JPS63192739A - 新規なニトロベンゼン誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば、特願昭６１−２３９０９２に記載さ
れている除草剤の原料として有用な新規なニトロベンゼ
ン誘導体およびその製造方法に関する。

従来技術 従来、一般式（１つで表わされるエト１吐社−がベンゼ
ン誘導体としてはいくつかの化合物が知られている。

例えば、ＲＩがメチル基のものはＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、
　１９５４巻４１２７頁（１９５４年）Ｋ記載されてお
シ、３−ニトロベンジルクロリドを金属ソーダを溶かし
たメタノール中で加熱して７２％収率で合成されている
。Ｒ′がエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基およびｎ−ヘキシル基のものは、Ｃｅ５ｋ
ｏｓｌｏｖｅｎｓｋａ　Ｆａｒｍａｃｉｅ　、　３０巻
１８４頁（１９８１年）にその合成が記載されている。

Ｒ′がメチル基のものと同様の方法を用いて、６５〜７
５チ収率で合成されている。

ＲＩが分校アルキル基を示すものではｉ−プロピル基だ
けが知られていて、米国警笛４３４８２２３号（１９８
２年）では、３−ニトロベンジルクロリドをｉ−プロ／
ｑノール中、ＫＯＨ水溶液と加熱して４２％収率で合成
できる。

ＲＩがフェニル基を示すものは多数知られている。代表
的な例として無置換フェニル基をめげると、Ｔｈｅ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ。

１９５４巻　４５７３頁　（１９５４年）記載の方法で
は、３−ニトロベンジルブロミｒとフェノールをＫｇ　
Ｃ０ｗ存在下にメチルエチルケトン中で加熱して６０％
収率で合成される。

Ｒ′がベンジル基を示す化合物は、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　５
１巻　２７７７頁（１９８６年）に記載されておシ、Ｒ
／′がプロピニル基（−Ｃ＆ＣＥ−ＣＨ）を示す化合物
はＣｈｅｎｔｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｅ８３巻
　９２３０２番に記載されているが、いずれも合成法の
詳細は不明である。

Ｒ′が７０はアルキル基を示す化合物は２．２．２−ト
リフ／Ｌ／オｏエチル基（−ＣＨ＊ＣＦｍ）のものだけ
が知られている。Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、　５４巻５２９頁　（１９８２年）Ｋ記載され
ているこの化合物は２，２．２−トリフ０冨ジアゾエタ
ン（ＣＦｓＣＨ”９５−収率で得られている。

以上が一般式（１′）で表わされる化合物で、ＲＩが比
較的単純な置換基で本発明と関連の深い既知化合物であ
る。

ＲＩが炭素数４以上の分校状アルキル基、環状アルキル
基およびアルコキシアルキル基、並びに炭素数３−／以
上のアルケニル基を示す化合物や、Ｒ′がフッ素で置換
された炭素数３以上の直鎖状および分校状アルキル基を
表わすものは新規な化合物である。

これら新規な化合物は、還元してアニリンに誘導すると
例えば特願昭６１−２３９０９２に記載されている除草
剤の合成原料として有用な化合物となる。

発明の目的 本発明の目的は、除草剤原料として有用な新規なニトロ
ベンゼン誘導体およびその製造法を提供することにある
。

発明の構成 本発明の第１の対象は、一般式（１） で示されるニド鴛ベンゼン誘導体である。

上記式中、Ｒは、炭素数４〜８０分校状アルキル基５環
厭アルキル基もしくはアルコキシアルキル基、炭素数３
〜６のアルケニル基、ｉたは炭素数３〜８のフッ素原子
で置換された直鎖状アル幣ル基もしくは分校状アルキル
基を表わす。

本発明の第２の対象は、式（ＩＤ で示される３−ニトロベンジルクロリドと一般式（［） ％式％（ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）で示されるア
ルコールを非プロトン性極性溶媒中で、塩酸捕捉剤の存
在下に反応させる、前記一般式（Ｉ）で示される新規ニ
トロベンゼン誘導体の製造法である。

式（Ｉｎ）のアルコールを式（ＩＩ）の３−ニトロベン
ジルクロリドと反応させる場合、通常、前者を後者に対
して当量ないし５倍当量用いる。

非プロトン性極性溶媒として用いられるものは、例えば
、アセトン、メチルエチルクトンなどのケトン系溶媒、
テトラヒト７０７ラン、ジオキサン。

エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセト
ニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチル７オスフオロトリアミＰなどのア之ド系溶媒、
ジメチルスルホキシＦ、スルホランなどの金儲溶媒であ
る。

