WO2015159904A1

WO2015159904A1 - ニトロ化合物の製造方法

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Publication number: WO2015159904A1
Application number: PCT/JP2015/061526
Authority: WO
Inventors: 晃樹 ▲高▼橋; 和也植木; 優太長島
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2014-04-17
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2015-10-22
Also published as: JP6409868B2; US20170144961A1; JPWO2015159904A1; CN106164041B; US9822061B2; CN106164041A; DE112015001826T5

Abstract

式（２）で示される化合物と、式（３）で示される化合物とを反応させて、式（４）で示される化合物を得る工程；式（４）で示される化合物と次亜ハロゲン酸またはその塩とを反応させて、式（５）で示される化合物を得る工程；および式（５）で示される化合物を還元する工程により、式（１）で表される化合物を製造することができる。

Description

ニトロ化合物の製造方法

　本発明は、ニトロ化合物の製造方法に関する。

　ＷＯ２０１３／１６２０７２には有害生物に対して防除効力を有する化合物が記載されており、２−ブロモメチル−３−メチルニトロベンゼン等の２−ハロメチルニトロベンゼンがその製造中間体として使用できることが示されている。
　また、ＷＯ２０１３／１６２０７２には、２−ブロモメチル−３−メチルニトロベンゼンが、２−メチル−６−ニトロ安息香酸と水素化ホウ素ナトリウムおよびメタンスルホン酸より得られる２−ヒドロキシメチル−３−メチルニトロベンゼンと三臭化ホウ素とを反応させることにより製造できることが記載されている。（参考製造例１９および２０、第９４９−９５１頁）

　本発明は、式（１）

〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ^１ａはフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基を表すかまたは炭素数３~６のシクロアルキル基を表し、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立してフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、水素原子または炭素数３~６のシクロアルキル基を表す。〕
で示される化合物を、工業的に有利に製造する方法を提供する。
　本発明によれば後述の通り、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを反応させて式（４）で示される化合物を得る工程、式（４）で示される化合物と次亜ハロゲン酸（次亜塩素酸もしくは次亜臭素酸）またはその塩とを反応させて式（５）で示される化合物を得る工程および式（５）で示される化合物を還元して式（１）で示される化合物を得る工程を含む製造方法により、工業的に有利に式（１）で示される化合物を製造できる。式（４）で示される化合物の中でも特に式（４’）で示される化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物および式（３’）で示される２級アミンとを反応させることにより製造することもできる。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕式（２）

〔式中、Ｒ^１ａはフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基を表すかまたは炭素数３~６のシクロアルキル基を表し、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立してフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、水素原子または炭素数３~６のシクロアルキル基を表す。〕
で示される化合物と、式（３）

〔式中、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立して炭素数１~３のアルキル基を表すかまたはＲ^２、Ｒ^３ならびにＲ^２およびＲ^３が結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく（ここで該環は、環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。）、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立して炭素数１~３のアルコキシ基または−ＮＲ^ａＲ^ｂを表す。ここで、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して炭素数１~３のアルキル基を表すかまたはＲ^ａ、Ｒ^ｂならびにＲ^ａおよびＲ^ｂが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、該環は環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。〕
で示される化合物とを反応させて、式（４）

〔式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じ意味を有する。〕
で示される化合物を得る工程；
式（４）で示される化合物と次亜ハロゲン酸（次亜塩素酸もしくは次亜臭素酸）またはその塩とを反応させて、式（５）

〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは前記と同じ意味を有する。〕
で示される化合物を得る工程；および
式（５）で示される化合物を還元して、式（１）

〔式中、Ｘ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは前記と同じ意味を有する。〕
で示される化合物を得る工程；を含む、式（１）で示される化合物の製造方法。
〔２〕式（２）

〔式中、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立して炭素数１~３のアルキル基を表すかまたはＲ^２、Ｒ^３ならびにＲ^２およびＲ^３が結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく（ここで該環は、環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。）、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立して炭素数１~３のアルコキシ基または−ＮＲ^ａＲ^ｂを表す。ここで、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して炭素数１~３のアルキル基を表すかまたはＲ^ａ、Ｒ^ｂならびにＲ^ａおよびＲ^ｂが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、該環は環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。〕
で示される化合物および式（３’）

