WO2015098717A1 - ニトロ化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2015098717A1
WO2015098717A1 PCT/JP2014/083638 JP2014083638W WO2015098717A1 WO 2015098717 A1 WO2015098717 A1 WO 2015098717A1 JP 2014083638 W JP2014083638 W JP 2014083638W WO 2015098717 A1 WO2015098717 A1 WO 2015098717A1
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carbon atoms
formula
compound represented
atom
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PCT/JP2014/083638
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Inventor
祐也 吉本
達也 鳥海
優太 長島
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/34—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and etherified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/76—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and etherified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nitro compound.
  • WO2013 / 162072 describes tetrazolinone compounds having pesticidal activity and are represented by the formula (7) [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, or a cyclohexane having 3 to 6 carbon atoms.
  • 3-methyl-2-methoxymethyl-1-aminobenzene which is a representative example of the compound represented by the formula (7), is 3-methyl-2-hydroxymethyl-1-amino. It is produced by mixing benzene, concentrated sulfuric acid and methanol.
  • This invention provides the manufacturing method of the nitro compound represented by the below-mentioned formula (1) used as the raw material for manufacturing the compound represented by Formula (7).
  • the present invention is as follows. [1]
  • Formula (2) [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group optionally having a halogen atom, or a C 3-6 cycloalkyl. A group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a compound represented by formula (3) [Wherein, X 1 and X 2 each independently represent a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently have a halogen atom or a halogen atom. And an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom, or a cyano group.
  • X 1 , X 2 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are not all the same.
  • R 7 and R 9 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • a compound represented by the formula (3 ′) [Wherein, X 3 , X 4 and X 5 represent a halogen atom, and R 10 represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, a C 1-6 alkyl group optionally having a halogen atom, a carbon number It represents a 1-6 alkoxy group or an aryl group having 6-12 carbon atoms.
  • Formula (1) including the process with which the compound represented by this is made to react [Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the same meaning as described above. ] The manufacturing method of the nitro compound represented by these. [2] A method of reacting a compound represented by formula (2), a compound represented by formula (3), and a compound represented by formula (4), according to [1]. Production method.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a compound represented by formula (2) [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group optionally having a halogen atom, or a C 3-6 cycloalkyl.
  • a compound represented by formula (3) [Wherein, X 1 and X 2 each independently represent a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently have a halogen atom or a halogen atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom, or a cyano group.
  • X 1 , X 2 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are not all the same.
  • R 7 and R 9 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • a compound represented by the formula (3 ′) [Wherein, X 3 , X 4 and X 5 represent a halogen atom, and R 10 represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, carbon An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is represented.
  • a process comprising reacting at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (1): [Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the same meaning as described above. ] The manufacturing method of the nitro compound represented by these.
  • [4] A step of reacting a compound represented by formula (5), a compound represented by formula (6), a compound represented by formula (2), and a compound represented by formula (3).
  • [5] The production method according to [2] or [4], wherein X 1 and X 2 are the same.
  • the compound represented by the formula (3) is 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane or 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoroethane. [2] or [4].
  • the method for producing a nitro compound according to [7] or [8], wherein the compound represented by the formula (3 ′) is tetrabromomethane or bromotrichloromethane.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the same meaning as described above.
  • Formula (8) [Wherein R 11 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, and R 51 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is represented.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, carbon It represents an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 As the halogen atom in, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom can be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. Preferred are methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a halogen atom in trifluoromethyl group, difluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluoro-tert. -Butyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group and triiodomethyl group are mentioned. A trifluoromethyl group and a difluoromethyl group are preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group. A cyclopropyl group and a cyclobutyl group are preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group and hexyloxy group. A methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and an isopropoxy group are preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 examples of the alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, and hexylthio group.
  • An alkylthio group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 As the alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms in N-methylamino, N-ethylamino, N-propylamino, N-isopropylamino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino Group and N-methyl-N-ethylamino group. An alkylamino group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group. An aryl group having 6 to 8 carbon atoms is preferred.
  • R 1 Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, A methyl group is preferred.
  • R 2 , R 3 And R 4 Is preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the compound (2) include 2,3-dimethylnitrobenzene, 2-methylnitrobenzene, 2-methyl-3-ethylnitrobenzene, 2-methyl-3-cyclopropylnitrobenzene, 2-methyl-3-trifluoromethylnitrobenzene, 2 -Methyl-3-difluoromethylnitrobenzene, 2-methyl-3-chloronitrobenzene, 2-methyl-3-bromonitrobenzene, 2-methyl-3-fluoronitrobenzene, 2-methyl-3-iodonitrobenzene, 2-methyl-3 -Methoxynitrobenzene, 2-methyl-3-ethoxynitrobenzene, 2-methyl-3-methylthionitrobenzene and 2-methyl-3- (N, N-dimethylamino) nitrobenzene.
  • X 1 And X 2 Each independently represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; 6 , R 7 , R 8 And R 9 are each independently a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms.
  • R 7 And R 9 May be bonded to each other to form a ring such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring or a cyclohexane ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • a ring such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring or a cyclohexane ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R 6 , R 7 , R 8 And R 9 Examples of the halogen atom, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include the same groups as described above.
  • R 6 , R 7 , R 8 And R 9 Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group and 1-methyl-2-propenyl group. A vinyl group, an allyl group and a 1-propenyl group are preferred.
