CN106164041B - 硝基化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明利用如下的工序，可以制造一种以式(1)表示的化合物，所述工序为：使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物反应而得到以式(4)表示的化合物的工序；使以式(4)表示的化合物与次卤酸或其盐反应而得到以式(5)表示的化合物的工序；以及将以式(5)表示的化合物还原的工序。

Description

硝基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种硝基化合物的制造方法。
背景技术
在WO2013/162072中记载有对有害生物具有防除效力的化合物，显示出可以将2－溴甲基－3－甲基硝基苯等2－卤代甲基硝基苯作为其制造中间体来使用。
另外，在WO2013/162072中，记载有可以通过使由2－甲基－6－硝基苯甲酸、硼氢化钠及甲磺酸得到的2－羟基甲基－3－甲基硝基苯与三溴化硼反应来制造2－溴甲基－3－甲基硝基苯。(参考制造例19及20、第949－951页)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供一种可以在工业上有利地制造以式(1)表示的化合物的方法：
〔式中，X表示氯原子或溴原子，R1a表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基或表示碳原子数3～6的环烷基，R1b及R1c各自独立地表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基、氢原子或碳原子数3～6的环烷基。〕
根据本发明，如后所述，可以利用包括使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物反应而得到以式(4)表示的化合物的工序、使以式(4)表示的化合物与次卤酸(次氯酸或次溴酸)或其盐反应而得到以式(5)表示的化合物的工序、及将以式(5)表示的化合物还原而得到以式(1)表示的化合物的工序的制造方法，在工业上有利地制造以式(1)表示的化合物。在以式(4)表示的化合物中特别是以式(4’)表示的化合物也可以通过使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物及以式(3’)表示的仲胺反应来制造。
本发明如下所示。
〔1〕一种以式(1)表示的化合物的制造方法，其包括：
使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物反应而得到以式(4)表示的化合物的工序；
〔式中，R1a表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基或表示碳原子数3～6的环烷基，R1b及R1c各自独立地表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基、氢原子或碳原子数3～6的环烷基。〕
〔式中，R2及R3各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或者也可以R2、R3以及R2及R3所键合的氮原子一起形成环(此处该环可以含有氧原子作为环构成原子，R6及R7各自独立地表示碳原子数1～3的烷氧基或－NRaRb。此处，Ra及Rb各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或者也可以Ra、Rb以及Ra及Rb所键合的氮原子一起形成环，该环可以作为环构成原子含有氧原子。〕
〔式中，R1a、R1b、R1c、R2及R3具有与上述相同的意味。〕
使以式(4)表示的化合物与次卤酸(次氯酸或次溴酸)或其盐反应而得到以式(5)表示的化合物的工序；
〔式中，X表示氯原子或溴原子，R1a、R1b及R1c具有与上述相同的意味。〕
以及将以式(5)表示的化合物还原而得到以式(1)表示的化合物的工序。
〔式中，X、R1a、R1b及R1c具有与上述相同的意味。〕
〔2〕一种以式(1)表示的化合物的制造方法，包括：
使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物及以式(3’)表示的仲胺反应而得到以式(4’)表示的化合物的工序；
〔式中，R1a表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基或表示碳原子数3～6的环烷基，R1b及R1c各自独立地表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基、氢原子或碳原子数3～6的环烷基。〕