〔式中、Ｒ^４およびＲ^５は、Ｒ^４、Ｒ^５ならびにＲ^４およびＲ^５が結合する窒素原子が一緒になって環を形成し、ここで該環は環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。〕
で示される２級アミンとを反応させて、式（４’）

〔式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、Ｒ^４およびＲ^５は前記と同じ意味を有する。〕
で示される化合物を得る工程；
式（４’）で示される化合物と次亜ハロゲン酸（次亜塩素酸もしくは次亜臭素酸）またはその塩とを反応させて、式（５）

〔式中、Ｘ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは前記と同じ意味を有する。〕
で示される化合物を得る工程；を含む、式（１）で示される化合物の製造方法。
〔３〕式（２）で示される化合物と、式（３）で示される化合物および式（３’）で示される２級アミンとを反応させて式（４’）で示される化合物を得る工程において、ヨウ化銅の存在下で反応させる〔２〕に記載の方法。
〔４〕式（４）または式（４’）で示される化合物と次亜ハロゲン酸またはその塩とを反応させて式（５）で示される化合物を得る工程において、次亜ハロゲン酸またはその塩が次亜塩素酸またはその塩である〔１〕~〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕式（５）で示される化合物を還元して式（１）で示される化合物を得る工程において、不均一系白金族触媒とギ酸またはその塩との存在下で還元する〔１〕~〔４〕のいずれかに記載の方法。
［６］Ｒ^１ａがメチル基であり、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃが水素原子である〔１〕~〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕式（７）

〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ^１ａはフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基または炭素数３~６のシクロアルキル基を表す。〕
で示されるニトロ化合物。
　Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃにおけるフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等のアルキル基ならびにトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基およびペルフルオロヘキシル基等の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１~３のアルキル基、トリフルオロメチル基およびジフルオロメチル基である。
　炭素数３~６のシクロアルキル基とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃにおける炭素数３~６のシクロアルキル基としては炭素数３~４のシクロアルキル基が好ましい。
　炭素数１~３のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^ａおよびＲ^ｂにおける炭素数１~３のアルキル基としてはメチル基およびエチル基が好ましい。
　炭素数１~３のアルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基であり、Ｒ^６およびＲ^７における炭素数１~３のアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
　Ｒ^１ａとしては、炭素数１~３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃとしては、水素原子が好ましい。
　Ｒ^２、Ｒ^３ならびにＲ^２およびＲ^３が結合する窒素原子は一緒になって環を形成してもよく、Ｎ、Ｒ^２およびＲ^３が、窒素原子を含有する５~７員環を形成してもよい。この５~７員環は、環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。このような環構造を有する−ＮＲ^２Ｒ^３としては例えばピロリジノ基、ピペリジノ基およびモルホリノ基が挙げられる。
　好ましい−ＮＲ^２Ｒ^３は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびピロリジノ基である。
　−ＮＲ^ａＲ^ｂとしては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基及びピロリジノ基が挙げられる。
　Ｒ^６としては、炭素数１~３のアルコキシ基および−ＮＲ^ａＲ^ｂが好ましく、メトキシ基およびジメチルアミノ基がより好ましい。
　Ｒ^７としては、炭素数１~３のアルコキシ基および−ＮＲ^ａＲ^ｂが好ましく、メトキシ基およびジメチルアミノ基がより好ましい。
　Ｒ^４、Ｒ^５ならびにＲ^４およびＲ^５が結合する窒素原子は一緒になって環を形成し、Ｎ、Ｒ^４およびＲ^５が窒素原子を含有する５~７員環を形成してもよく、該５~７員環は、環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。このような環構造を有する−ＮＲ^４Ｒ^５としては例えばピロリジノ基、ピペリジノ基およびモルホリノ基が挙げられる。
　−ＮＲ^４Ｒ^５としては、ピロリジノ基が好ましい。
　先ず、式（４）で示される化合物の製造方法を説明する。
　式（４）で示される化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
　式（２）で示される化合物としては、２，３−ジメチルニトロベンゼン、２−メチル−３−エチルニトロベンゼン、２−メチル−３−シクロプロピルニトロベンゼン、２−メチル−３−トリフルオロメチルニトロベンゼンおよび２−メチル−３−ジフルオロメチルニトロベンゼン等が挙げられ、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により調製したものを用いてもよい。
　式（３）で示される化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミドジエチルアセタール、１−（ジメトキシメチル）ピペリジン、１−（ジエトキシメチル）ピペリジン、１−（ジメトキシメチル）ピロリジン、１−（ジエトキシメチル）ピロリジン、４−（ジメトキシメチル）モルホリン、４−（ジエトキシメチル）モルホリン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メトキシメタン、ジピペリジノメトキシメタン、ジピロリジノメトキシメタン、ジモルホリノメトキシメタン、トリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタン、トリピペリジノメタン、トリピロリジノメタンおよびトリモルホリノメタン等が挙げられ、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により調製したものを用いてもよい。好ましい式（３）で示される化合物はＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミドジメチルアセタールである。
　式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、通常１~１０モル、好ましくは１~３モルの割合である。
　式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物との反応は、通常両者を混合することにより行われ、混合に際しては溶媒を用いることができる。
　溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
　溶媒の使用量は、式（２）で示される化合物１重量部に対して通常０．１~５０重量部の割合である。
　式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とは、一括して混合してもよいし、いずれかの化合物を徐々に加えながら混合してもよい。
　反応は、窒素雰囲気下で行われてもよい。
　反応温度は、通常−２０~２５０℃、好ましくは５０~２００℃の範囲内である。
　反応時間は、通常０．１~７２時間、好ましくは１~２４時間の範囲内である。
　反応混合物を濃縮することにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離に際して溶媒を加えて抽出することができ、また、必要に応じて塩基を加えてもよい。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。溶媒としては、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、水等が挙げられる。塩基を水溶液の形態で加える場合、塩基の濃度は通常１~６規定である。
　単離された式（４）で示される化合物は、洗浄、再結晶等で精製することができる。
　式（４）で示される化合物の中でも特に式（４’）で示される化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物および式（３’）で示される２級アミンとを反応させることにより製造することもできる。
　式（２）で示される化合物および式（３）で示される化合物の具体例は上述の通りである。
　式（３’）で示される２級アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