  • R 6 , R 7 , R 8 And R 9 examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
  • a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and an isopropoxycarbonyl group are preferred.
  • R 6 , R 7 , R 8 And R 9 Is preferably a halogen atom, and the halogen atom is more preferably a chlorine atom.
  • R 6 , R 7 , R 8 And R 9 Are preferably the same.
  • X 1 And X 2 Each independently represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and X 1 And X 2 Are preferably the same. X 1 And X 2 Are preferably bromine atoms. X 1 And X 2 Are the same and R 6 , R 7 , R 8 And R 9 R is a halogen atom, R 6 , R 7 , R 8 And R 9 Is X 1 And X 2 Is preferably a halogen atom different from.
  • Specific examples of the compound (3) are 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane and 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoroethane.
  • Compound (3) may be a commercially available compound, for example, see Organic Letters, 2004, vol. 6, p. According to the method described in 2701, it may be produced from the corresponding alkene and halogen.
  • Formula (3 ') In the formula of the compound represented by formula (hereinafter sometimes referred to as compound (3 ′)), X 3 , X 4 And X 5 Represents a halogen atom and R 10 Represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. X 3 , X 4 And X 5 Represents a halogen atom.
  • halogen atom in, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom can be mentioned.
  • X 3 , X 4 And X 5 Preferably, at least two of the 3 , X 4 And X 5 Are more preferably the same.
  • R 10 Represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 10 As the halogen atom in, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom can be mentioned.
  • R 10 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may have a halogen atom include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl.
  • R 10 Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group and hexyloxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. is there.
  • R 10 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group, and preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • R 10 Is preferably a nitro group or a halogen atom, more preferably a halogen atom, and particularly preferably X 3 , X 4 And X 5 Is a different halogen atom.
  • the compound (3 ′) include tetrachloromethane, tetrabromomethane, bromotrichloromethane, tribromoiodomethane, bromotrifluoromethane, bromochlorodifluoromethane, and tribromonitromethane.
  • Tetrabromomethane, bromotrichloromethane, tribromoiodomethane, bromotrifluoromethane and bromochlorodifluoromethane are preferred, and tetrabromomethane and bromotrichloromethane are more preferred.
  • Both the compound (3) and the compound (3 ′) may be used, or the compound (3) or the compound (3 ′) may be used alone.
  • the amount of at least one selected from the group consisting of the compound (3) and the compound (3 ′) is usually 0.2 to 10 mol, preferably 0.5, per 1 mol of the compound (2). It is a proportion of ⁇ 5 mol, more preferably a proportion of 1 to 5 mol, and further preferably a proportion of 1 to 4 mol.
  • R 5 Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • M represents an alkali metal atom.
  • R 5 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, nonyl, decyl, and undecyl. Groups and dodecyl groups.
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • R 5 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group. Preferred is a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 5 Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group and 1-methyl-2-propenyl group. An alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms is preferred.
  • R 5 Is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Sodium methoxide and sodium ethoxide are preferred.
  • a commercially available compound may be used, for example, an alkali metal hydroxide, an alkali metal hydride or a compound prepared by a method of reacting an alkali metal with a corresponding alcohol. Alternatively, it may be prepared by the above method in the reaction system.
  • the alkali metal hydroxide the formula (6) [Wherein, M represents an alkali metal atom. ] (Hereinafter, sometimes referred to as compound (6)).
  • M represents an alkali metal atom.
  • the alkali metal in M include a sodium atom, a potassium atom, and a lithium atom.
  • they are a sodium atom and a potassium atom.
  • the compound (6) include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
  • Alkali metal hydrides include lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride.
  • Examples of the alkali metal include a lithium atom, a sodium atom, and a potassium atom.
  • the corresponding alcohol is represented by the formula (5) [In the formula, R 5 Has the same meaning as above. ] (Hereinafter, it may be referred to as compound (5)).
  • Examples of the compound (5) include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclopropanol, cyclohexanol, and 2-propen-1-ol. Methanol and ethanol are preferred.
  • the amount of compound (4) to be used is generally 1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of compound (2).
  • the nitro compound (1) can be produced by reacting the compound (4), the compound (2), and at least one selected from the group consisting of the compound (3) and the compound (3 ′). In the reaction, these may be mixed in an arbitrary order.
  • the compound (4) may be added to a mixture of at least one selected from the group consisting of the compound (3) and the compound (3 ′) and the compound (2), or the compound (2) and the compound (4). And at least one selected from the group consisting of the compound (3) and the compound (3 ′) may be added to the mixture.
  • the compound (4) and at least one selected from the group consisting of the compound (3) and the compound (3 ′) may be simultaneously added in parallel.
  • Compound (2) may be mixed all at once or a part thereof.
  • the compound (3) or the compound (3 ′) may be mixed all at once or a part thereof.
  • the reaction may be performed under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 72 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the reaction of the compound (4), the compound (2) and the compound (3) or the compound (3 ′) may be performed in a solvent.
  • the nitro compound (1) usually comprises reacting the compound (5), the compound (6), the compound (2), and at least one selected from the group consisting of the compound (3) and the compound (3 ′). Can be manufactured. In the reaction, these may be mixed in an arbitrary order.
  • the compound (6) may be added to a mixture of the compound (2), the compound (5), and at least one selected from the group consisting of the compound (3) and the compound (3 ′). A part of the compound (5) may be added simultaneously with the compound (6).