塩酸捕捉剤として用いられるものは、カセイソーダ、カ
セイカリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、水素化ナトリウム、
金属ナトリウムなどの無機塩基。

トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ　、Ｎ−ジメチルアニ
リンなどの有機塩基である。

反応温度は溶媒の融点以上か一１０℃〜１５０℃。

好ましくは溶媒の融点以上か１０℃〜８０℃の範囲が用
いられる。

通常０．１〜１０時間で反応が完結するが、その後溶媒
を回収するか反応液（水を注いで生成物を分離する。

この様にして得られる本発明の新規なニトロベンゼン誘
導体の具体例を、理化学的性質及び合成収率とともに表
１に示す。また表２にはこれら新規物質の元素分析結果
を掲げる。

一般式（Ｉｎ）で表わされるアルコールのうち、２級ア
ルコールと２位炭素に枝分れのある１級アルコールの様
に立体障害のある場合以外は８０〜９６％の収率で目的
生成物が得られ、従来法よシ優れている。

発明の効果 本発明によって高収率で得られる新規な一般式（１）で
表わされるニトロベンゼン誘導体は、例えば、特願昭６
１−２３９０９２に記載されている一般式Ｍで表わされ
る１、　２．４−トリアゾール−３−カルボキサミド除
軍剤の合成原料として有用である。

この合成反応は反応式Ｉに示される。一般式（りで表わ
されるニトロベンゼン誘導体を還元すると一般式（転）
で表わされるアニリン綽導体になる。これに亜硝酸を作
用させジアゾニウム塩に変えてから２−フェニル−２−
オキサゾリン−５−オンを反応させると一般式（９）で
表わされるヒドラゾン誘導体が得られる。このヒドラゾ
ン誘導体にアンモニアを反応させた後、脱水閉環すると
一般式（至）で表わされる１、２．４−）リアゾール−
３−カルボキサミドが合成できる。

一般式Ｍで表わされる化合物の除草剤としての有用性は
特願昭６１−２３９０９２に詳しく記載されている。

反応式　Ｉ 以下に具体的に、一般式中で表わされる新規ニトロベン
ゼン誘導体の製造実施例を示す。

実施例１　：　１−（（３−メチルブトキシ）メチルツ
ー３−二トロベンゼン（化合物ム２）の合成３−ニトロ
ベンジルクロリド１５８．１　？　（０，９２モル）を
３−メチル−１−ブタノール５００ｍ（４，５９モル８
５倍当量）とりメチルホルムアミド１４０−の混合物に
溶解した。水浴で冷やしながら強力に攪拌しつつ、ＫＯ
Ｈペレット７８ｔ（１，３９モル、１．５倍当量）を添
ｔＪＯＬ九０反温温度は４３Ｃ迄上昇し、その後徐々に
室温にもどった。７時間室温でかきまだ反応を完結させ
た。

反応液の固体を炉別し、Ｐ液を塩酸でｐＨ２に調整した
後、過剰のアルコールとりメチルホルムアミドを留去し
た。残渣をｎ−ヘキサン４５０　ｍ　−酢酸エチル５０
−の混合溶媒に溶解し、ＩＮ−ＨＣｊ。

飽和食塩水で順次洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。

溶媒を留去してから、分留してす、ｐ、１１６〜１１７
ｃ　（ｏ、ｏｓ■ＨＰ　）の目的物１８５．２　ｆ　（
９０，１俤）を得え。

実施例２　：　１−（（２，２，３，３，４，４，４−
へブタフルオロブトキシ）メチルツー３−二トロベンゼ
ン（化合物罵１１）の合成 ３−ニトロベンジルクロリド１００．０　Ｆ　Ｃ０，５
８モル）、２．２．３．３．４．４．４−ヘプタフルオ
ロブタノール（純度９８　僑）　１２８．３　ｆ　（０
，６２！ル、１．０５倍当量）をジメチルホルムアミド
３００−に溶解した。

水浴で冷却しながら、ＫＯＨペレット４９．Ｏｆ　（０
，８８モル、１．５倍当量）を加えた０反応温度は４３
Ｃ迄上昇したがその後徐々に降下し、３０分後には反応
が完結し九。