　式（３）で示される化合物の使用量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、通常１~１０モル、好ましくは１~３モルの割合であり、式（３’）で示される２級アミンの使用量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、通常０．０５~１０モルの割合である。
　反応に際し、２級アミンと共にさらにハロゲン化銅を加えてもよく、ハロゲン化銅としては塩化銅、臭化銅およびヨウ化銅等が挙げられ、１価のハロゲン化銅が好ましい。ハロゲン化銅は、通常式（２）で表される化合物１モルに対して、０．００１~５モルの割合で用いられる。
　式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物および式（３’）で示される２級アミンとの反応は、通常これらを混合することにより行われ、混合に際しては溶媒を用いることができる。
　溶媒の具体例および使用量は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物との反応と同じである。
　混合は、窒素雰囲気下で行われてもよい。
　反応温度は、通常−２０~２５０℃、好ましくは０~１５０℃の範囲内である。
　反応時間は、通常０．１~７２時間、好ましくは１~２４時間の範囲内である。
　反応終了後の後処理は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物との反応と同じである。
　式（４）および式（４’）で示される化合物としては、２−｛２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビニル｝−３−メチルニトロベンゼン、２−｛２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ビニル｝−３−メチルニトロベンゼン、２−（２−ピロリジニルビニル）−３−メチルニトロベンゼン、２−（２−ピペリジニルビニル）−３−メチルニトロベンゼン、２−（２−モルホリニルビニル）−３−メチルニトロベンゼン、２−｛２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビニル｝−３−エチルニトロベンゼン、２−｛２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ビニル｝−３−エチルニトロベンゼン、２−（２−ピロリジニルビニル）−３−エチルニトロベンゼン、２−（２−ピペリジニルビニル）−３−エチルニトロベンゼン、２−（２−モルホリニルビニル）−３−エチルニトロベンゼン、２−｛２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビニル｝−３−シクロプロピルニトロベンゼン、２−｛２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ビニル｝−３−シクロプロピルニトロベンゼン、２−（２−ピロリジニルビニル）−３−シクロプロピルニトロベンゼン、２−（２−ピペリジニルビニル）−３−シクロプロピルニトロベンゼン、２−（２−モルホリニルビニル）−３−シクロプロピルニトロベンゼン、２−｛２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビニル｝−３−トリフルオロメチルニトロベンゼン、２−｛２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ビニル｝−３−トリフルオロメチルニトロベンゼン、２−（２−ピロリジニルビニル）−３−トリフルオロメチルニトロベンゼン、２−（２−ピペリジニルビニル）−３−トリフルオロメチルニトロベンゼンおよび２−（２−モルホリニルビニル）−３−トリフルオロメチルニトロベンゼン等が挙げられる。
　次に、式（５）で示される化合物の製造方法について説明する。
　式（５）で示される化合物は、式（４）で示される化合物と次亜ハロゲン酸またはその塩とを反応させることにより製造することができる。式（４’）で示される化合物と次亜ハロゲン酸またはその塩との反応も同様に行うことができる。
　本発明において、次亜ハロゲン酸とは、次亜塩素酸および次亜臭素酸を意味し、次亜ハロゲン酸の塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜塩素酸および次亜臭素酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等が挙げられる。次亜塩素酸のアルカリ金属塩の使用が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
　式（４）で示される化合物と次亜ハロゲン酸またはその塩とは、一括して混合してもよいし、次亜ハロゲン酸またはその塩を徐々に加えながら混合してもよい。
　次亜ハロゲン酸またはその塩は市販品を用いてもよいし、公知の方法により調製したものを用いてもよい。
　次亜ハロゲン酸またはその塩の使用量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、通常１~１００モル、好ましくは１~１０モルの割合である。
　式（４）で示される化合物と次亜ハロゲン酸またはその塩との反応は、通常溶媒中で両者を混合することにより行われる。溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物が挙げられ、好ましくは、水、アセトニトリルおよびトルエンである。
　溶媒の使用量は、式（４）で示される化合物１重量部に対して通常０．１~５０重量部の割合である。
　反応は、必要に応じて、相関移動触媒を添加してもよい。相関移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムサルフェート、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩、ドデシルピリジニウムクロリド等のピリジニウム化合物およびクラウンエーテル等が挙げられる。好ましくは４級アンモニウム塩であり、さらに好ましくはテトラブチルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウムブロミドである。相関移動触媒の使用量は、式（４）で示される化合物１重量部に対して通常０．０１~５重量部の割合である。
　反応は、窒素雰囲気下で行われてもよい。
　反応温度は、通常−２０~１５０℃、好ましくは−１０~１００℃の範囲内である。
　反応時間は、通常０．１~７２時間、好ましくは１~２４時間の範囲内である。
　反応混合物を濃縮することにより、式（５）で示される化合物を単離することができる。その際、必要に応じて、反応混合物に塩基、塩または溶媒を添加してもよい。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、塩としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。溶媒としては、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、水等が挙げられる。塩基や塩を水溶液の形態で添加する場合、塩基の濃度は通常１~６規定であり、塩の濃度は通常１~６モル／Ｌである。溶媒の添加量は式（５）で示される化合物１重量部に対して通常１~５０重量部の割合である。
　単離された式（５）で示される化合物は、洗浄、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
　式（５）で示される化合物としては、２−ジクロロメチル−３−メチルニトロベンゼン、２−ジブロモメチル−３−メチルニトロベンゼン、２−ジクロロメチル−３−エチルニトロベンゼン、２−ジブロモメチル−３−エチルニトロベンゼン、２−ジクロロメチル−３−シクロプロピルニトロベンゼン、２−ジブロモメチル−３−シクロプロピルニトロベンゼン、２−ジクロロメチル−３−トリフルオロメチルニトロベンゼンおよび２−ジブロモメチル−３−トリフルオロメチルニトロベンゼン等が挙げられる。
　続いて、式（５）で示される化合物から式（１）で示される化合物の製造方法について説明する。