  • compound (2) compound (5), compound (6), and at least one selected from the group consisting of compound (3) and compound (3 ′) may be simultaneously added in parallel.
  • At least one selected from the group consisting of the compound (3) and the compound (3 ′) may be added all at once or a part thereof, and the compound (6) may be added all at once. It may be added partly.
  • the compound (5) may be added all at once or a part thereof.
  • the amount of compound (5) to be used is generally 1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of compound (2).
  • the amount of compound (6) to be used is generally 1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of compound (2).
  • the reaction may be performed under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 72 hours, preferably 1 to 24 hours. You may implement reaction, removing the by-product produced
  • acid or ammonium chloride may be added to the obtained reaction mixture. Examples of the acid include hydrogen chloride and sulfuric acid.
  • the acid or ammonium chloride may be added in a mixture with a solvent.
  • the solvent include water.
  • the concentration of the acid in the mixture is usually 1 to 6 N, and the concentration of ammonium chloride is usually 1 to 6M.
  • the obtained nitro compound (1) can be purified by ordinary purification means such as washing, distillation, column chromatography and the like.
  • nitro compound (1) examples include 2-methoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2-ethoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2-isopropoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2- Propoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2- (tert-butoxymethyl) -3-methyl-1-nitrobenzene, 2-methoxymethyl-3-ethyl-1-nitrobenzene, 2-ethoxymethyl-3-ethyl- 1-nitrobenzene, 2-isopropoxymethyl-3-ethyl-1-nitrobenzene, 2-propoxymethyl-3-ethyl-1-nitrobenzene, 2- (tert-butoxymethyl) -3-ethyl-1-nitrobenzene, 2- Methoxymethyl-3-cyclopropyl-1-nitrobenzene, 2-ethoxymethyl Ru-3-cyclopropyl-1-nitrobenzene, 2-isopropoxymethyl-3-cyclopropyl-1-nitrobenzene, 2-propoxymethyl-3-cyclopropyl-1-nitro
  • the compound represented by the formula (8) is preferable.
  • R 11 Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group. A methyl group is preferred.
  • R 11 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms include cyclopropyl group and cyclobutyl group. A cycloalkyl group is preferred.
  • R 51 As the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, 5 And the groups mentioned in the above.
  • R 51 Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include 2-methoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2-ethoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2-isopropoxymethyl-3-methyl-1- Nitrobenzene, 2-propoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2- (tert-butoxymethyl) -3-methyl-1-nitrobenzene, 2-cyclopropoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2-cyclobutyl Oxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2-cyclopentyloxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2-cyclohexyloxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 2-vinyloxymethyl-3-methyl-1 -Nitrobenzene, 2- (2-propenyloxymethyl) -3-methyl -1-nitrobenzene, 2-methoxymethyl-3-ethyl
  • a compound represented by the formula (7) can be produced by reducing the nitro compound represented by the formula (1).
  • the reduction method is preferably a method in which a nitro compound represented by the formula (1) is reacted with hydrogen in the presence of a transition metal catalyst.
  • the transition metal catalyst include nickel catalysts such as nickel sponge: noble metal catalysts such as palladium, ruthenium, rhodium, osmium, platinum and iridium.
  • the transition metal catalyst may be supported on a support. Examples of the support include activated carbon, alumina, silica, zeolite, and the like, and preferred transition metal catalysts are palladium-carbon and platinum-carbon.
  • a commercially available transition metal catalyst may be used, or one prepared by any known method may be used.
  • the amount of the transition metal catalyst used is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 1 part by weight of the nitro compound represented by the formula (1).
  • Hydrogen can be hydrogen gas, or can be generated by a known method from a hydrogen source such as formic acid. When hydrogen gas is used, the partial pressure is usually 1 MPa or less, preferably 0.1 MPa.
  • the reaction between the nitro compound represented by formula (1) and hydrogen may be performed in a solvent.
  • the solvent examples include methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • the amount of the solvent used is usually 0.1 to 50 parts by weight per 1 part by weight of the nitro compound represented by the formula (1).
  • the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 72 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the compound represented by the formula (7) may be purified by alkali treatment. Good.
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include 3-methyl-2-methoxymethyl-1-aminobenzene, 3-methyl-2-ethoxymethyl-1-aminobenzene, 2-isopropoxymethyl-3-methyl- 1-aminobenzene, 2-propoxymethyl-3-methyl-1-aminobenzene, 2- (tert-butoxymethyl) -3-methyl-1-aminobenzene, 2-methoxymethyl-3-ethyl-1-aminobenzene 2-ethoxymethyl-3-ethyl-1-aminobenzene, 2-isopropoxymethyl-3-ethyl-1-aminobenzene, 2-propoxymethyl-3-ethyl-1-aminobenzene, 2- (tert-butoxy Methyl) -3-ethyl-1
  • Example 1 Under a nitrogen atmosphere, 605 mg of 2,3-dimethylnitrobenzene, 1.95 g of 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane and 13.6 mL of a 20% sodium ethoxide-ethanol solution were mixed. The resulting mixture was stirred at room temperature for 17 hours. The resulting reaction mixture was acidified and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain 588 mg (yield 75%) of 2-ethoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene.
  • Example 4 A mixture of 5 g of 5% palladium-activated carbon and 0.5 g of methanol was added to 0.1 g of 2-methoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene obtained in Example 2, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour in a hydrogen atmosphere. did. The obtained reaction mixture was filtered to confirm that a solution containing 3-methyl-2-methoxymethyl-1-aminobenzene was obtained.