反応混合物を水３００−で希釈し、希塩酸でｐＨ２にし
てから、インゼン２５０５Ｉｔ−へキサン１００ｍ［）
混合溶媒で２回抽出した。有機層を２　Ｎ　−ＨＣｊ、
飽和食塩水で洗條して、硫酸ナトリウムで乾燥し九、Ｉ
Ｎ媒を留去後、分留してす、ｐ、１４９〜１５１Ｃ（９
５ｍＨｆ　）の目的物１８５．４　Ｆ　（９４，９１！
　）を得た。

実施例３　：　１−（（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロポキシ）メチルツー３−二トロベンゼン（化
合物Ａ８）の合成 水素化ナトリウム（鉱油中６０幅含量）　９．６　ｆ（
０，２４モル）を乾燥ｎ−ヘキサンで洗條したものをヘ
キサメチルフォスフオロトリアミド３００−に分散させ
た。これに２．２．３．３．３−ペンタフルオロプロＡ
ノール３６．５ｆ　（０，２４モル）を水浴で冷やしな
がら注意深く加え、ナトリウム塩にかえた。次に３−二
トロベンジルクロリド３９．５Ｆ（０，２３モル）をヘ
キサメチルフォス７オロトリアミド５０−に溶解したも
のを滴下した。

滴下終了後３０分で反応が完結したので水２００−に注
いだ、希塩酸でｐＨ２にしてから、ベンゼン１５０−で
２回抽出した。有機層をｅ　Ｎ　−ＨＣｔ　１００−で
３回洗條、水洗、飽和食塩水洗して（］＆酸ナトリウム
で乾燥した。

溶媒を留去後、分留しテｂ、　ｐ、　８６〜８７　Ｃ（
０，６ｗＨｒ）の目的物５４．５　Ｐ　Ｃ８３，０％　
）を得た。

参考例：　１−［３−（（３−メチルブトキシ）メチル
〕フェニル〕−５−フェニル−ＩＨ−１，２，４−トリ
アゾール−３−カルボキサミド（一般式（Ｍ）において
Ｒが３−メチルブチル基を表わす化合物）の合成 ンの合成 実施例１で得た１−（（３−メチルブトキシ）メチルツ
ー３−二トロベンゼン（化合物Ａ２）１３０　Ｆ　（０
，５８モル）をエタノール１５０　ｍｇに溶解し、１０
慢ノ耐ラジウム炭素０．６２を加えた。かきまぜなから
抱水ヒドラジン８９ｍ（１，８４モル）を発泡が激しく
ならない速度で滴下し丸。滴下終了後、湯浴上で３時間
還流して反応を完結させた。

反応液を放冷後、触媒を炉別し、エタノールで洗浄した
。Ｆ液を濃縮してからジクロロメタン３００−に溶解し
、１０１炭酸ソーダ水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し無
水炭酸カリウムで乾燥した。

溶媒を留去し、残渣を分留してす、　ｐ、　１０５〜１
０６　ｔ：’　（０，１９萌Ｈｆ　）の目的物１０９．
２　Ｆ　（９７，１幅収率）を得た。

上の反応で得たアニリン誘導体１０９．２　ｆ　（０，
５６６モル）を酢酸１４０−一濃塩酸１４０ｄに溶かし
氷−食塩浴で冷却した。この中へ亜硝酸ソーダ３９．４
　ｆ　（０，５７１モル）を水Ｚｏｏ−に溶解したもの
を、反も温度をＯＣ以下に保つ様な速度で滴下し、ジア
ゾニウム塩浴液を調製した。

馬尿酸１０１．６　Ｆ　（０，５６７モル）を無水酢酸
３３０ｍ（３，４９モル）に分散させ、湯浴上で８０Ｃ
に約２０分加熱すると２−フェニル−２−オキサゾリン
−５−オンの溶液が得られたので、これをドライアイス
アセトン浴で一２０Ｇに冷却した。無水酢酸ソーダ９３
ｆをこれに加え激しく攪拌しながら、先に調製したジア
ゾニウム塩溶液を、反応温度を一１０ｃ以下に保つ様な
速度で滴下した。添加終了後、−１０１：’で２時間保
った後、水浴にかえて５時間攪拌を続は九〇さらに一晩
水浴中でかきまぜてから、水１．５ノを加え黄色沈殿を
Ｐ取水洗して目的物を得た。

