても異なるが、通常の使用量は原料のメチル
化芳香族化合物１００ｇ当たり１０００ｇ以内、好まし
くは５０ｇ〜２００ｇの範囲である。
ル化芳香族化合物が液体の場合、無溶媒条件で反応して
も良いが、より円滑に反応を進行させるために必要に応
じて反応に不活性溶媒を用いることができる。このよう
な不活性溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ｏ−
ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン等
のメチル基を有しない芳香族化合物や、ｎ−プロピル、
ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−
ブチルブロマイド、ジクロロメタン、ジブロモメタン、
ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、
ジブロモプロパン、ジクロロブタン、クロロホルム、ブ
ロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン等の飽和
脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロシクロヘキサン、ク
ロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。これらのなかでも特にジク
ロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの使用
が好ましい。なお、反応溶媒は単独でも２種以上混合し
て使っても良い。溶媒を用いる場合の使用量は、溶媒の
種類によっても異なるが、通常の使用量は原料のメチル
化芳香族化合物１００ｇ当たり１０００ｇ以内、好まし
くは５０ｇ〜２００ｇの範囲である。
【００２４】本発明において用いられる水の量は原料の
メチル化芳香族化合物１００ｇ当たり１０〜１０００
ｇ、好ましくは５０〜５００ｇの範囲である。
メチル化芳香族化合物１００ｇ当たり１０〜１０００
ｇ、好ましくは５０〜５００ｇの範囲である。
【００２５】本反応は窒素雰囲気下、又は特に窒素置換
をしない条件下のいずれでも進行するが、一般に臭素の
滴下後、反応液の臭素色がなくなるまで撹拌、熟成を行
う。反応後は反応液を冷却し、有機層を分液抽出、濃縮
後、生成物が液体の場合は蒸留により、また生成物が結
晶の場合はろ過や遠心分離後、必要に応じて再結晶法で
精製して、目的のモノブロモメチル化芳香族化合物を得
ることができる。
をしない条件下のいずれでも進行するが、一般に臭素の
滴下後、反応液の臭素色がなくなるまで撹拌、熟成を行
う。反応後は反応液を冷却し、有機層を分液抽出、濃縮
後、生成物が液体の場合は蒸留により、また生成物が結
晶の場合はろ過や遠心分離後、必要に応じて再結晶法で
精製して、目的のモノブロモメチル化芳香族化合物を得
ることができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、メチル化芳香族
化合物のメチル基を光反応装置等の特別な装置を用いる
ことなく汎用のラジカル開始剤を触媒に用いて温和な条
件下で効率よく臭素化することができるため、本発明
は、モノブロモメチル化芳香族化合物の工業的製造法と
して有用である。
化合物のメチル基を光反応装置等の特別な装置を用いる
ことなく汎用のラジカル開始剤を触媒に用いて温和な条
件下で効率よく臭素化することができるため、本発明
は、モノブロモメチル化芳香族化合物の工業的製造法と
して有用である。
【００２７】
【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明法はこれらの実施例によって限定される
ものではない。なお、以下の実施例及び比較例における
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー法で行った
ものである。また、生成物の確認はＧＣ−ＭＳ及びＩＲ
による標準品との比較により行った。
するが、本発明法はこれらの実施例によって限定される
ものではない。なお、以下の実施例及び比較例における
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー法で行った
ものである。また、生成物の確認はＧＣ−ＭＳ及びＩＲ
による標準品との比較により行った。
【００２８】実施例１ ｐ−ブロモトルエン８５５．２ｇにジクロロメタン８５
５．５ｇ、水８５５．４ｇ及び２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル１６．５ｇを加え、撹拌条件下、３５℃
で臭素９５８．９ｇを滴下後、１７時間熟成した。反応