  • the resulting reaction mixture was acidified and concentrated. Water and brine were added to the residue, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 2.0 g of a brown oily substance containing 2-methoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene. The oil was analyzed by high performance liquid chromatography, and the yield of 2-methoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene calculated based on the obtained area percentage value was 69%.
  • Example 7 Under a nitrogen atmosphere, 116.3 g of a 28% sodium methoxide-methanol solution was added dropwise to a mixture of 25.0 g of 2,3-dimethylnitrobenzene and 57.5 g of bromotrichloromethane at 70 ° C. over 8 hours. The resulting mixture was stirred at the same temperature for an additional 3 hours. The obtained reaction mixture was concentrated, water was added to the residue, and the mixture was extracted with toluene. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 29.0 g of an orange oily substance containing 2-methoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene. Yield: 91%.
  • Example 9 Under a nitrogen atmosphere, 165.0 g of 2-methoxymethyl-3-methyl-1-nitrobenzene, 331.0 g of methanol, and 4.2 g of 5% palladium-carbon (55% water-containing product) were added to the flask. After replacing nitrogen in the flask with hydrogen, the mixture in the flask was stirred at 50 ° C. for 15 hours. The resulting reaction mixture was filtered and the resulting filtrate was concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue and further concentrated to obtain 152.8 g of an orange oily substance containing 2-methoxymethyl-3-methylaniline. The yield of 2-methoxymethyl-3-methylaniline was 99%.
  • a nitro compound represented by the formula (1) can be produced.
  • the nitro compound represented by the formula (1) can be a raw material for producing a compound represented by the formula (7) useful as a production intermediate of a tetrazolinone compound having a pest control activity.

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Abstract

式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物及び式（３'）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、式（４）で表される化合物とを反応させることにより、式（７）で表される化合物の製造原料である式（１）で表されるニトロ化合物を製造することができる。〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子等を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して塩素原子等を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はハロゲン原子等を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が全て同じであることはなく、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はハロゲン原子を表し、Ｒ１０はニトロ基等を表し、Ｒ５は炭素数１～１２のアルキル基等を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕

Description

ニトロ化合物の製造方法
　本発明は、ニトロ化合物の製造方法に関する。
　ＷＯ２０１３／１６２０７２には、有害生物防除活性を有するテトラゾリノン化合物が記載されており、式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数１~６のアルキルチオ基、炭素数１~６のアルキルアミノ基又は炭素数６~１２のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数１~１２のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基又は炭素数２~６のアルケニル基を表す。〕
で表される化合物はその製造中間体として使用できる。
　また、ＷＯ２０１３／１６２０７２によれば、式（７）で表される化合物の代表例である３−メチル−２−メトキシメチル−１−アミノベンゼンは、３−メチル−２−ヒドロキシメチル−１−アミノベンゼンと濃硫酸とメタノールとを混合することにより製造される。
　本発明は、式（７）で表される化合物を製造するための原料となる後述の式（１）で表されるニトロ化合物の製造方法を提供する。
　本発明は以下の通りである。
［１］　式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数１~６のアルキルチオ基、炭素数１~６のアルキルアミノ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。〕
で表される化合物と、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
〔式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数２~６のアルケニル基、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数２~６のアルコキシカルボニル基、水素原子又はシアノ基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が全て同じであることはない。また、Ｒ７及びＲ９は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。〕
で表される化合物及び式（３’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
〔式中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はハロゲン原子を表し、Ｒ１０は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。〕
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
〔式中、Ｒ５は炭素数１~１２のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基又は炭素数２~６のアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
で表される化合物とを反応させる工程を含む式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じ意味を有する。〕
で表されるニトロ化合物の製造方法。
［２］　式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む［１］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［３］　式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
〔式中、Ｒ５は炭素数１~１２のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基又は炭素数２~６のアルケニル基を表す。〕
で表される化合物と、式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
〔式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
で表される化合物と、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数１~６のアルキルチオ基、炭素数１~６のアルキルアミノ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。〕
で表される化合物と、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
〔式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数２~６のアルケニル基、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数２~６のアルコキシカルボニル基、水素原子又はシアノ基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が全て同じであることはない。また、Ｒ７及びＲ９は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。〕
で表される化合物及び式（３’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
〔式中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はハロゲン原子を表し、Ｒ１０は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。〕
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させる工程を含む式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じ意味を有する。〕