　式（１）で示される化合物は、式（５）で示される化合物を、触媒の存在下で還元剤と反応させることにより製造することができる。
　還元剤は、例えば水素；ギ酸；ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のギ酸塩；および水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アミノホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ボラン、ボランジメチルスルフィド錯体およびボランテトラヒドロフラン錯体等のホウ素化合物；であり、ギ酸またはその塩が好ましく、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のギ酸アルカリ金属塩およびギ酸アンモニウムがより好ましい。
　還元剤は、通常式（５）で示される化合物１モルに対して、０．０５~５０モルの割合で用いられる。
　触媒は、例えばパラジウム担持炭素（Ｐｄ／Ｃ）、白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）、オスミウム担持炭素（Ｏｓ／Ｃ）、ルテニウム担持炭素（Ｒｕ／Ｃ）、ロジウム担持炭素（Ｒｈ／Ｃ）等の不均一系白金族触媒およびラネーニッケル、塩化ニッケル等のニッケル触媒であり、パラジウム担持炭素が好ましい。ここで、白金族とは、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびオスミウムを意味する。触媒は、通常式（５）で示される化合物１モルに対して０．０５~３モルの割合で用いられる。
　式（５）で示される化合物と還元剤とは、一括して混合してもよいし、還元剤を徐々に加えながら混合してもよい。
　反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
　溶媒の使用量は、式（５）で示される化合物１重量部に対して通常０．１~５０重量部の割合である。
　反応温度は、通常０~１００℃の範囲内である。
　反応時間は、通常０．１~７２時間の範囲内である。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
　２，３−ジメチルニトロベンゼン３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミドジメチルアセタール３９．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルアミド２００ｍＬの混合物を１７５℃で１０時間加熱した。反応混合物を濃縮して２−｛２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビニル｝−３−メチルニトロベンゼン３８．０ｇを得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２．３７（３Ｈ，ｓ），２．７９（６Ｈ，ｓ），５．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
実施例２
　２，３−ジメチルニトロベンゼン１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミドジメチルアセタール１５．８ｇ、ピロリジン２７．２ｍＬおよびヨウ化銅（Ｉ）１．２６ｇの混合物を１００℃で１０時間加熱した。反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により２−（２−ピロリジニルビニル）−３−メチルニトロベンゼンが収率９７％で得られたことを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．８９−１．９５（４Ｈ，ｍ），２．３７（３Ｈ，ｓ），３．２０−３．２４（４Ｈ，ｍ），４．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），６．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）
実施例３
　２，３−ジメチルニトロベンゼン１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミドジメチルアセタール１５．８ｇおよびピロリジン２７．２ｍＬの混合物を１００℃で１０時間加熱した。反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により２−（２−ピロリジニルビニル）−３−メチルニトロベンゼンが収率４０％で得られたことを確認した。
実施例４
　２−（２−ピロリジニルビニル）−３−メチルニトロベンゼン６０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃度約５％）１５９０ｇおよびアセトニトリル５３０ｍＬの混合物を０℃で１時間撹拌した。反応混合物に飽和重曹水を加え、トルエンで抽出した。有機層を飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮して２−ジクロロメチル−３−メチルニトロベンゼン４３．７ｇを得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２．８５（３Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｓ），７．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．９Ｈｚ）
実施例５
　２−｛２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビニル｝−３−メチルニトロベンゼン６．２ｇ、トルエン７ｍｌ、水３．５ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド０．４９ｇの混合物を０℃で攪拌した。反応混合物に１０％次亜塩素酸水溶液８１ｇを滴下し、０℃で１時間攪拌した後、１５℃に昇温し、さらに３時間攪拌した。次いで、有機層を分取し、７ｇの飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液および７ｇの水で順次洗浄した後、濃縮して２−ジクロロメチル−３−メチルニトロベンゼン４．０ｇを得た。
実施例６
　２−ジクロロメチル−３−メチルニトロベンゼン１０ｇ、パラジウム担持炭素（１０％）０．２４ｇ、ギ酸ナトリウム４９．５ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル５０ｍＬおよび水５０ｍＬの混合物を室温で７時間撹拌した。反応混合物に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮して７．７ｇの組生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、２−クロロメチル−３−メチルニトロベンゼン（収率８１％）が得られたことを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２．５６（３Ｈ，ｓ），４．８２（２Ｈ，ｓ），７．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
実施例７
　２−ジクロロメチル−３−メチルニトロベンゼン１５０ｍｇ、パラジウム担持炭素（５％）０．１ｇ、ギ酸アンモニウム０．６５ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル０．６ｇおよび水０．６ｇの混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をトルエン１０ｇで希釈し、セライト（登録商標）を用いて濾過した。濾液を飽和食塩水５ｇで洗浄して得られた有機層を濃縮して２−クロロメチル−３−メチルニトロベンゼン９５ｍｇを得た。

