JPWO2008075468A1 - 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノアートの製造方法 - Google Patents
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノアートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008075468A1 JPWO2008075468A1 JP2008550047A JP2008550047A JPWO2008075468A1 JP WO2008075468 A1 JPWO2008075468 A1 JP WO2008075468A1 JP 2008550047 A JP2008550047 A JP 2008550047A JP 2008550047 A JP2008550047 A JP 2008550047A JP WO2008075468 A1 JPWO2008075468 A1 JP WO2008075468A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- lvsa
- isopropenyl
- hexen
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
(1)セネシオン酸とハロゲン化剤を反応させてセネシオン酸ハライドを得る工程(以下、工程1と称する。)、
(2)こうして得られたセネシオン酸ハライドと2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オールを有機塩基化合物の存在下に反応させ、得られた反応混合液を、適宜、後述する中和処理などを施し、必要に応じて溶媒を留去することにより粗LVSAを得る工程(以下、工程2と称する。)、および
(3)前記(2)で得られた粗LVSAを、塩基性物質の存在下に50〜250℃で加熱処理する工程(以下、工程3と称する。)、
からなる。
ハロゲン化剤としては特に制限は無く、公知のハロゲン化剤を使用できる。かかるハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、塩化オキザリル、塩化ベンジル、ホスゲン、トリホスゲン、塩化シアヌル、臭化シアヌル、ジクロロトリフェニルホスホラン、ジブロモトリフェニルホスホランなどが挙げられる。どのハロゲン化剤を使用しても構わないが、代表例として、塩化チオニルを使用する方法について以下に記載する。
なお、塩化チオニルの滴下開始後、反応が進行するにつれて塩酸ガスおよび二酸化硫黄ガスが発生するが、副生成物の生成を抑制するため、これらを反応系外に排出しながら反応を行なうことが極めて好ましい。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オールの使用量は、セネシオン酸ハライド1モルに対して、通常、0.4〜1.5モルの範囲であるのが好ましく、0.6〜1.2モルの範囲であるのがより好ましい。
工程3では、工程2で得られた粗LVSAを、塩基性物質の存在下に50〜250℃、好ましくは60〜230℃で加熱処理する。加熱処理の温度が50℃未満であると、工程3による収率向上効果が乏しくなるため、本発明の目的を充分に達成できず、一方、250℃を超えるとLVSAが分解する傾向にあり、収率が低下するため、好ましくない。
温度計および攪拌機を備えた内容積20Lの四口フラスコに、セネシオン酸5kg(42.17mol)、DMF115.9ml(1.49mol)およびトルエン7.5Lを入れ、得られた混合液を55℃に昇温した後、塩化チオニル6.55kg(55.07mol)を14時間かけて滴下した。滴下中、混合液の温度は55〜65℃を維持していた。滴下終了後、55〜65℃に反応混合液の温度を保ちながら、さらに8時間攪拌を続けた。
反応終了後、減圧下にトルエンを留去(30〜35℃/3.3kPa)した後、トルエン2000mlを添加してからトルエンを留去し(35〜40℃/3.3kPa)、さらにトルエン2000mlを添加してから再度トルエンを留去(50〜60℃/3.3kPa)することにより、できる限り不純物を除去した。その結果、セネシオン酸クロリドのトルエン溶液17.87kg[セネシオン酸クロリド4.28kg(36.1mol)相当、収率85.6%]を得た。
温度計および攪拌機を備えた内容積50Lの四口フラスコに、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール4435g(28.75mol)、ピリジン4026g(50.89mol)、トルエン10Lを入れ、得られた混合液を5℃まで冷却した。その後、実施例1にて得られたセネシオン酸クロリドのトルエン溶液16.79kg[セネシオン酸クロリド4.02kg(33.92mol)相当]を4.5時間かけて滴下した。滴下中、混合液の温度は0〜5℃を維持していた。滴下終了後、0〜10℃でさらに17時間攪拌を続けた。
反応終了後、同温度で蒸留水20Lを添加し、1時間攪拌した。分液した後、有機層を1モル%塩酸水溶液10L、蒸留水10L、5質量%炭酸ナトリウム水溶液10L、蒸留水10Lで順次、中和・洗浄した。中和・洗浄後の有機層を濃縮し、粗LVSA7.12kg[LVSA5.47kg(23.14mol)相当、純度78%、収率80.5%]を得た。