液をヒドラジン処理後、有機層を分液し分析したとこ
ろ、ｐ−ブロモベンジルブロマイドの収量は１０７６．
７ｇ（収率８６．２％）であった。
５．５ｇ、水８５５．４ｇ及び２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル１６．５ｇを加え、撹拌条件下、３５℃
で臭素９５８．９ｇを滴下後、１７時間熟成した。反応
液をヒドラジン処理後、有機層を分液し分析したとこ
ろ、ｐ−ブロモベンジルブロマイドの収量は１０７６．
７ｇ（収率８６．２％）であった。
【００２９】実施例２ ｐ−ブロモトルエン１７．１ｇに水１７．３ｇ及び２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加え、３
０℃にて臭素１７．６ｇを滴下後、１９時間熟成した。
ヒドラジン処理後、有機層をジクロロメタンにて抽出
し、分析したところ、ｐ−ブロモベンジルブロマイドの
収量は１９．４ｇ（収率７７．６％）であった。
２´−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加え、３
０℃にて臭素１７．６ｇを滴下後、１９時間熟成した。
ヒドラジン処理後、有機層をジクロロメタンにて抽出
し、分析したところ、ｐ−ブロモベンジルブロマイドの
収量は１９．４ｇ（収率７７．６％）であった。
【００３０】実施例３ ｐ−ブロモトルエン１７．１ｇにジクロロメタン１７．
１ｇ、水１７．６ｇ及び過酸化ベンゾイル０．７ｇを加
え、３０℃にて臭素１７．６ｇを滴下後、実施例１と同
様に熟成し、処理後、分析したところ、ｐ- ブロモベン
ジルブロマイドの収量は１９．６ｇ（収率７８．３％）
であった。
１ｇ、水１７．６ｇ及び過酸化ベンゾイル０．７ｇを加
え、３０℃にて臭素１７．６ｇを滴下後、実施例１と同
様に熟成し、処理後、分析したところ、ｐ- ブロモベン
ジルブロマイドの収量は１９．６ｇ（収率７８．３％）
であった。
【００３１】実施例４ ｐ−ブロモトルエン１７．１ｇにジクロロメタン１７．
１ｇ、水１７．６ｇ及び過酸化ジ−ｔ−ブチル０．３ｇ
を加え、４０℃にて臭素１７．６ｇを滴下後、実施例１
と同様に熟成し、処理後、分析したところ、ｐ- ブロモ
ベンジルブロマイドの収量は２０．１ｇ（収率８１．９
％）であった。
１ｇ、水１７．６ｇ及び過酸化ジ−ｔ−ブチル０．３ｇ
を加え、４０℃にて臭素１７．６ｇを滴下後、実施例１
と同様に熟成し、処理後、分析したところ、ｐ- ブロモ
ベンジルブロマイドの収量は２０．１ｇ（収率８１．９
％）であった。
【００３２】実施例５ ｐ- クロロトルエン１２．７ｇにジクロロメタン１７．
１ｇ、水１７．２ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３ｇを加え、３０℃にて臭素１７．６ｇを
滴下後、実施例１と同様に熟成し、処理後、分析したと
ころ、ｐ−クロロベンジルブロマイドの収量は１８．６
ｇ（収率９０．６％）であった。
１ｇ、水１７．２ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３ｇを加え、３０℃にて臭素１７．６ｇを
滴下後、実施例１と同様に熟成し、処理後、分析したと
ころ、ｐ−クロロベンジルブロマイドの収量は１８．６
ｇ（収率９０．６％）であった。
【００３３】実施例６ ｐ−フルオロトルエン１１．０ｇにジクロロメタン１
７．１ｇ、水１７．２ｇ及び２，２´−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加え、還流条
件下、臭素１６．８ｇを実施例１と同様に反応させ、処
理後、分析したところ、ｐ−フルオロベンジルブロマイ
ドの収量は１７．３ｇ（収率９２．５％）であった。
７．１ｇ、水１７．２ｇ及び２，２´−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加え、還流条
件下、臭素１６．８ｇを実施例１と同様に反応させ、処
理後、分析したところ、ｐ−フルオロベンジルブロマイ
ドの収量は１７．３ｇ（収率９２．５％）であった。
【００３４】実施例７ ｐ−ニトロトルエン１３．７ｇにジクロロメタン１７．
１ｇ、水１７．４ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３ｇを加え、還流条件下、臭素１９．２ｇ
を実施例１と同様に反応させ、処理後、ジクロロメタン
を加え均一溶液として分析したところ、ｐ−ニトロベン
ジルブロマイドの収量は１９．４ｇ（収率９０．０％）
であった。
１ｇ、水１７．４ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３ｇを加え、還流条件下、臭素１９．２ｇ