　本発明により、有害生物に対して防除効力を有する化合物の製造中間体として有用な式（１）で示される化合物を工業的に有利に製造することができる。

Claims

式（２）

〔式中、Ｒ^１ａはフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基を表すかまたは炭素数３~６のシクロアルキル基を表し、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立してフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、水素原子または炭素数３~６のシクロアルキル基を表す。〕
で示される化合物と、式（３）

〔式中、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立して炭素数１~３のアルキル基を表すかまたはＲ^２、Ｒ^３ならびにＲ^２およびＲ^３が結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく（ここで該環は、環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。）、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立して炭素数１~３のアルコキシ基または−ＮＲ^ａＲ^ｂを表す。ここで、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して炭素数１~３のアルキル基を表すかまたはＲ^ａ、Ｒ^ｂならびにＲ^ａおよびＲ^ｂが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、該環は環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。〕
で示される化合物とを反応させて、式（４）

〔式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物を得る工程；
式（４）で示される化合物と次亜ハロゲン酸またはその塩とを反応させて、式（５）

〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは前記と同じ意味を有する。〕
で示される化合物を得る工程；および、
式（５）で示される化合物を還元して、式（１）

〔式中、Ｘ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは前記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物を得る工程；を含む、式（１）で示される化合物の製造方法。
式（２）

〔式中、Ｒ^１ａはフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基を表すかまたは炭素数３~６のシクロアルキル基を表し、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立してフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基、水素原子または炭素数３~６のシクロアルキル基を表す。〕
で示される化合物と、式（３）

〔式中、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立して炭素数１~３のアルキル基を表すかまたはＲ^２、Ｒ^３ならびにＲ^２およびＲ^３が結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく（ここで該環は、環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。）、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立して炭素数１~３のアルコキシ基または−ＮＲ^ａＲ^ｂを表す。ここで、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して炭素数１~３のアルキル基を表すかまたはＲ^ａ、Ｒ^ｂならびにＲ^ａおよびＲ^ｂが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、該環は環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。〕
で示される化合物および式（３’）

〔式中、Ｒ^４およびＲ^５は、Ｒ^４、Ｒ^５ならびにＲ^４およびＲ^５が結合する窒素原子が一緒になって環を形成し、ここで該環は環構成原子として酸素原子を含んでいてもよい。〕
で示される２級アミンとを反応させて、式（４’）

〔式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、Ｒ^４およびＲ^５は前記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物を得る工程；
式（４’）で示される化合物と次亜ハロゲン酸またはその塩とを反応させて、式（５）

〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは前記と同じ意味を有する。〕
で示される化合物を得る工程；および、
式（５）で示される化合物を還元して、式（１）

〔式中、Ｘ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは前記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物を得る工程；を含む、式（１）で示される化合物の製造方法。
　式（２）で示される化合物と、式（３）で示される化合物および式（３’）で示される２級アミンとを反応させて式（４’）で示される化合物を得る工程において、ヨウ化銅の存在下で反応させる請求項２に記載の方法。
　２級アミンがピロリジンである請求項２に記載の方法。
　式（４）で示される化合物と次亜ハロゲン酸またはその塩とを反応させて式（５）で示される化合物を得る工程において、次亜ハロゲン酸またはその塩が次亜塩素酸またはその塩である請求項１に記載の方法。
　式（４’）で示される化合物と次亜ハロゲン酸またはその塩とを反応させて式（５）で示される化合物を得る工程において、次亜ハロゲン酸またはその塩が次亜塩素酸またはその塩である請求項２に記載の方法。
　式（５）で示される化合物を還元して式（１）で示される化合物を得る工程において、不均一系白金族触媒とギ酸またはその塩との存在下で還元する請求項１に記載の方法。
　式（５）で示される化合物を還元して式（１）で示される化合物を得る工程において、不均一系白金族触媒とギ酸またはその塩との存在下で還元する請求項２に記載の方法。
　Ｒ^１ａがメチル基であり、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃが水素原子である請求項１に記載の方法。
　Ｒ^１ａがメチル基であり、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃが水素原子である請求項２に記載の方法。
　式（７）

〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ^１ａはフッ素原子を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基または炭素数３~６のシクロアルキル基を表す。〕
で示されるニトロ化合物。