で表されるニトロ化合物の製造方法。
［４］　式（５）で表される化合物と、式（６）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含む［３］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［５］　Ｘ１及びＸ２が同一である［２］又は［４］に記載の製造方法。
［６］　式（３）で表される化合物が１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン又は１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンである［２］又は［４］に記載の製造方法。
［７］　式（２）で表される化合物と式（３’）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む［１］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［８］　式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物と式（２）で表される化合物と式（３’）で表される化合物とを反応させる工程を含む［３］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［９］　Ｒ１０がハロゲン原子である［７］又は［８］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［１０］　式（３’）で表される化合物がテトラブロモメタン又はブロモトリクロロメタンである［７］又は［８］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［１１］　［１］~［１０］のいずれかに記載の製造方法により式（１）で表されるニトロ化合物を得、得られた式（１）で表されるニトロ化合物を還元する式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物の製造方法。
［１２］　式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
〔式中、Ｒ１１が炭素数１~３のアルキル基又は炭素数３~４のシクロアルキル基を表し、Ｒ５１が炭素数１~１２のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基又は炭素数２~６のアルケニル基を表す。〕
で表されるニトロ化合物。
［１３］　Ｒ１１がメチル基であり、Ｒ５１が炭素数１~６のアルキル基である［１２］に記載のニトロ化合物。
［１４］　Ｒ１１がメチル基であり、Ｒ５１がメチル基又はエチル基である［１２］に記載のニトロ化合物。
　まず、式（１）で表されるニトロ化合物（以下、ニトロ化合物（１）という場合がある。）の製造方法を説明する。
　式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
で表される化合物（以下、化合物（２）という場合がある。）の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数１~６のアルキルチオ基、炭素数１~６のアルキルアミノ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数１~６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４におけるハロゲン原子を有する炭素数１~６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基が挙げられる。好ましくはトリフルオロメチル基及びジフルオロメチル基である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数３~６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。好ましくはシクロプロピル基及びシクロブチル基である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数１~６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基が挙げられる。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数１~６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基及びヘキシルチオ基が挙げられる。好ましくは炭素数１~３のアルキルチオ基である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数１~６のアルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基及びＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基が挙げられる。好ましくは炭素数１~３のアルキルアミノ基である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数６~１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基が挙げられる。好ましくは炭素数６~８のアリール基である。
　Ｒ１は、好ましくは炭素数１~６のアルキル基又は炭素数３~６のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１~３のアルキル基又は炭素数３~４のシクロアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは水素原子である。
　化合物（２）としては、２，３−ジメチルニトロベンゼン、２−メチルニトロベンゼン、２−メチル−３−エチルニトロベンゼン、２−メチル−３−シクロプロピルニトロベンゼン、２−メチル−３−トリフルオロメチルニトロベンゼン、２−メチル−３−ジフルオロメチルニトロベンゼン、２−メチル−３−クロロニトロベンゼン、２−メチル−３−ブロモニトロベンゼン、２−メチル−３−フルオロニトロベンゼン、２−メチル−３−ヨードニトロベンゼン、２−メチル−３−メトキシニトロベンゼン、２−メチル−３−エトキシニトロベンゼン、２−メチル−３−メチルチオニトロベンゼン及び２−メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ニトロベンゼンが挙げられる。
　化合物（２）は、市販のものを用いてもよいし、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９４０，ｖｏｌ．６２，ｐ．１４１に記載の方法にしたがって、製造してもよい。
　式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
で表される化合物（以下、化合物（３）という場合がある。）の式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数２~６のアルケニル基、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数２~６のアルコキシカルボニル基、水素原子又はシアノ基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が全て同じであることはない。また、Ｒ７及びＲ９は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共にシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の環を形成してもよい。環を形成する場合、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成するのが好ましい。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９における、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基及び炭素数１~６のアルコキシ基としては、上記のものと同じ基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９における炭素数２~６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及び１−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。好ましくはビニル基、アリル基及び１−プロペニル基である。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９における炭素数２~６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基が挙げられる。好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びイソプロポキシカルボニル基である。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はハロゲン原子であることが好ましく、該ハロゲン原子は塩素原子がより好ましい。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は全て同一であることが好ましい。
　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であることが好ましい。
　Ｘ１及びＸ２は共に臭素原子であることが好ましい。
　Ｘ１及びＸ２が同一であり、かつ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がハロゲン原子である場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はＸ１及びＸ２とは異なるハロゲン原子であることが好ましい。
　化合物（３）の具体例は、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン及び１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンであり、好ましい例は１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタンである。
　化合物（３）は、市販のものを用いてもよいし、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，ｖｏｌ．６，ｐ．２７０１に記載の方法にしたがって、対応するアルケンとハロゲンとから製造してもよい。
　式（３’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
で表される化合物（以下、化合物（３’）という場合がある。）の式中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はハロゲン原子を表し、Ｒ１０は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。
　Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はハロゲン原子を表す。Ｘ３、Ｘ４及びＸ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘ３、Ｘ４及びＸ５のうちの少なくとも二つが互いに同一であることが好ましく、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５が全て同一であることがより好ましい。