〔式中，R2及R3各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或者也可以R2、R3以及R2及R3所键合的氮原子一起形成环(此处该环可以作为环构成原子含有氧原子。)，R6及R7各自独立地表示碳原子数1～3的烷氧基或－NRaRb。此处，Ra及Rb各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或者也可以Ra、Rb以及Ra及Rb所键合的氮原子一起形成环，该环可以作为环构成原子含有氧原子。〕
〔式中，R4及R5可以R4、R5以及R4及R5所键合的氮原子一起形成环，此处该环可以作为环构成原子含有氧原子。〕
〔式中，R1a、R1b、R1c、R4及R5具有与上述相同的意味。〕
使以式(4’)表示的化合物与次卤酸(次氯酸或次溴酸)或其盐反应而得到以式(5)表示的化合物的工序；
〔式中，X表示氯原子或溴原子，R1a、R1b及R1c具有与上述相同的意味。〕
以及将以式(5)表示的化合物还原而得到以式(1)表示的化合物的工序。
〔式中，X、R1a、R1b及R1c具有与上述相同的意味。〕
〔3〕根据〔2〕中记载的方法，其中，在使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物及以式(3’)表示的仲胺反应而得到以式(4’)表示的化合物的工序中，在碘化铜的存在下使之反应。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项记载的方法，其中，在使以式(4)或式(4’)表示的化合物与次卤酸或其盐反应而得到以式(5)表示的化合物的工序中，次卤酸或其盐为次氯酸或其盐。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项记载的方法，其中，在将以式(5)表示的化合物还原而得到以式(1)表示的化合物的工序中，在非均相系铂族催化剂和甲酸或其盐的存在下进行还原。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项记载的方法，其中，R1a为甲基，R1b及R1c为氢原子。
〔7〕一种以式(7)表示的硝基化合物。
〔式中，X表示氯原子或溴原子，R1a表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～6的环烷基。〕
作为R1a、R1b及R1c中的可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及己基等烷基以及三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基及全氟己基等1个以上的氢原子被氟原子取代了的烷基。优选为碳原子数1～3的烷基、三氟甲基及二氟甲基。
所谓碳原子数3～6的环烷基，是环丙基、环丁基、环戊基及环己基，作为R1a、R1b及R1c中的碳原子数3～6的环烷基优选碳原子数3～4的环烷基。
所谓碳原子数1～3的烷基，是甲基、乙基、丙基或异丙基，作为R2、R3、Ra及Rb中的碳原子数1～3的烷基优选甲基及乙基。
所谓碳原子数1～3的烷氧基，是甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基，作为R6及R7中的碳原子数1～3的烷氧基优选甲氧基及乙氧基。
作为R1a，优选碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。
作为R1b及R1c，优选氢原子。
R2、R3以及R2及R3所键合的氮原子可以一起形成环，N、R2及R3可以形成含有氮原子的五～七元环。该五～七元环可以作为环构成原子含有氧原子。作为具有此种环结构的－NR2R3例如可以举出吡咯烷基、哌啶基及吗啉基。
优选的－NR2R3为二甲基氨基、二乙基氨基及吡咯烷基。
作为－NRaRb，例如可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基及吡咯烷基。
作为R6，优选碳原子数1～3的烷氧基及－NRaRb，更优选甲氧基及二甲基氨基。
作为R7，优选碳原子数1～3的烷氧基及－NRaRb，更优选甲氧基及二甲基氨基。
R4、R5以及R4及R5所键合的氮原子可以一起形成环，N、R4及R5可以形成含有氮原子的五～七元环，该五～七元环可以作为环构成原子含有氧原子。作为具有此种环结构的－NR4R5例如可以举出吡咯烷基、哌啶基及吗啉基。
作为－NR4R5，优选吡咯烷基。
首先，对以式(4)表示的化合物的制造方法进行说明。
以式(4)表示的化合物可以通过使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物反应来制造。
作为以式(2)表示的化合物，可以举出2，3－二甲基硝基苯、2－甲基－3－乙基硝基苯、2－甲基－3－环丙基硝基苯、2－甲基－3－三氟甲基硝基苯及2－甲基－3－二氟甲基硝基苯等，可以使用市售的化合物，也可以使用利用公知的方法制备的化合物。