を実施例１と同様に反応させ、処理後、ジクロロメタン
を加え均一溶液として分析したところ、ｐ−ニトロベン
ジルブロマイドの収量は１９．４ｇ（収率９０．０％）
であった。
【００３５】実施例８ ｐ−トリニトリル１１．７ｇにジクロロメタン５０．３
ｇ、水１７．１ｇ及び２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．８ｇを加え還流条件下、臭
素２９．０ｇを実施例１と同様に反応させ、処理後、ジ
クロロメタンを加え均一溶液として分析したところ、ｐ
- シアノベンジルブロマイドの収量は１６．７ｇ（収率
８５．３％）であった。
ｇ、水１７．１ｇ及び２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．８ｇを加え還流条件下、臭
素２９．０ｇを実施例１と同様に反応させ、処理後、ジ
クロロメタンを加え均一溶液として分析したところ、ｐ
- シアノベンジルブロマイドの収量は１６．７ｇ（収率
８５．３％）であった。
【００３６】実施例９ ｐ−トリニトリル１．８ｇにクロロベンゼン８．５ｇ、
水８．６ｇ及び２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．０８ｇを加え７６℃にて、臭素
３．０ｇを実施例１と同様に反応させ、処理後、ジクロ
ロメタンを加え均一溶液として分析したところ、ｐ−シ
アノベンジルブロマイドの収量は２．６ｇ（収率８８．
７％）であった。
水８．６ｇ及び２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．０８ｇを加え７６℃にて、臭素
３．０ｇを実施例１と同様に反応させ、処理後、ジクロ
ロメタンを加え均一溶液として分析したところ、ｐ−シ
アノベンジルブロマイドの収量は２．６ｇ（収率８８．
７％）であった。
【００３７】実施例１０ α，α，α−トリフルオロ−ｏ−キシレン１．６ｇに水
１．７ｇ、ジクロロメタン１．７ｇ及び２，２´−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを
加え還流条件下（４０℃）で臭素３．９ｇを実施例１と
同様に反応させ、処理後、分析したところ、α’−ブロ
モ−α，α，α−トリフルオロ−ｏ−キシレンの収量は
２．０ｇ（収率８２．５％）であった。
１．７ｇ、ジクロロメタン１．７ｇ及び２，２´−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを
加え還流条件下（４０℃）で臭素３．９ｇを実施例１と
同様に反応させ、処理後、分析したところ、α’−ブロ
モ−α，α，α−トリフルオロ−ｏ−キシレンの収量は
２．０ｇ（収率８２．５％）であった。
【００３８】実施例１１ ｐ−トルイル酸１３６．２ｇにジクロロメタン２７７．
０ｇ、水２５０．１ｇ及び２，２´−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）８．３ｇを加え還流条件下
（４０℃）にて臭素１９２．１ｇを滴下後、原料のｐ−
トルイル酸がなくなるまで還流熟成した。反応液を冷却
後、生成物を晶析単離し、分析したところ、ｐ- ブロモ
メチル安息香酸の収量は２１３．２ｇ（収率９７．３
％）であった。
０ｇ、水２５０．１ｇ及び２，２´−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）８．３ｇを加え還流条件下
（４０℃）にて臭素１９２．１ｇを滴下後、原料のｐ−
トルイル酸がなくなるまで還流熟成した。反応液を冷却
後、生成物を晶析単離し、分析したところ、ｐ- ブロモ
メチル安息香酸の収量は２１３．２ｇ（収率９７．３
％）であった。
【００３９】実施例１２ ｐ−メチル安息香酸メチル２２５．１ｇにジクロロメタ
ン４５０．９ｇ、水２８８．４ｇ及び重曹１５１．２ｇ
と２，２´−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチル
バレロニトリル）１３．９ｇを加え３０℃にて、臭素２
８８．４ｇを滴下後、熟成した。実施例１と同様に処理
し、分析したところ、ｐ−ブロモメチル安息香酸メチル
の収量は３０５．９ｇ（収率８９．１％）であった。
ン４５０．９ｇ、水２８８．４ｇ及び重曹１５１．２ｇ
と２，２´−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチル
バレロニトリル）１３．９ｇを加え３０℃にて、臭素２
８８．４ｇを滴下後、熟成した。実施例１と同様に処理
し、分析したところ、ｐ−ブロモメチル安息香酸メチル
の収量は３０５．９ｇ（収率８９．１％）であった。
【００４０】実施例１３ ｍ−フェノキシトルエン１８．４ｇに水１８．５ｇ及び