冷却器、温度計および攪拌機を備えた内容積2Lの三口フラスコに、実施例2で得られた粗LVSA949g[LVSA808g(3.41mol)相当]および炭酸ナトリウム46g(0.434mol)を入れ、200℃で12時間攪拌して加熱処理を行なった。加熱処理後の混合物を室温に冷却し、固形物(炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび食塩など)をろ過した後、ろ液を理論段数23段の蒸留塔(充填剤:ヘリパック)を用いて減圧下に蒸留(105〜109℃/80Pa)し、下記の物性を有するLVSA725g(3.06mol、回収率89.7%、純度99.2%)を得た。
実施例3において、加熱処理時の温度を250℃にした以外は実施例3と同様に実験を行なった。その結果、LVSA707g(2.98mol、回収率87.5%、純度99.0%)を得た。
実施例3において、炭酸ナトリウム46g(0.434mol)の代わりに1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)66g(0.434mol)を使用し、加熱処理時の温度を62℃にした以外は実施例3と同様に実験を行なった。その結果、LVSA700g(2.95mol、回収率86.6%、純度99.1%)を得た。
冷却器、温度計および攪拌機を備えた内容積2Lの三口フラスコに、実施例2で得られた粗LVSA949g[LVSA808g(3.41mol)相当]を入れ、理論段数10段の蒸留塔(充填剤:ヘリパック)を用いて、減圧下に蒸留(105〜109℃/80Pa)した。しかし、すぐに蒸留塔の頭頂部などが閉塞してしまい、目的物であるLVSAを留出させることができなかった。なお、蒸留塔の閉塞部から、セネシオン酸が検出された。
冷却器、温度計および攪拌機を備えた内容積2Lの三口フラスコに、実施例2で得られた粗LVSA1285g[LVSA1000g(4.21mol)相当]を入れ、理論段数5段の蒸留塔(充填剤:ヘリパック)を用いて減圧下に蒸留(120℃/267Pa)した。しかし、しばらくすると蒸留塔の頭頂部が閉塞してしまい、目的物であるLVSAを留出させることができなかった。なお、蒸留塔の閉塞部から、セネシオン酸が検出された。
実施例3において、加熱処理時の温度を20℃にした以外は実施例3と同様に実験を行なった。その結果、LVSAを333g(回収率41.2%、純度72.3%)しか得られなかった。
実施例3において、加熱処理時の温度を270℃にした以外は実施例3と同様に実験を行なった。その結果、LVSAの分解が生じ、LVSAを480g(回収率60.1%、純度95.3%)しか得られなかった。
工程1:セネシオン酸クロリドの製造
温度計および攪拌機を備えた内容積2Lの四口フラスコに、セネシオン酸500g(5mol)、DMF11.1ml(0.15mol)およびトルエン650mLを入れ、得られた混合液を55℃に昇温した後、塩化チオニル652g(5.5mol)を2.5時間かけて滴下した。滴下中、混合液の温度は54〜68℃を維持していた。滴下終了後、さらに同温度で1時間攪拌を続けた。
反応終了後、減圧下にトルエンを留去(30〜35℃/3.3kPa)した後、トルエン430mlを添加してからトルエンを留去し(35〜40℃/3.3kPa)、さらにトルエン430mlを添加してから再度トルエンを留去(50〜60℃/3.3kPa)することにより、できる限り不純物を除去した。その結果、セネシオン酸クロリドのトルエン溶液784.9g[セネシオン酸クロリド418g(3.53mol)相当、収率70.6%]を得た。
工程2:粗LVSAの製造
温度計および攪拌機を備えた内容積5Lの四口フラスコに、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール425.4g(2.75mol)、ピリジン325.9g(4.12mol)、トルエン1.97Lを入れ、得られた混合液を5℃まで冷却した後、上記工程1にて得られたセネシオン酸クロリドのトルエン溶液727.8g[セネシオン酸クロリド387.9g(3.27mol)相当]を1時間かけて滴下した(滴下中、混合液の温度は10〜13℃を維持していた。)。滴下終了後、3〜5℃でさらに4.5時間攪拌を続けた。
反応終了後、同温度で蒸留水1.7Lを添加し、10分間攪拌した。分液した後、有機層を1モル%塩酸水溶液860mL、蒸留水830mL、5質量%炭酸ナトリウム水溶液880mL、蒸留水830mLで順次、中和・洗浄した。中和・洗浄後の有機層を濃縮し、粗LVSA689.7g[LVSA614.2g(2.6mol)相当、純度89%、収率94.9%]を得た。
(工程3を経ずに蒸留)
次いで、冷却器、温度計および攪拌機を備えた内容積1Lの三口フラスコに、上記工程2で得られた粗LVSA689.7g[LVSA614.2g(2.6mol)相当]を入れ、理論段数10段の蒸留塔(充填剤:ヘリパック)を用いて減圧下に蒸留した(105℃/80Pa)その結果、特に問題なくLVSA546.0g(2.31mol、純度99.0%、収率88.9%)が得られた。
Claims (1)
- セネシオン酸とハロゲン化剤を反応させてセネシオン酸ハライドを得、得られたセネシオン酸ハライドと2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オールを有機塩基化合物の存在下に反応させて得られる粗2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノアートを、塩基性物質の存在下に50〜250℃で加熱処理することを特徴とする、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノアートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008550047A JP5009306B2 (ja) | 2006-12-19 | 2007-03-28 | 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノアートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006341025 | 2006-12-19 | ||