作为以式(3)表示的化合物，可以举出N，N－二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N－二甲基甲酰胺二乙基缩醛、1－(二甲氧基甲基)哌啶、1－(二乙氧基甲基)哌啶、1－(二甲氧基甲基)吡咯烷、1－(二乙氧基甲基)吡咯烷、4－(二甲氧基甲基)吗啉、4－(二乙氧基甲基)吗啉、双(N，N－二甲基氨基)甲氧基甲烷、二哌啶基甲氧基甲烷、二吡咯烷基甲氧基甲烷、二吗啉基甲氧基甲烷、三(N，N－二甲基氨基)甲烷、三哌啶基甲烷、三吡咯烷基甲烷及三吗啉基甲烷等，可以使用市售的化合物，也可以使用利用公知的方法制备的化合物。优选的以式(3)表示的化合物为N，N－二甲基甲酰胺二甲基缩醛。
以式(3)表示的化合物的使用量相对于以式(2)表示的化合物1摩尔，通常为1～10摩尔、优选为1～3摩尔的比例。
以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物的反应通常是通过将两者混合来进行，在混合时可以使用溶剂。
作为溶剂，例如可以举出庚烷、己烷、环己烷、戊烷、甲苯、二甲苯等烃类、二乙醚、四氢呋喃、1，4－二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚等醚类、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2－二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤代烃类、乙腈、丙腈等腈类及它们的混合物。优选为N，N－二甲基甲酰胺。
溶剂的使用量相对于以式(2)表示的化合物1重量份通常为0.1～50重量份的比例。
以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物可以一次性混合，也可以在慢慢地加入任意一种化合物的同时进行混合。
反应可以在氮气气氛下进行。
反应温度通常为－20～250℃，优选为50～200℃的范围内。
反应时间通常为0.1～72小时，优选为1～24小时的范围内。
通过将反应混合物浓缩，可以分离以式(4)表示的化合物。在分离时可以加入溶剂进行萃取，另外，根据需要可以加入碱。
作为碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨等。作为溶剂，可以举出乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、氯仿、二氯甲烷、二乙基醚、叔丁基甲基醚、水等。在以水溶液的形态添加碱的情况下，碱的浓度通常为1～6当量。
分离出的以式(4)表示的化合物可以利用清洗、重结晶等进行提纯。
在以式(4)表示的化合物中特别是以式(4’)表示的化合物也可以通过使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物及以式(3’)表示的仲胺反应来制造。
以式(2)表示的化合物及以式(3)表示的化合物的具体例如上所述。
作为以式(3’)表示的仲胺，可以举出吡咯烷、哌啶、吗啉等。
以式(3)表示的化合物的使用量相对于以式(2)表示的化合物1摩尔，通常为1～10摩尔、优选为1～3摩尔的比例，以式(3’)表示的仲胺的使用量相对于以式(2)表示的化合物1摩尔，通常为0.05～10摩尔的比例。
在反应时，也可以与仲胺一起还加入卤化铜。作为卤化铜可以举出氯化铜、溴化铜及碘化铜等，优选1价的卤化铜。通常相对于以式(2)表示的化合物1摩尔以0.001～5摩尔的比例使用卤化铜。
以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物及以式(3’)表示的仲胺的反应通常是通过将它们混合来进行，在混合时可以使用溶剂。
溶剂的具体例及使用量同以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物的反应相同。
混合可以在氮气气氛下进行。
反应温度通常为－20～250℃，优选为0～150℃的范围内。
反应时间通常为0.1～72小时，优选为1～24小时的范围内。
反应结束后的后处理同以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物的反应相同。
作为以式(4)及式(4’)表示的化合物，可以举出2－{2－(N，N－二甲基氨基)乙烯基}－3－甲基硝基苯、2－{2－(N，N－二乙基氨基)乙烯基}－3－甲基硝基苯、2－(2－吡咯烷基乙烯基)－3－甲基硝基苯、2－(2－哌啶基乙烯基)－3－甲基硝基苯、2－(2－吗啉基乙烯基)－3－甲基硝基苯、2－{2－(N，N－二甲基氨基)乙烯基}－3－乙基硝基苯、2－{2－(N，N－二乙基氨基)乙烯基}－3－乙基硝基苯、2－(2－吡咯烷基乙烯基)－3－乙基硝基苯、2－(2－哌啶基乙烯基)－3－乙基硝基苯、2－(2－吗啉基乙烯基)－3－乙基硝基苯、2－{2－(N，N－二甲基氨基)乙烯基}－3－环丙基硝基苯、2－{2－(N，N－二乙基氨基)乙烯基}－3－环丙基硝基苯、2－(2－吡咯烷基乙烯基)－3－环丙基硝基苯、2－(2－哌啶基乙烯基)－3－环丙基硝基苯、2－(2－吗啉基乙烯基)－3－环丙基硝基苯、2－{2－(N，N－二甲基氨基)乙烯基}－3－三氟甲基硝基苯、2－{2－(N，N－二乙基氨基)乙烯基}－3－三氟甲基硝基苯、2－(2－吡咯烷基乙烯基)－3－三氟甲基硝基苯、2－(2－哌啶基乙烯基)－3－三氟甲基硝基苯及2－(2－吗啉基乙烯基)－3－三氟甲基硝基苯等。