　Ｒ１０は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。Ｒ１０におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１~３のアルキル基、トリフルオロメチル基及びジフルオロメチル基である。Ｒ１０における炭素数１~６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数１~３のアルコキシ基である。Ｒ１０における炭素数６~１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基が挙げられ、好ましくは炭素数６~８のアリール基である。
　Ｒ１０は、好ましくはニトロ基又はハロゲン原子であり、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはＸ３、Ｘ４及びＸ５とは異なるハロゲン原子である。
　化合物（３’）としては、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモヨードメタン、ブロモトリフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン及びトリブロモニトロメタンが挙げられる。好ましくは、テトラブロモメタン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモヨードメタン、ブロモトリフルオロメタン及びブロモクロロジフルオロメタンであり、より好ましくは、テトラブロモメタン及びブロモトリクロロメタンである。
　化合物（３）と化合物（３’）とは、両方を用いてもよいし、化合物（３）又は化合物（３’）を単独で用いてもよい。
　化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つの使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常０．２~１０モルの割合であり、好ましくは０．５~５モルの割合であり、より好ましくは１~５モルの割合であり、さらに好ましくは１~４モルの割合である。
　式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
で表される化合物（以下、化合物（４）という場合がある。）の式中、Ｒ５は炭素数１~１２のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基又は炭素数２~６のアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。
　Ｒ５における炭素数１~１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１~６のアルキル基である。
　Ｒ５における炭素数３~６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。好ましくは炭素数３~６のシクロアルキル基である。
　Ｒ５における炭素数２~６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及び１−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。好ましくは炭素数２~３のアルケニル基である。
　Ｒ５は、好ましくは炭素数１~１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１~６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
　化合物（４）としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムプロポキシド及びリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドである。
　化合物（４）は、市販のものを用いてもよいし、たとえば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属と対応するアルコールとを反応させる方法により調製して製造したものを用いてもよいし、反応系内で前記方法により調製してもよい。
　アルカリ金属水酸化物としては、式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
〔式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
で表される化合物（以下、化合物（６）という場合がある。）が挙げられる。
　Ｍにおけるアルカリ金属としては、ナトリウム原子、カリウム原子及びリチウム原子が挙げられる。好ましくは、ナトリウム原子及びカリウム原子である。
　化合物（６）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
　アルカリ金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムが挙げられる。
　アルカリ金属としては、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子が挙げられる。
　対応するアルコールとしては、式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
〔式中、Ｒ５は上記と同一の意味を有する。〕
で表される化合物（以下、化合物（５）という場合がある。）が挙げられる。化合物（５）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロプロパノール、シクロヘキサノール及び２−プロペン−１−オールが挙げられる。好ましくはメタノール及びエタノールである。
　化合物（４）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常１~１００モルであり、好ましくは１~１０モルである。
　ニトロ化合物（１）は、化合物（４）と、化合物（２）と、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させることにより製造することができる。反応に際しては、これらを任意の順序で混合すればよい。例えば、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つと化合物（２）との混合物に、化合物（４）を加えてもよいし、化合物（２）と化合物（４）との混合物に、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つを加えてもよい。化合物（２）に、化合物（４）と、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つとを、同時に並行して加えてもよい。
　化合物（２）は、一度に全てを混合してもよいし、一部ずつ混合してもよい。
　化合物（３）又は化合物（３’）も、一度に全てを混合してもよいし、一部ずつ混合してもよい。
　反応は、窒素雰囲気下で行われてもよい。
　反応温度は、通常−２０~１５０℃の範囲内であり、好ましくは０~１００℃の範囲内である。反応時間は、通常０．１~７２時間であり、好ましくは１~２４時間である。
　化合物（４）と化合物（２）と化合物（３）又は化合物（３’）との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
　ニトロ化合物（１）は、通常、化合物（５）と、化合物（６）と、化合物（２）と、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させることにより製造することができる。反応に際しては、これらを任意の順序で混合すればよい。例えば、化合物（２）と、化合物（５）と、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つとの混合物に、化合物（６）を加えてもよく、この場合、化合物（５）の一部を、化合物（６）と同時に並行して加えてもよい。化合物（２）と、化合物（５）と、化合物（６）との混合物に、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つを加えてもよい。化合物（２）に、化合物（５）と、化合物（６）と、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つとを、同時に並行して加えてもよい。
　化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つは、一度に全てを加えてもよいし、一部ずつ加えてもよく、化合物（６）も、一度に全てを加えてもよいし、一部ずつ加えてもよい。さらに、化合物（５）も、一度に全てを加えてもよいし、一部ずつ加えてもよい。
　化合物（５）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常１~１００モルの割合であり、好ましくは１~１０モルの割合である。
　化合物（６）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常１~１００モルの割合であり、好ましくは１~１０モルの割合である。
　反応は、窒素雰囲気下で行われてもよい。
　反応温度は、通常−２０~１５０℃の範囲内であり、好ましくは０~１００℃の範囲内である。反応時間は、通常０．１~７２時間であり、好ましくは１~２４時間である。
　反応に伴って生成する副生成物を反応系外に除去しながら反応を実施してもよい。
　反応終了後、得られた反応混合物を濃縮することにより、ニトロ化合物（１）を取り出すことができる。必要に応じて、得られた反応混合物に酸又は塩化アンモニウムを添加してもよい。
　酸としては、塩化水素及び硫酸が挙げられる。
　酸又は塩化アンモニウムは、溶媒と混合して添加してもよい。溶媒としては、水等が挙げられる。酸又は塩化アンモニウムと溶媒との混合物を添加する場合、該混合物中の酸の濃度は通常１~６規定であり、塩化アンモニウムの濃度は通常１~６Ｍである。
　得られたニトロ化合物（１）は、洗浄、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段により精製することができる。
　ニトロ化合物（１）としては、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−ブロモ−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−ブロモ−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−ブロモ−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−ブロモ−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−ブロモ−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−フルオロ−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−フルオロ−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−フルオロ−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−フルオロ−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−フルオロ−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン及び２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−１−ニトロベンゼン及び２−（２−プロペニルオキシメチル）−１−ニトロベンゼンが挙げられる。