上記の反応で得たヒドラゾン誘導体の含水結晶をアセト
ン１．３　ｊ　ｉこ分散させ激しく攪拌しながら濃アン
モニア水９７　ｗｔ　（ｏ、ｔｓ　＜）を加えた。

１時間後濃塩酸７８ｍｇ（０，８１モル）を加えｐＨ２
に調製し、湯浴上で５ｏｃに３０分加熱した。

アセトンを留去してから残渣をベンゼン３００　ｍで２
回抽出し、有機層を無水硫酸ソーダで乾燥した。ベンゼ
ンを留去して得た粗結晶をｎ−へ中サンージクロロメチ
レンよシ再結晶して１２８．１ｆ（６９，１慢収″Ｊ）
で目的物を得た。

ｍ、ｐ＊　１１８〜１２０　Ｃで特願昭６１−２３９０
９２記載のｍ、ｐ、１１８〜１２０Ｃと同じであった。

使用例 次に、本発明化合物を４１原昭６１−２３９０９２号明
細書に記載されている除草活性を有する最終化合物（一
般式（Ｍ）で表わされる化合物）に誘導した場合におい
て水和剤形態で使用したときの除草活性を示す。

（１）水和剤形態の製剤： 最終化合物　　　　　　５０部 リグニンスルホン酸塩　　　　　　　５部アルキルスル
ホン酸塩　　　　　　　３部珪　　藻　　±　　　　　
　　　　　４２部（２）植物発芽前土壌に対する適用試
験ニブランター（６５０ｘ　２１０　ｘ　２２０　ｔｘ
　）に土壌を詰めて畑地状態にしたものに、種々の試験
植物の種子の一定量を播種し、覆土した後、上記のよう
に！ｌ＃した水和剤を、有効成分としての化合物が１ア
ール当！り２０を相当量になるようＩｃ調節した希釈液
を上記土壌表面に均一に散布し、温室内にて育成管理し
た。

上記処理から２５日後、各植物に対する影響を下記の基
準によ）評価した。

評価基準 ０・・・・・・・・・・・・・・・殺草効果なし１・・
・・・・・・・曲・・３ｏ嘩以下の殺草効果めシ２・・
凹曲・−−−−３１〜５０１の殺草効果あシ３・・・・
・・・−−−−−−−−５１〜７０憾の殺草効果あシ４
・・・・−−−−−−−曲７１〜９ｏ修の殺草効果あシ
５・・・・・・・−一−−−−９１〜ｌｏｏ係の殺草効
果あり（３）上記試験の結果は表３に示すとシシである
。

手続補正書 昭和６２年３月２３日 特許庁長官黒田明雄殿　　　　　　囚 １、事件の表示　　　昭和６２年ＲＫ’ＦＩｆｆｉ１２
５２４　Ｉ　ｎ２、発明の名称　　新規なニトロベンゼ
ン誘導体およびその製造法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　（１１０）呉羽化学工業株式会社４、代
　理　人　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山
田ビル５、補正命令の日付　　　自　発 トシシ ８、補正の内容 （１）　　明細書中、第１２頁下から第１行目の［（他
は６０ＭＨｚ装置で測定）」を削除する。

■　明細書中、第１６頁下から第４行目に「得え。」と
あるを「得た。」と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、炭素数４〜８の分枝状アルキル基、環状
   アルキル基、もしくはアルコキシアルキル基、炭素数３
   〜６のアルケニル基、または炭素数３〜８のフッ素原子
   で置換された直鎖状アルキル基もしくは分枝状アルキル
   基を表わす） で示されるニトロベンゼン誘導体。
2. （２）式（II）で示される３−ニトロベンジルクロリド
   と ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは炭素数４〜８の分枝状アルキル基、環状ア
   ルキル基、もしくはアルコキシアルキル基、炭素数３〜
   ６のアルケニル基、または炭素数３〜８のフッ素原子で
   置換された直鎖状アルキル基もしくは分枝状アルキル基
   を表わす）で示されるアルコールを非プロトン性極性溶
   媒中で塩酸捕捉剤の存在下で反応させることを特徴とす
   る一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは上記と同じ意味を有する。） で示されるニトロベンゼン誘導体の製造方法。