下面，对以式(5)表示的化合物的制造方法进行说明。
以式(5)表示的化合物可以通过使以式(4)表示的化合物与次卤酸或其盐反应来制造。以式(4’)表示的化合物与次卤酸或其盐的反应也可以同样地进行。
本发明中，所谓次卤酸，是指次氯酸及次溴酸，作为次卤酸的盐，可以举出次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂、次氯酸钙、次溴酸钠等次氯酸及次溴酸的碱金属盐及碱土金属盐等。优选使用次氯酸的碱金属盐，更优选次氯酸钠。
以式(4)表示的化合物与次卤酸或其盐可以一次性混合，也可以在慢慢地加入次卤酸或其盐的同时进行混合。
次卤酸或其盐可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法制备的物质。
次卤酸或其盐的使用量相对于以式(4)表示的化合物1摩尔，通常为1～100摩尔，优选为1～10摩尔的比例。
以式(4)表示的化合物与次卤酸或其盐的反应通常通过在溶剂中将两者混合来进行。作为溶剂，可以举出庚烷、己烷、环己烷、戊烷、甲苯、二甲苯等烃类、二乙醚、四氢呋喃、1，4－二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚等醚类、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2－二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤代烃类、乙腈、丙腈等腈类、水及它们的混合物，优选为水、乙腈及甲苯。
溶剂的使用量相对于以式(4)表示的化合物1重量份通常为0.1～50重量份的比例。
反应根据需要可以添加相转移催化剂。作为相转移催化剂，可以举出四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等季铵盐、四丁基氯化鏻等季鏻盐、十二烷基氯化吡啶鎓等吡啶鎓化合物及冠醚等。优选为季铵盐，更优选为四丁基氯化铵及四丁基溴化铵。相转移催化剂的使用量相对于以式(4)表示的化合物1重量份通常为0.01～5重量份的比例。
反应可以在氮气气氛下进行。
反应温度通常为－20～150℃，优选为－10～100℃的范围内。
反应时间通常为0.1～72小时，优选为1～24小时的范围内。
通过将反应混合物浓缩，可以分离以式(5)表示的化合物。此时，根据需要，也可以向反应混合物中添加碱、盐或溶剂。
作为碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨等，作为盐，可以举出硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等。作为溶剂，可以举出乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、氯仿、二氯甲烷、二乙醚、叔丁基甲基醚、水等。在以水溶液的形态添加碱或盐的情况下，碱的浓度通常为1～6当量，盐的浓度通常为1～6摩尔/L。溶剂的添加量相对于以式(5)表示的化合物1重量份通常为1～50重量份的比例。
分离出的以式(5)表示的化合物可以利用清洗、柱色谱等进行提纯。
作为以式(5)表示的化合物，可以举出2－二氯甲基－3－甲基硝基苯、2－二溴甲基－3－甲基硝基苯、2－二氯甲基－3－乙基硝基苯、2－二溴甲基－3－乙基硝基苯、2－二氯甲基－3－环丙基硝基苯、2－二溴甲基－3－环丙基硝基苯、2－二氯甲基－3－三氟甲基硝基苯及2－二溴甲基－3－三氟甲基硝基苯等。
接下来，对由以式(5)表示的化合物来制造以式(1)表示的化合物的方法进行说明。
以式(1)表示的化合物可以通过使以式(5)表示的化合物在催化剂的存在下与还原剂反应来制造。
还原剂例如为氢；甲酸；甲酸铵、甲酸钠、甲酸钾等甲酸盐；以及氢化三乙基硼锂、氢化二异丁基铝、氢化氨基硼锂、氢化硼锂、氢化硼钠、硼烷、硼烷二甲基硫醚络合物及硼烷四氢呋喃络合物等硼化合物，优选甲酸或其盐，更优选甲酸钠、甲酸钾等甲酸碱金属盐及甲酸铵。
通常相对于以式(5)表示的化合物1摩尔，以0.05～50摩尔的比例使用还原剂。
催化剂例如为碳载钯(Pd/C)、碳载铂(Pt/C)、碳载锇(Os/C)、碳载钌(Ru/C)、碳载铑(Rh/C)等非均相系铂族催化剂及雷尼镍、氯化镍等镍催化剂，优选碳载钯。此处，所谓铂族，是指钯、铂、钌、铑、铱及锇。通常相对于以式(5)表示的化合物1摩尔以0.05～3摩尔的比例使用催化剂。