　式（１）で表されるニトロ化合物の中でも、式（８）で表される化合物が好ましい。
　Ｒ１１における炭素数１~３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。
　Ｒ１１における炭素数３~４のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基及びシクロブチル基が挙げられる。好ましくはシクロアルキル基である。
　Ｒ１１はメチル基が好ましい。
　Ｒ５１における炭素数１~１２のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基又は炭素数２~６のアルケニル基としては、Ｒ５で挙げられた基が挙げられる。
　Ｒ５１は炭素数１~６のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
　式（８）で表される化合物としては、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン及び２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼンが挙げられる。
　次に、式（７）で表される化合物の製造方法について説明する。
　式（１）で表されるニトロ化合物を還元することにより式（７）で表される化合物を製造することができる。還元方法は、遷移金属触媒の存在下に式（１）で表されるニトロ化合物と水素とを反応させる方法が好ましい。
　遷移金属触媒としては、ニッケルスポンジ等のニッケル触媒：パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、白金及びイリジウム等の貴金属触媒等が挙げられる。
　遷移金属触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、活性炭、アルミナ、シリカおよびゼオライト等が挙げられ、好ましい遷移金属触媒は、パラジウム−炭素及び白金−炭素である。
　本発明において、市販品の遷移金属触媒を用いてもよいし、任意の公知の方法により調製したものを用いてもよい。
　遷移金属触媒の使用量は、式（１）で表されるニトロ化合物１重量部に対して通常０．０００１~１０重量部の割合であり、好ましくは０．００１~１重量部の割合である。
　水素は、水素ガスを用いることもできるし、例えばギ酸等の水素源から、公知の方法により発生させて用いることもできる。水素ガスを用いる場合、その分圧は、通常は１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１ＭＰａである。
　式（１）で表されるニトロ化合物と水素との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンが挙げられる。溶媒の使用量は、式（１）で表されるニトロ化合物１重量部に対して通常０．１~５０重量部の割合である。
　反応温度は、通常−２０~１５０℃の範囲内であり、好ましくは０~１００℃の範囲内である。反応時間は、通常０．１~７２時間であり、好ましくは１~２４時間である。
　得られた反応混合物を濾過し、濾液を濃縮することにより、式（７）で表される化合物を得ることができる。得られた式（７）で表される化合物は、洗浄、蒸留等の通常の精製手段により精製を行うことができる。式（７）で表される化合物を、塩酸等の酸を用いて塩酸塩等の酸付加塩へ変換した後、アルカリ処理することにより、式（７）で表される化合物を精製してもよい。
　式（７）で表される化合物としては、３−メチル−２−メトキシメチル−１−アミノベンゼン、３−メチル−２−エトキシメチル−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−メチル−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−メチル−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−メチル−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−エチル−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−エチル−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−エチル−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−エチル−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−エチル−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−シクロプロピル−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−シクロプロピル−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−シクロプロピル−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−クロロ−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−クロロ−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−クロロ−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−クロロ−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−クロロ−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−ブロモ−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−ブロモ−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−ブロモ−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−ブロモ−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−ブロモ−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−フルオロ−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−フルオロ−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−フルオロ−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−フルオロ−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−フルオロ−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−メトキシ−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−メトキシ−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−メトキシ−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−メトキシ−１−アミノベンゼン及び２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−メトキシ−１−アミノベンゼンが挙げられる。
（実施例１）
　窒素雰囲気下、２，３−ジメチルニトロベンゼン６０５ｍｇ、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン１．９５ｇ及び２０％ナトリウムエトキシド−エタノール溶液１３．６ｍＬを混合した。得られた混合物を、室温で１７時間攪拌した。得られた反応混合物を、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−エトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン５８８ｍｇ（収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３３−７．２９（１Ｈ，ｍ），４．６５（２Ｈ，ｓ），３．５４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．４８（３Ｈ，ｓ），１．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
（実施例２）
　２，３−ジメチルニトロベンゼン４．０ｇ及び１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン１３．０ｇとメタノール１２．０ｇとを混合し、６５℃で加熱した。同温度で、得られた混合物に５Ｍナトリウムメトキシド−メタノール溶液１７．６ｇを滴下した。さらに１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン１．３ｇと５Ｍナトリウムメトキシド−メタノール溶液２．６ｇとを加え１時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチルで希釈後分液し、有機層と水層とを得た。得られた水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を得た。酢酸エチル層と先に得られた有機層と合わせ、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン４．３ｇを含む溶液を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５７−７．５４（１Ｈ，ｍ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３４−７．２９（１Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），３．３８（３Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ）
（実施例３）
　２，３−ジメチルニトロベンゼン２．０ｇ、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン６．５ｇ及びメタノール８．０ｇを混合し６５℃に加熱した。得られた反応混合物に水酸化カリウム２．６ｇを加えた。さらに１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン０．９ｇと水酸化カリウム０．７ｇとを加え２時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチルで希釈後分液し、有機層と水層とを得た。得られた水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を得た。酢酸エチル層と先に得られた有機層とを合わせ、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン２．１７ｇを含む溶液を得たことを確認した。
（実施例４）
　実施例２で得られた２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン０．１ｇを、５％パラジウム−活性炭５ｍｇ及びメタノール０．５ｇの混合物を加えて、水素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。得られた反応混合物を濾過し、３−メチル−２−メトキシメチル−１−アミノベンゼンを含む溶液を得たことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．３３（３Ｈ，ｓ），３．３６（３Ｈ，ｓ），４．１２（２Ｈ，ｓ），４．５４（２Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