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル）０．３ｇを加
え２６℃にて、臭素１６．５ｇを滴下後、熟成した。実
施例１と同様に処理し、分析したところ、ｍ−フェノキ
シベンジルブロマイドの収量は２４．１ｇ（収率９１．
８％）であった。
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル）０．３ｇを加
え２６℃にて、臭素１６．５ｇを滴下後、熟成した。実
施例１と同様に処理し、分析したところ、ｍ−フェノキ
シベンジルブロマイドの収量は２４．１ｇ（収率９１．
８％）であった。
【００４１】比較例１ ｐ−ブロモトルエン１７．１ｇに撹拌条件下で１４１℃
にて、臭素１４．４ｇを滴下し、同温度で１時間熟成し
た。反応生成物を分析したところ、ｐ−ブロモベンジル
ブロマイドの収量は１６．１ｇ（収率６４．６％）であ
った。
にて、臭素１４．４ｇを滴下し、同温度で１時間熟成し
た。反応生成物を分析したところ、ｐ−ブロモベンジル
ブロマイドの収量は１６．１ｇ（収率６４．６％）であ
った。
【００４２】比較例２ ｐ−ブロモトルエン１７．１ｇに２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．０ｇを加え、撹拌条件下６５℃に
て、臭素１４．４ｇを滴下し、同温度で熟成した。反応
生成物を分析したところ、ｐ−ブロモベンジルブロマイ
ドの収量は１３．９ｇ（収率５３．１％）であった。な
お、原料のｐ−ブロモトルエンが５．５ｇ（３８．０
％）未反応で残存した。
ソブチロニトリル１．０ｇを加え、撹拌条件下６５℃に
て、臭素１４．４ｇを滴下し、同温度で熟成した。反応
生成物を分析したところ、ｐ−ブロモベンジルブロマイ
ドの収量は１３．９ｇ（収率５３．１％）であった。な
お、原料のｐ−ブロモトルエンが５．５ｇ（３８．０
％）未反応で残存した。
【００４３】比較例３ ｐ−ブロモトルエン１７．２ｇにジクロロメタン１７．
２ｇ及び３．０％過酸化水素水６２．３ｇを加え、撹拌
条件下３９℃にて、臭素１７．０ｇを３．６時間で滴下
し、同温度で１．０時間熟成した。実施例１と同様に処
理し、分析したところ、ｐ−ブロモベンジルブロマイド
の収量は１３．５ｇ（収率５４．０％）であった。
２ｇ及び３．０％過酸化水素水６２．３ｇを加え、撹拌
条件下３９℃にて、臭素１７．０ｇを３．６時間で滴下
し、同温度で１．０時間熟成した。実施例１と同様に処
理し、分析したところ、ｐ−ブロモベンジルブロマイド
の収量は１３．５ｇ（収率５４．０％）であった。
【００４４】比較例４ ｐ−ブロモトルエン１７．１ｇにジクロロメタン（試薬
特級）１７．１ｇ及びベントナイト０．２ｇをいずれも
市販品のまま特別な乾燥等の処理を施さずに加えた。Ｎ
２雰囲気下、１０℃にて、攪拌しながら臭素５７．５ｇ
を１．５時間で滴下し、同温度で１時間熟成した。充分
に窒素置換して残った臭素を追い出した後、分析したと
ころ、ｐ−ブロモベンジルブロマイドの収量は１７．５
ｇ（収率７０．０％）であった。
特級）１７．１ｇ及びベントナイト０．２ｇをいずれも
市販品のまま特別な乾燥等の処理を施さずに加えた。Ｎ
２雰囲気下、１０℃にて、攪拌しながら臭素５７．５ｇ
を１．５時間で滴下し、同温度で１時間熟成した。充分
に窒素置換して残った臭素を追い出した後、分析したと
ころ、ｐ−ブロモベンジルブロマイドの収量は１７．５
ｇ（収率７０．０％）であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 22/08 Ｃ０７Ｃ 22/08 63/70 63/70 201/12 201/12 205/11 205/11 255/50 255/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒはニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基及びフェノキシ基からなる群より選ばれる少なく
とも１個の電子吸引性置換基を表す。）で示される置換
されている芳香族化合物の芳香環に結合するメチル基を
臭素により臭素化するに際し、水存在下、過酸化ジアル
キル、過酸化ジアシル及びアゾ化合物からなる群より選
ばれた一種又は二種以上のラジカル開始剤を触媒として
反応を行うことを特徴とするモノブロモメチル化芳香族
化合物の製造方法。 - 【請求項２】臭素化反応を０〜８０℃の範囲で行うこと
を特徴とする請求項１に記載のモノブロモメチル化芳香
族の製造方法。 - 【請求項３】臭素化反応を無溶媒条件下又は不活性溶媒
存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載のモノブ