以式(5)表示的化合物和还原剂可以一次性地混合，也可以在慢慢地加入还原剂的同时进行混合。
反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、二乙醚、四氢呋喃、1，4－二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚等醚类、庚烷、己烷、环己烷、戊烷、甲苯、二甲苯等烃类、水及它们的混合物。
溶剂的使用量相对于以式(5)表示的化合物1重量份通常为0.1～50重量份的比例。
反应温度通常为0～100℃的范围内。
反应时间通常为0.1～72小时的范围内。
具体实施方式
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例1
将2，3－二甲基硝基苯30g、N，N－二甲基甲酰胺二甲基缩醛39.5g及N，N－二甲基甲酰胺200mL的混合物在175℃加热10小时。浓缩反应混合物而得到2－{2－(N，N－二甲基氨基)乙烯基}－3－甲基硝基苯38.0g。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.37(3H，s)，2.79(6H，s)，5.01(1H，d，J＝14.0Hz)，6.29(1H，d，J＝14.0Hz)，7.01(1H，t，J＝7.8Hz)，7.27(1H，d，J＝7.2Hz)，7.37(1H，d，J＝8.2Hz)
实施例2
将2，3－二甲基硝基苯10g、N，N－二甲基甲酰胺二甲基缩醛15.8g、吡咯烷27.2mL及碘化铜(I)1.26g的混合物在100℃加热10小时。利用反应混合物的1H－NMR测定确认以97％的收率得到2－(2－吡咯烷基乙烯基)－3－甲基硝基苯。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):1.89-1.95(4H，m)，2.37(3H，s)，3.20-3.24(4H，m)，4.95(1H，d，J＝13.8Hz)，6.62(1H，d，J＝13.8Hz)，6.96(1H，t，J＝7.8Hz)，7.25(1H，d，J＝7.5Hz)，7.36(1H，d，J＝7.9Hz)
实施例3
将2，3－二甲基硝基苯10g、N，N－二甲基甲酰胺二甲基缩醛15.8g及吡咯烷27.2mL的混合物在100℃加热10小时。利用反应混合物的1H－NMR测定确认以40％的收率得到2－(2－吡咯烷基乙烯基)－3－甲基硝基苯。
实施例4
将2－(2－吡咯烷基乙烯基)－3－甲基硝基苯60g、次氯酸钠水溶液(浓度约5％)1590g及乙腈530mL的混合物在0℃搅拌1小时。向反应混合物中加入饱和碳酸氢钠水溶液，用甲苯进行了萃取。将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液清洗、并用无水硫酸钠干燥后，在减压下浓缩而得到2－二氯甲基－3－甲基硝基苯43.7g。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.85(3H，s)，7.27(1H，s)，7.42(1H，t，J＝7.9Hz)，7.51(1H，d，J＝7.6Hz)，7.60(1H，dd，J＝8.0，0.9Hz)
实施例5
将2－{2－(N，N－二甲基氨基)乙烯基}－3－甲基硝基苯6.2g、甲苯7ml、水3.5g及四丁基溴化铵0.49g的混合物在0℃进行搅拌。向反应混合物中滴加10％次氯酸水溶液81g，在0℃搅拌1小时后，升温到15℃，再搅拌3小时。然后，分离收集有机层，用7g的饱和亚硫酸氢钠水溶液及7g的水依次清洗后，浓缩而得到2－二氯甲基－3－甲基硝基苯4.0g。
实施例6
将2－二氯甲基－3－甲基硝基苯10g、碳载钯(10％)0.24g、甲酸钠49.5g、乙二醇二甲醚50mL及水50mL的混合物在室温下搅拌7小时。向反应混合物中加入饱和食盐水，用乙酸乙酯进行了萃取。将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液清洗、并用无水硫酸钠干燥后，在减压下浓缩而得到7.7g的生成物。1H－NMR测定的结果是，确认得到2－氯甲基－3－甲基硝基苯(收率81％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.56(3H，s)，4.82(2H，s)，7.39(1H，t，J＝7.9Hz)，7.48(1H，d，J＝7.5Hz)，7.74(1H，d，J＝8.2Hz)
实施例7
将2－二氯甲基－3－甲基硝基苯150mg、碳载钯(5％)0.1g、甲酸铵0.65g、乙二醇二甲醚0.6g及水0.6g的混合物在室温下搅拌4小时。将反应混合物用甲苯10g稀释，使用Celite(注册商标)进行了过滤。将滤液用饱和食盐水5g清洗，浓缩所得的有机层而得到2－氯甲基－3－甲基硝基苯95mg。
产业上的可利用性