（実施例５）
　窒素雰囲気下、２，３−ジメチルニトロベンゼン２．０ｇ、メタノール６．１ｇ及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液１０．２ｇを混合し、ブロモトリクロロメタン５．３ｇを滴下した後、５０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物を酸性とした後、濃縮した。残渣に水及び食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンを含む褐色油状物２．０ｇを得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィー分析し、得られた面積百分率値をもとにして算出した２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンの収率は、６９％であった。
（実施例６）
　窒素雰囲気下、２，３−ジメチルニトロベンゼン２．０ｇ、メタノール１０．１ｇ及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液５．１２ｇを混合し、テトラブロモメタン８．９ｇを加え、７０℃で１７時間撹拌して、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンを含む反応混合物を得た。該反応混合物を高速液体クロマトグラフィー分析したところ、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンの面積百分率値は、１７％であった。
（実施例７）
　窒素雰囲気下、２，３−ジメチルニトロベンゼン２５．０ｇとブロモトリクロロメタン５７．５ｇとの混合物に、７０℃で、２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液１１６．３ｇを８時間かけて滴下した。得られた混合物を同温度でさらに３時間撹拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、残渣に水を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンを含む橙色油状物２９．０ｇを得た。収率：９１％。
（実施例８）
　窒素雰囲気下、７０℃で、２，３−ジメチルニトロベンゼン２５．０ｇに、ブロモトリクロロメタン４３．０ｇと２０％水酸化ナトリウム−メタノール溶液１６７．９ｇとを同時に８時間かけて滴下し、同温度でさらに３時間撹拌した。得られた反応混合物を濃縮し、残渣に水を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮し、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンを含む橙色油状物６８．４ｇを得た。収率：８６％。
（実施例９）
　窒素雰囲気下で、フラスコに、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン１６５．０ｇ、メタノール３３１．０ｇ及び５％パラジウム−炭素（５５％含水品）４．２ｇを加えた。フラスコ内の窒素を水素に置換した後、フラスコ内の混合物を５０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。残渣にトルエンを加え、さらに濃縮を行い、２−メトキシメチル−３−メチルアニリンを含む橙色油状物１５２．８ｇを得た。２−メトキシメチル−３−メチルアニリンの収率は、９９％であった。
　本発明によれば、式（１）で表されるニトロ化合物を製造することができる。式（１）で表されるニトロ化合物は、有害生物防除活性を有するテトラゾリノン化合物の製造中間体として有用な式（７）で表される化合物を製造するための原料になり得る。

Claims (14)

  1. 　式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数１~６のアルキルチオ基、炭素数１~６のアルキルアミノ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。〕
    で表される化合物と、式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    〔式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数２~６のアルケニル基、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数２~６のアルコキシカルボニル基、水素原子又はシアノ基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が全て同じであることはない。また、Ｒ７及びＲ９は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。〕
    で表される化合物及び式（３’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    〔式中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はハロゲン原子を表し、Ｒ１０は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。〕
    で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    〔式中、Ｒ５は炭素数１~１２のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基又は炭素数２~６のアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
    で表される化合物とを反応させる工程を含む式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じ意味を有する。〕
    で表されるニトロ化合物の製造方法。
  2. 　式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項１に記載のニトロ化合物の製造方法。
  3. 　式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    〔式中、Ｒ５は炭素数１~１２のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基又は炭素数２~６のアルケニル基を表す。〕
    で表される化合物と、式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    〔式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
    で表される化合物と、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数１~６のアルキルチオ基、炭素数１~６のアルキルアミノ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。〕
    で表される化合物と、式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    〔式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数２~６のアルケニル基、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数２~６のアルコキシカルボニル基、水素原子又はシアノ基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が全て同じであることはない。また、Ｒ７及びＲ９は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。〕
    で表される化合物及び式（３’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    〔式中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はハロゲン原子を表し、Ｒ１０は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基又は炭素数６~１２のアリール基を表す。〕
    で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させる工程を含む式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じ意味を有する。〕
    で表されるニトロ化合物の製造方法。
  4. 　式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物と式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項３に記載のニトロ化合物の製造方法。
  5. 　Ｘ１及びＸ２が同一である請求項４に記載の製造方法。
  6. 　式（３）で表される化合物が１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン又は１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンである請求項４に記載の製造方法。
  7. 　式（２）で表される化合物と、式（３’）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項１に記載のニトロ化合物の製造方法。
  8. 　式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物と式（２）で表される化合物と式（３’）で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項３に記載のニトロ化合物の製造方法。
  9. 　Ｒ１０がハロゲン原子である請求項７又は８に記載のニトロ化合物の製造方法。
  10. 　式（３’）で表される化合物がテトラブロモメタン又はブロモトリクロロメタンである請求項７又は８に記載のニトロ化合物の製造方法。
  11. 　請求項１又は３に記載の製造方法により式（１）で表されるニトロ化合物を得、得られた式（１）で表されるニトロ化合物を還元する式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
    〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じ意味を有する。〕
    で表される化合物の製造方法。
  12. 　式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
    〔式中、Ｒ１１が炭素数１~３のアルキル基又は炭素数３~４のシクロアルキル基を表し、Ｒ５１が炭素数１~１２のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基又は炭素数２~６のアルケニル基を表す。〕
    で表されるニトロ化合物。
  13. 　Ｒ１１がメチル基であり、Ｒ５１が炭素数１~６のアルキル基である請求項１２に記載のニトロ化合物。
  14. 　Ｒ１１がメチル基であり、Ｒ５１がメチル基又はエチル基である請求項１２に記載のニトロ化合物。
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