ロモメチル化芳香族の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29829597A JPH11130708A (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | モノブロモメチル化芳香族化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29829597A JPH11130708A (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | モノブロモメチル化芳香族化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130708A true JPH11130708A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=17857803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29829597A Pending JPH11130708A (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | モノブロモメチル化芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11130708A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053564A3 (en) * | 1999-03-12 | 2000-12-28 | Albemarle Corp | Benzylic halogenation of alkylbenzoic acid esters |
| WO2006008738A1 (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-26 | Bromine Compounds Ltd. | Synthesis of aromatic polyhalogenated halomethyl compounds |
| WO2015098717A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 住友化学株式会社 | ニトロ化合物の製造方法 |
| WO2015146561A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 住友精化株式会社 | 臭化芳香族エステル化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-10-30 JP JP29829597A patent/JPH11130708A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053564A3 (en) * | 1999-03-12 | 2000-12-28 | Albemarle Corp | Benzylic halogenation of alkylbenzoic acid esters |
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| CN105849082A (zh) * | 2013-12-26 | 2016-08-10 | 住友化学株式会社 | 硝基化合物的制造方法 |
| US9561998B2 (en) | 2013-12-26 | 2017-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing nitro compound |
| JPWO2015098717A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2017-03-23 | 住友化学株式会社 | ニトロ化合物の製造方法 |
| CN105849082B (zh) * | 2013-12-26 | 2018-07-13 | 住友化学株式会社 | 硝基化合物的制造方法 |
| WO2015146561A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 住友精化株式会社 | 臭化芳香族エステル化合物の製造方法 |
| JPWO2015146561A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2017-04-13 | 住友精化株式会社 | 臭化芳香族エステル化合物の製造方法 |
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