根据本发明，可以在工业上有利地制造作为对于有害生物具有防除效力的化合物的制造中间体而言有用的以式(1)表示的化合物。

Claims (8)

1.一种以式(1)表示的化合物的制造方法，其包括：
使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物反应而得到以式(4)表示的化合物的工序，
使以式(4)表示的化合物与次卤酸或其盐反应而得到以式(5)表示的化合物的工序，以及
在非均相系铂族催化剂和甲酸或其盐的存在下，将以式(5)表示的化合物还原而得到以式(1)表示的化合物的工序，
式(2)中，R1a表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基或表示碳原子数3～6的环烷基，R1b及R1c各自独立地表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基、氢原子或碳原子数3～6的环烷基，
式(3)中，R2及R3各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或者也可以R2、R3以及R2及R3所键合的氮原子一起形成环，此处该环可以含有氧原子作为环构成原子，R6及R7各自独立地表示碳原子数1～3的烷氧基或－NRaRb，此处Ra及Rb各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或者也可以Ra、Rb以及Ra及Rb所键合的氮原子一起形成环，该环可以含有氧原子作为环构成原子，
式(4)中，R1a、R1b、R1c、R2及R3具有与上述相同的意义，
式(5)中，X表示氯原子或溴原子，R1a、R1b及R1c具有与上述相同的意义，
式(1)中，X、R1a、R1b及R1c具有与上述相同的意义。
2.一种以式(1)表示的化合物的制造方法，其包括：
使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物及以式(3’)表示的仲胺反应而得到以式(4’)表示的化合物的工序，
使以式(4’)表示的化合物与次卤酸或其盐反应而得到以式(5)表示的化合物的工序，以及
在非均相系铂族催化剂和甲酸或其盐的存在下，将以式(5)表示的化合物还原而得到以式(1)表示的化合物的工序，
式(2)中，R1a表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基或表示碳原子数3～6的环烷基，R1b及R1c各自独立地表示可以具有氟原子的碳原子数1～6的烷基、氢原子或碳原子数3～6的环烷基，
式(3)中，R2及R3各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或者也可以R2、R3以及R2及R3所键合的氮原子一起形成环，此处该环可以含有氧原子作为环构成原子，R6及R7各自独立地表示碳原子数1～3的烷氧基或－NRaRb，此处，Ra及Rb各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或者也可以Ra、Rb以及Ra及Rb所键合的氮原子一起形成环，该环可以含有氧原子作为环构成原子，
式(3’)中，R4及R5可以R4、R5以及R4及R5所键合的氮原子一起形成环，此处该环可以含有氧原子作为环构成原子，
式(4’)中，R1a、R1b、R1c、R4及R5具有与上述相同的意义，
式(5)中，X表示氯原子或溴原子，R1a、R1b及R1c具有与上述相同的意义，
式(1)中，X、R1a、R1b及R1c具有与上述相同的意义。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
在使以式(2)表示的化合物与以式(3)表示的化合物及以式(3’)表示的仲胺反应而得到以式(4’)表示的化合物的工序中，在碘化铜的存在下进行反应。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，
仲胺为吡咯烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
在使以式(4)表示的化合物与次卤酸或其盐反应而得到以式(5)表示的化合物的工序中，次卤酸或其盐为次氯酸或其盐。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，
以式(4’)表示的化合物与次卤酸或其盐反应而得到以式(5)表示的化合物的工序中，次卤酸或其盐为次氯酸或其盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
R1a为甲基，R1b及R1c为氢原子。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，
R1a为甲基，R1b及R1c为氢原子。
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