JP2006341025 | 2006-12-19 | ||
PCT/JP2007/056587 WO2008075468A1 (ja) | 2006-12-19 | 2007-03-28 | 2-イソプロペニル-5-メチル-4-ヘキセン-1-イル 3-メチル-2-ブテノアートの製造方法 |
JP2008550047A JP5009306B2 (ja) | 2006-12-19 | 2007-03-28 | 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノアートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008075468A1 true JPWO2008075468A1 (ja) | 2010-04-08 |
JP5009306B2 JP5009306B2 (ja) | 2012-08-22 |
Family
ID=39536108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008550047A Expired - Fee Related JP5009306B2 (ja) | 2006-12-19 | 2007-03-28 | 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノアートの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8173832B2 (ja) |
EP (1) | EP2119693B1 (ja) |
JP (1) | JP5009306B2 (ja) |
ES (1) | ES2396155T3 (ja) |
MX (1) | MX2009006718A (ja) |
WO (1) | WO2008075468A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200904567B (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104045561A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-09-17 | 江苏德峰药业有限公司 | 一种3,3,5-三甲基环己醇水杨酸酯的合成方法 |
US9738587B2 (en) * | 2014-12-02 | 2017-08-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexen-1-yl 3-methyl-2-butenoate |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH515202A (de) * | 1968-01-10 | 1971-11-15 | Givaudan & Cie Sa | Verfahren zur Herstellung von Lavandulal |
US3781333A (en) * | 1968-12-23 | 1973-12-25 | Givaudan Corp | Beta,beta-dimethyl acrylates |
JPH02129144A (ja) * | 1988-11-10 | 1990-05-17 | Nippon Peroxide Co Ltd | 高純度なビス(2,4,6−トリクロロフェニル)オギザレートの簡易な製造方法 |
JP5602981B2 (ja) * | 2000-12-18 | 2014-10-08 | 株式会社ダイセル | 高純度メタクリル酸誘導体の製造法 |
JP4754085B2 (ja) | 2001-04-09 | 2011-08-24 | 株式会社クラレ | ラバンジュラールの製造方法 |
JP4860069B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2012-01-25 | 株式会社ダイセル | 環式骨格を有するメタクリル酸エステルの製造法 |
JP5001144B2 (ja) * | 2005-04-05 | 2012-08-15 | 株式会社クラレ | 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノアートの製造方法 |
-
2007
- 2007-03-28 ES ES07740025T patent/ES2396155T3/es active Active
- 2007-03-28 JP JP2008550047A patent/JP5009306B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-28 WO PCT/JP2007/056587 patent/WO2008075468A1/ja active Application Filing
- 2007-03-28 ZA ZA200904567A patent/ZA200904567B/xx unknown
- 2007-03-28 EP EP07740025A patent/EP2119693B1/en not_active Not-in-force
- 2007-03-28 MX MX2009006718A patent/MX2009006718A/es active IP Right Grant
- 2007-03-28 US US12/519,417 patent/US8173832B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008075468A1 (ja) | 2008-06-26 |
EP2119693B1 (en) | 2012-12-05 |
ZA200904567B (en) | 2010-09-29 |
US20100063314A1 (en) | 2010-03-11 |
ES2396155T3 (es) | 2013-02-19 |
MX2009006718A (es) | 2009-06-30 |
EP2119693A4 (en) | 2011-11-09 |
US8173832B2 (en) | 2012-05-08 |
ES2396155T8 (es) | 2013-04-12 |
JP5009306B2 (ja) | 2012-08-22 |
EP2119693A1 (en) | 2009-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101653025B1 (ko) | 2-아미노-4-트리플루오로메틸피리딘류의 제조 방법 | |
KR20210005663A (ko) | 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법 | |
KR101461259B1 (ko) | 톨루이딘 화합물의 제조 방법 | |
JP5009306B2 (ja) | 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノアートの製造方法 | |
KR101728443B1 (ko) | 2-아미노니코틴산벤질에스테르 유도체의 제조 방법 | |
JP4879907B2 (ja) | フェニル2−ピリミジニルケトン類の製造方法及びその新規中間体 | |
AU2006240772B2 (en) | Method for producing nicotinic acid derivative or salt thereof | |
JP4423494B2 (ja) | 2−ヒドロキシカルボン酸の製造法 | |
CN105189467A (zh) | 制备哒嗪酮化合物的方法 | |
JP5205971B2 (ja) | テトラヒドロピラン化合物の製造方法 | |
JP4030289B2 (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
JP2006312644A (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
JPH05230026A (ja) | 2−クロロ−5−メチルピリジン誘導体の製造方法 | |
RU2702121C1 (ru) | Способ получения производного бензилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты | |
JP5148836B2 (ja) | ニコチン酸誘導体又はその塩の製造方法 | |
JP2016169192A (ja) | 7−オクテニルハライドの製造方法 | |
JP3545466B2 (ja) | ジヒドロクロマンカルボン酸類及びその製造方法 | |
JP3981996B2 (ja) | ケトオキサゾリジノン及び該化合物からのアミドインダノールの製造法 | |
JP5731403B2 (ja) | アルキル5−メチル−5−ヘキセノエートの製造方法 | |
JP2019031485A (ja) | 2−(2−ハロエチル)−1,3−ジオキソランの製造方法 | |
CN113912535A (zh) | 一种6-氯-4-三氟甲基-3-氰基吡啶的制备方法 | |
JP2010053057A (ja) | N,n−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法 | |
JP2005015402A (ja) | 光学活性3,5−ジヒドロ−4H−ジナフト[2,1−c:1’,2’−e]アゼピンおよびそのシュウ酸塩の製造方法 | |
JPH11189580A (ja) | 臭化ベンジル誘導体の製造法 | |
JP2001172247A (ja) | 4−シアノ−2−フルオロベンジルクロリドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120522 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120530 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5009306 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150608 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |