CN105849082A - 硝基化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过使式(2)所示的化合物、选自式(3)所示的化合物及式(3′)所示的化合物中的至少一种化合物和式(4)所示的化合物反应，从而可以制造式(7)所示的化合物的制造原料即式(1)所示的硝基化合物。〔式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子等，X1及X2分别独立地表示氯原子等，R6、R7、R8及R9表示卤素原子等，X1、X2、R6、R7、R8及R9并非全部相同，X3、X4及X5表示卤素原子，R10表示硝基等，R5表示碳数1～12的烷基等，M表示碱金属原子。〕

Description

硝基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种硝基化合物的制造方法。
背景技术
WO2013/162072中记载了具有有害生物防除活性的四唑啉酮化合物，式(7)所示的化合物可以作为该四唑啉酮化合物的制造中间体来使用。
〔式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的烷氨基或碳数6～12的芳基，R5表示碳数1～12的烷基、碳数3～6的环烷基或碳数2～6的烯基。〕
另外，根据WO2013/162072，式(7)所示的化合物的代表例即3-甲基-2-甲氧基甲基-1-氨基苯通过将3-甲基-2-羟基甲基-1-氨基苯、浓硫酸和甲醇混合来制造。
发明内容
本发明提供成为用于制造式(7)所示的化合物的原料的、后述的式(1)所示的硝基化合物的制造方法。
本发明如以下所述。
[1]一种式(1)所示的硝基化合物的制造方法，其包括使式(2)所示的化合物、选自式(3)所示的化合物及式(3’)所示的化合物中的至少一种化合物和式(4)所示的化合物反应的工序。
〔式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的烷氨基或碳数6～12的芳基。〕
〔式中，X1及X2分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7、R8及R9分别独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～6的烷氧基羰基、氢原子或氰基。其中，X1、X2、R6、R7、R8及R9并非全部相同。另外，R7及R9可以彼此键合而与它们所键合的碳原子一起形成环。〕
〔式中，X3、X4及X5表示卤素原子，R10表示氢原子、硝基、卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。〕
R5-OM (4)
〔式中，R5表示碳数1～12的烷基、碳数3～6的环烷基或碳数2～6的烯基，M表示碱金属原子。〕
〔式中，R1、R2、R3、R4及R5具有与上述相同的含义。〕
[2]根据[1]所述的硝基化合物的制造方法，其包括使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物反应的工序。
[3]一种式(1)所示的硝基化合物的制造方法，其包括使式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(2)所示的化合物和选自式(3)所示的化合物及式(3’)所示的化合物中的至少一种化合物反应的工序。
R5-OH (5)
〔式中，R5表示碳数1～12的烷基、碳数3～6的环烷基或碳数2～6的烯基。〕
M-OH (6)
〔式中，M表示碱金属原子。〕
〔式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的烷氨基或碳数6～12的芳基。〕
〔式中，X1及X2分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7、R8及R9分别独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～6的烷氧基羰基、氢原子或氰基。其中，X1、X2、R6、R7、R8及R9并非全部相同。另外，R7及R9可以彼此键合而与它们所键合的碳原子一起形成环。〕
〔式中，X3、X4及X5表示卤素原子，R10表示氢原子、硝基、卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。〕
〔式中，R1、R2、R3、R4及R5具有与上述相同的含义。〕
[4]根据[3]所述的硝基化合物的制造方法，其包括使式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物反应的工序。
[5]根据[2]或[4]所述的制造方法，其中，X1及X2相同。
[6]根据[2]或[4]所述的制造方法，其中，式(3)所示的化合物为1，2-二溴-1，1，2，2-四氯乙烷或1，2-二溴-1，1，2，2-四氟乙烷。
[7]根据[1]所述的硝基化合物的制造方法，其包括使式(2)所示的化合物、式(3’)所示的化合物和式(4)所示的化合物反应的工序。
[8]根据[3]所述的硝基化合物的制造方法，其包括使式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3’)所示的化合物反应的工序。
[9]根据[7]或[8]所述的硝基化合物的制造方法，其中，R10为卤素原子。
[10]根据[7]或[8]所述的硝基化合物的制造方法，其中，式(3’)所示的化合物为四溴甲烷或溴三氯甲烷。
[11]一种式(7)所示的化合物的制造方法，其利用[1]～[10]中任一项所述的制造方法得到式(1)所示的硝基化合物，并将所得的式(1)所示的硝基化合物进行还原，从而得到式(7)所示的化合物。
〔式中，R1、R2、R3、R4及R5具有与上述相同的含义。〕
[12]一种式(8)所示的硝基化合物。
〔式中，R11表示碳数1～3的烷基或碳数3～4的环烷基，R51表示碳数1～12的烷基、碳数3～6的环烷基或碳数2～6的烯基。〕
[13]根据[12]所述的硝基化合物，其中，R11为甲基，R51为碳数1～6的烷基。
[14]根据[12]所述的硝基化合物，其中，R11为甲基，R51为甲基或乙基。
具体实施方式
首先，对式(1)所示的硝基化合物(以下，有时称作硝基化合物(1)。)的制造方法进行说明。
式(2)所示的化合物(以下，有时称作化合物(2)。)
在式(2)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的烷氨基或碳数6～12的芳基。
作为R1、R2、R3及R4中的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为R1、R2、R3及R4中的碳数1～6的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及己基。优选为甲基、乙基、丙基及异丙基。
作为R1、R2、R3及R4中的具有卤素原子的碳数1～6的烷基，可列举三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。优选为三氟甲基及二氟甲基。
作为R1、R2、R3及R4中的碳数3～6的环烷基，可列举环丙基、环丁基、环戊基及环己基。优选为环丙基及环丁基。
作为R1、R2、R3及R4中的碳数1～6的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基及异丙氧基。
作为R1、R2、R3及R4中的碳数1～6的烷硫基，可列举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基及己硫基。优选为碳数1～3的烷硫基。
作为R1、R2、R3及R4中的碳数1～6的烷氨基，可列举N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基及N-甲基-N-乙基氨基。优选为碳数1～3的烷氨基。
作为R1、R2、R3及R4中的碳数6～12的芳基，可列举苯基、萘基及甲苯基。优选为碳数6～8的芳基。
R1优选为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，更优选为碳数1～3的烷基或碳数3～4的环烷基，进一步优选为甲基。
R2、R3及R4优选为氢原子。
作为化合物(2)，可列举2，3-二甲基硝基苯、2-甲基硝基苯、2-甲基-3-乙基硝基苯、2-甲基-3-环丙基硝基苯、2-甲基-3-三氟甲基硝基苯、2-甲基-3-二氟甲基硝基苯、2-甲基-3-氯硝基苯、2-甲基-3-溴硝基苯、2-甲基-3-氟硝基苯、2-甲基-3-碘硝基苯、2-甲基-3-甲氧基硝基苯、2-甲基-3-乙氧基硝基苯、2-甲基-3-甲硫基硝基苯及2-甲基-3-(N，N-二甲基氨基)硝基苯。
化合物(2)可以使用市售的产品，也可以按照例如Journal of the AmericanChemical Society，1940，vol.62，p.141中记载的方法进行制造。
式(3)所示的化合物(以下，有时称作化合物(3)。)
式(3)中，X1及X2分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7、R8及R9分别独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～6的烷氧基羰基、氢原子或氰基。其中，X1、X2、R6、R7、R8及R9并非全部相同。另外，R7及R9可以彼此键合而与它们所键合的碳原子一起形成环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等的环。在形成环的情况下，优选形成环戊烷环或环己烷环。
作为R6、R7、R8及R9中的卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基及碳数1～6的烷氧基，可列举与上述相同的基团。
作为R6、R7、R8及R9中的碳数2～6的烯基，可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基及1-甲基-2-丙烯基。优选为乙烯基、烯丙基及1-丙烯基。
作为R6、R7、R8及R9中的碳数2～6的烷氧基羰基，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基及丁氧基羰基。优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基及异丙氧基羰基。
R6、R7、R8及R9优选为卤素原子，该卤素原子更优选为氯原子。
R6、R7、R8及R9优选全部相同。
X1及X2分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，X1及X2优选相同。
X1及X2均优选为溴原子。
在X1及X2相同且R6、R7、R8及R9为卤素原子的情况下，R6、R7、R8及R9优选为与X1及X2不同的卤素原子。
化合物(3)的具体例为1，2-二溴-1，1，2，2-四氯乙烷及1，2-二溴-1，1，2，2-四氟乙烷，优选例为1，2-二溴-1，1，2，2-四氯乙烷。
化合物(3)可以使用市售的产品，也可以按照例如Organic Letters，2004，vol.6，p.2701中记载的方法由对应的烯烃和卤素来制造。
式(3’)所示的化合物(以下，有时称作化合物(3’)。)
式(3’)中，X3、X4及X5表示卤素原子，R10表示氢原子、硝基、卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。
X3、X4及X5表示卤素原子。作为X3、X4及X5中的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。优选使X3、X4及X5中的至少两个彼此相同，更优选使X3、X4及X5全部相同。
R10表示氢原子、硝基、卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。作为R10中的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为R10中的可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基，优选为碳数1～3的烷基、三氟甲基及二氟甲基。作为R10中的碳数1～6的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基，优选为碳数1～3的烷氧基。作为R10中的碳数6～12的芳基，可列举苯基、萘基及甲苯基，优选为碳数6～8的芳基。
R10优选为硝基或卤素原子，更优选为卤素原子，特别优选为与X3、X4及X5不同的卤素原子。
作为化合物(3’)，可列举四氯甲烷、四溴甲烷、溴三氯甲烷、三溴碘甲烷、溴三氟甲烷、溴氯二氟甲烷及三溴硝基甲烷。优选为四溴甲烷、溴三氯甲烷、三溴碘甲烷、溴三氟甲烷及溴氯二氟甲烷，更优选为四溴甲烷及溴三氯甲烷。
另外，可以使用化合物(3)和化合物(3’)两者，也可以单独使用化合物(3)或化合物(3’)。
相对于化合物(2)1摩尔，选自化合物(3)及化合物(3’)中的至少一种化合物的使用量通常为0.2～10摩尔的比例，优选为0.5～5摩尔的比例，更优选为1～5摩尔的比例，进一步优选为1～4摩尔的比例。
式(4)所示的化合物(以下，有时称作化合物(4)。)
R5-OM (4)
式(4)中，R5表示碳数1～12的烷基、碳数3～6的环烷基或碳数2～6的烯基，M表示碱金属原子。
作为R5中的碳数1～12的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。优选为碳数1～6的烷基。
作为R5中的碳数3～6的环烷基，可列举环丙基、环丁基、环戊基及环己基。优选为碳数3～6的环烷基。
作为R5中的碳数2～6的烯基，可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基及1-甲基-2-丙烯基。优选为碳数2～3的烯基。
R5优选为碳数1～12的烷基，更优选为碳数1～6的烷基，进一步优选为甲基或乙基。
作为化合物(4)，为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、丙醇钾、叔丁醇钾、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、丙醇锂及叔丁醇锂。优选为甲醇钠、乙醇钠。
化合物(4)可以使用市售的产品，也可以使用按照例如使碱金属氢氧化物、碱金属氢化物或与碱金属对应的醇反应的方法进行制备而制得的合成品，还可以在反应体系内按照上述方法进行制备。
作为碱金属氢氧化物，可列举式(6)所示的化合物(以下，有时称作化合物(6)。)。
M-OH (6)
〔式中，M表示碱金属原子。〕
作为M中的碱金属，可列举钠原子、钾原子及锂原子。优选为钠原子及钾原子。
作为化合物(6)，可列举氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂。优选为氢氧化钠及氢氧化钾。
作为碱金属氢化物，可列举氢化锂、氢化钠及氢化钾。
作为碱金属，可列举锂原子、钠原子及钾原子。
作为对应的醇，可列举式(5)所示的化合物(以下，有时称作化合物(5)。)。
R5-OH (5)
〔式中，R5具有与上述相同的含义。〕
作为化合物(5)，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、环丙醇、环己醇及2-丙烯-1-醇。优选为甲醇及乙醇。
相对于化合物(2)1摩尔，化合物(4)的使用量通常为1～100摩尔，优选为1～10摩尔。
硝基化合物(1)可以通过使化合物(4)、化合物(2)和选自化合物(3)及化合物(3’)中的至少一种化合物反应来制造。在反应时，将这些化合物按照任意顺序混合即可。例如，可以在选自化合物(3)及化合物(3’)中的至少一种化合物与化合物(2)的混合物中添加化合物(4)，也可以在化合物(2)与化合物(4)的混合物中添加选自化合物(3)及化合物(3’)中的至少一种化合物。另外，还可以在化合物(2)中同时并行添加化合物(4)和选自化合物(3)及化合物(3’)中的至少一种化合物。
化合物(2)可以一次全部混合，也可以一部分一部分地混合。
化合物(3)或化合物(3’)也可以一次全部混合，也可以一部分一部分地混合。
反应可以在氮气气氛下进行。
反应温度通常为-20～150℃的范围内，优选为0～100℃的范围内。反应时间通常为0.1～72小时，优选为1～24小时。
化合物(4)、化合物(2)和化合物(3)或化合物(3’)的反应可以在溶剂中进行。作为溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及叔丁醇。
硝基化合物(1)通常可以通过使化合物(5)、化合物(6)、化合物(2)和选自化合物(3)及化合物(3’)中的至少一种化合物反应来制造。在反应时，将这些化合物按照任意顺序混合即可。例如，可以在化合物(2)、化合物(5)和选自化合物(3)及化合物(3’)中的至少一种化合物的混合物中添加化合物(6)，此时，可以将化合物(5)的一部分与化合物(6)同时并行添加。也可以在化合物(2)、化合物(5)和化合物(6)的混合物中添加选自化合物(3)及化合物(3’)中的至少一种化合物。另外，还可以在化合物(2)中同时并行添加化合物(5)、化合物(6)和选自化合物(3)及化合物(3’)中的至少一种化合物。
选自化合物(3)及化合物(3’)中的至少一种化合物可以一次全部添加，也可以一部分一部分地添加，化合物(6)也可以一次全部添加，也可以一部分一部分地添加。进而，化合物(5)也可以一次全部添加，也可以一部分一部分地添加。
相对于化合物(2)1摩尔，化合物(5)的使用量通常为1～100摩尔的比例，优选为1～10摩尔的比例。
相对于化合物(2)1摩尔，化合物(6)的使用量通常为1～100摩尔的比例，优选为1～10摩尔的比例。
反应可以在氮气气氛下进行。
反应温度通常为-20～150℃的范围内，优选为0～100℃的范围内。反应时间通常为0.1～72小时，优选为1～24小时。
可以边将伴随反应所生成的副产物去除到反应体系外边实施反应。
反应结束后，将所得的反应混合物进行浓缩，由此可以取出硝基化合物(1)。也可以根据需要在所得的反应混合物中添加酸或氯化铵。
作为酸，可列举氯化氢及硫酸。
酸或氯化铵可以与溶剂混合后再进行添加。作为溶剂，可列举水等。在添加酸或氯化铵与溶剂的混合物的情况下，该混合物中的酸的浓度通常为1～6当量，氯化铵的浓度通常为1～6M。
所得的硝基化合物(1)可以利用清洗、蒸馏、柱色谱等通常的纯化手段进行纯化。
作为硝基化合物(1)，可列举2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-甲基-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-乙基-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-环丙基-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-1-硝基苯、2-(叔丁氧基甲基)-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-氯-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-氯-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-3-氯-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-氯-1-硝基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-氯-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-溴-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-溴-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-3-溴-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-溴-1-硝基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-溴-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-氟-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-氟-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-3-氟-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-氟-1-硝基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-氟-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-甲氧基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-甲氧基-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-3-甲氧基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-甲氧基-1-硝基苯及2-(叔丁氧基甲基)-3-甲氧基-1-硝基苯、2-环丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-环丁氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-环戊氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-环己氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-(2-丙烯氧基甲基)-3-甲基-1-硝基苯、2-环丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-环丁氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-环戊氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-环己氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-(2-丙烯氧基甲基)-3-乙基-1-硝基苯、2-环丙氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-环丁氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-环戊氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-环己氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-(2-丙烯氧基甲基)-3-环丙基-1-硝基苯、2-环丙氧基甲基-1-硝基苯、2-环丁氧基甲基-1-硝基苯、2-环戊氧基甲基-1-硝基苯、2-环己氧基甲基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-1-硝基苯及2-(2-丙烯氧基甲基)-1-硝基苯。
在式(1)所示的硝基化合物中，优选式(8)所示的化合物。
作为R11中的碳数1～3的烷基，可列举甲基、乙基、丙基及异丙基。优选为甲基。
作为R11中的碳数3～4的环烷基，可列举环丙基及环丁基。优选为环烷基。
R11优选为甲基。
作为R51中的碳数1～12的烷基、碳数3～6的环烷基或碳数2～6的烯基，可列举在R5中所列举的基团。
R51优选碳数1～6的烷基，更优选甲基及乙基。
作为式(8)所示的化合物，可列举2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-甲基-1-硝基苯、2-环丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-环丁氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-环戊氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-环己氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-(2-丙烯氧基甲基)-3-甲基-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-乙基-1-硝基苯、2-环丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-环丁氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-环戊氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-环己氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-(2-丙烯氧基甲基)-3-乙基-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-异丙氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-环丙基-1-硝基苯、2-环丙氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-环丁氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-环戊氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-环己氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-环丙基-1-硝基苯及2-(2-丙烯氧基甲基)-3-环丙基-1-硝基苯。
接着，对式(7)所示的化合物的制造方法进行说明。
通过将式(1)所示的硝基化合物进行还原，从而可以制造式(7)所示的化合物。还原方法优选在过渡金属催化剂的存在下使式(1)所示的硝基化合物与氢反应的方法。
作为过渡金属催化剂，可列举：镍海绵等的镍催化剂；钯、钌、铑、锇、铂及铱等贵金属催化剂等。
过渡金属催化剂可以担载于载体上。作为载体，可列举活性炭、氧化铝、二氧化硅及沸石等，优选的过渡金属催化剂为钯-碳及铂-碳。
在本发明中，可以使用过渡金属催化剂的市售品，也可以使用利用任意的公知方法制备的过渡金属催化剂。
相对于式(1)所示的硝基化合物1重量份，过渡金属催化剂的使用量通常为0.0001～10重量份的比例，优选为0.001～1重量份的比例。
氢也可以使用氢气，也可以使用例如利用公知的方法由甲酸等氢源产生的氢气。在使用氢气的情况下，其分压通常为1MPa以下，优选为0.1MPa。
式(1)所示的硝基化合物与氢的反应可以在溶剂中进行。作为溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、四氢呋喃及1，4-二噁烷。相对于式(1)所示的硝基化合物1重量份，溶剂的使用量通常为0.1～50重量份的比例。
反应温度通常为-20～150℃的范围内，优选为0～100℃的范围内。反应时间通常为0.1～72小时，优选为1～24小时。
通过将所得的反应混合物过滤，并对滤液进行浓缩，从而可以得到式(7)所示的化合物。所得的式(7)所示的化合物可以利用清洗、蒸馏等通常的纯化手段进行纯化。也可以通过使用盐酸等酸将式(7)所示的化合物转换为盐酸盐等酸加成盐后对其进行碱处理来纯化式(7)所示的化合物。
作为式(7)所示的化合物，可列举3-甲基-2-甲氧基甲基-1-氨基苯、3-甲基-2-乙氧基甲基-1-氨基苯、2-异丙氧基甲基-3-甲基-1-氨基苯、2-丙氧基甲基-3-甲基-1-氨基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-甲基-1-氨基苯、2-甲氧基甲基-3-乙基-1-氨基苯、2-乙氧基甲基-3-乙基-1-氨基苯、2-异丙氧基甲基-3-乙基-1-氨基苯、2-丙氧基甲基-3-乙基-1-氨基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-乙基-1-氨基苯、2-甲氧基甲基-3-环丙基-1-氨基苯、2-乙氧基甲基-3-环丙基-1-氨基苯、2-异丙氧基甲基-3-环丙基-1-氨基苯、2-丙氧基甲基-3-环丙基-1-氨基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-环丙基-1-氨基苯、2-甲氧基甲基-1-氨基苯、2-乙氧基甲基-1-氨基苯、2-异丙氧基甲基-1-氨基苯、2-丙氧基甲基-1-氨基苯、2-(叔丁氧基甲基)-1-氨基苯、2-甲氧基甲基-3-氯-1-氨基苯、2-乙氧基甲基-3-氯-1-氨基苯、2-异丙氧基甲基-3-氯-1-氨基苯、2-丙氧基甲基-3-氯-1-氨基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-氯-1-氨基苯、2-甲氧基甲基-3-溴-1-氨基苯、2-乙氧基甲基-3-溴-1-氨基苯、2-异丙氧基甲基-3-溴-1-氨基苯、2-丙氧基甲基-3-溴-1-氨基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-溴-1-氨基苯、2-甲氧基甲基-3-氟-1-氨基苯、2-乙氧基甲基-3-氟-1-氨基苯、2-异丙氧基甲基-3-氟-1-氨基苯、2-丙氧基甲基-3-氟-1-氨基苯、2-(叔丁氧基甲基)-3-氟-1-氨基苯、2-甲氧基甲基-3-甲氧基-1-氨基苯、2-乙氧基甲基-3-甲氧基-1-氨基苯、2-异丙氧基甲基-3-甲氧基-1-氨基苯、2-丙氧基甲基-3-甲氧基-1-氨基苯及2-(叔丁氧基甲基)-3-甲氧基-1-氨基苯。
实施例
(实施例1)
在氮气气氛下，将2，3-二甲基硝基苯605mg、1，2-二溴-1，1，2，2-四氯乙烷1.95g及20％乙醇钠-乙醇溶液13.6mL混合。将所得的混合物在室温搅拌17小时。在使所得的反应混合物成为酸性后用乙酸乙酯对其进行萃取。将所得的有机层依次用水及饱和食盐水进行清洗，并用无水硫酸钠进行干燥，之后，在减压下浓缩。将残渣供于硅胶柱色谱，得到2-乙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯588mg(收率75％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.54(1H，d，J＝8.0Hz)，7.39(1H，d，J＝7.1Hz)，7.33-7.29(1H，m)，4.65(2H，s)，3.54(2H，q，J＝6.9Hz)，2.48(3H，s)，1.21(3H，t，J＝6.9Hz)
(实施例2)
将2，3-二甲基硝基苯4.0g、1，2-二溴-1，1，2，2-四氯乙烷13.0g和甲醇12.0g混合，在65℃进行加热。在该温度下，向所得的混合物中滴加5M甲醇钠-甲醇溶液17.6g。再添加1，2-二溴-1，1，2，2-四氯乙烷1.3g和5M甲醇钠-甲醇溶液2.6g，搅拌1小时。将所得的反应混合物冷却至室温后，加入饱和氯化铵水溶液，在减压下浓缩。将残渣用乙酸乙酯稀释后进行分液，得到有机层和水层。对所得的水层用乙酸乙酯进行萃取，得到乙酸乙酯层。将乙酸乙酯层与先前得到的有机层合并，得到包含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯4.3g的溶液。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.57-7.54(1H，m)，7.40(1H，d，J＝7.2Hz)，7.34-7.29(1H，m)，4.61(2H，s)，3.38(3H，s)，2.48(3H，s)
(实施例3)
将2，3-二甲基硝基苯2.0g、1，2-二溴-1，1，2，2-四氯乙烷6.5g及甲醇8.0g混合，加热到65℃。向所得的反应混合物中添加氢氧化钾2.6g。再添加1，2-二溴-1，1，2，2-四氯乙烷0.9g和氢氧化钾0.7g，搅拌2小时。将所得的反应混合物冷却至室温后，添加饱和氯化铵水溶液，在减压下浓缩。将残渣用乙酸乙酯稀释后进行分液，得到有机层和水层。对所得的水层用乙酸乙酯进行萃取，得到乙酸乙酯层。将乙酸乙酯层与先前得到的有机层合并，确认了得到包含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯2.17g的溶液。
(实施例4)
对实施例2中所得的2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯0.1g，添加5％钯-活性炭5mg及甲醇0.5g的混合物，在氢气气氛下，在室温搅拌1小时。将所得的反应混合物过滤，确认了得到包含3-甲基-2-甲氧基甲基-1-氨基苯的溶液。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.33(3H，s)，3.36(3H，s)，4.12(2H，s)，4.54(2H，s)，6.55(1H，d，J＝8.0Hz)，6.58(1H，d，J＝7.3Hz)，7.00(1H，t，J＝7.7Hz)
(实施例5)
在氮气气氛下，将2，3-二甲基硝基苯2.0g、甲醇6.1g及28％甲醇钠-甲醇溶液10.2g混合，滴加溴三氯甲烷5.3g后，在50℃搅拌15小时。在使所得的反应混合物成为酸性后对其进行了浓缩。对残渣加入水及食盐水，用乙酸乙酯进行萃取。在减压下对所得的有机层进行浓缩，得到包含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯的褐色油状物2.0g。对该油状物进行高效液相色谱分析，基于所得的面积百分率值计算出的2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯的收率为69％。
(实施例6)
在氮气气氛下，将2，3-二甲基硝基苯2.0g、甲醇10.1g及28％甲醇钠-甲醇溶液5.12g混合，添加四溴甲烷8.9g，在70℃搅拌17小时，得到包含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯的反应混合物。对该反应混合物进行高效液相色谱分析，结果2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯的面积百分率值为17％。
(实施例7)
在氮气气氛下，在70℃下向2，3-二甲基硝基苯25.0g与溴三氯甲烷57.5g的混合物中用8小时滴加28％甲醇钠-甲醇溶液116.3g。将所得的混合物在该温度下继续搅拌3小时。对所得的反应混合物进行浓缩后，对残渣添加水，用甲苯进行萃取。在减压下对所得的有机层进行浓缩，得到包含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯的橙色油状物29.0g。收率：91％。
(实施例8)
在氮气气氛下，在70℃下向2，3-二甲基硝基苯25.0g中同时用8时间滴加溴三氯甲烷43.0g和20％氢氧化钠-甲醇溶液167.9g，在该温度下继续搅拌3小时。对所得的反应混合物进行浓缩，对残渣添加水，用甲苯进行萃取。对所得的有机层进行浓缩，得到包含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯的橙色油状物68.4g。收率：86％。
(实施例9)
在氮气气氛下，向烧瓶中添加2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯165.0g、甲醇331.0g及5％钯-碳(55％含水品)4.2g。将烧瓶内的氮气置换为氢气后，在50℃下将烧瓶内的混合物搅拌15小时。将所得的反应混合物过滤，在减压下对所得的滤液进行浓缩。对残渣添加甲苯，再进行浓缩，得到包含2-甲氧基甲基-3-甲基苯胺的橙色油状物152.8g。2-甲氧基甲基-3-甲基苯胺的收率为99％。
产业上的可利用性
根据本发明，可以制造式(1)所示的硝基化合物。式(1)所示的硝基化合物可以成为用于制造作为具有有害生物防除活性的四唑啉酮化合物的制造中间体有用的式(7)所示的化合物的原料。

Claims (14)

1.一种式(1)所示的硝基化合物的制造方法，其包括使式(2)所示的化合物、选自式(3)所示的化合物及式(3’)所示的化合物中的至少一种化合物和式(4)所示的化合物反应的工序，
式(2)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的烷氨基或碳数6～12的芳基，
式(3)中，X1及X2分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7、R8及R9分别独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～6的烷氧基羰基、氢原子或氰基，其中，X1、X2、R6、R7、R8及R9并非全部相同，另外，R7及R9可以彼此键合而与它们所键合的碳原子一起形成环，
式(3’)中，X3、X4及X5表示卤素原子，R10表示氢原子、硝基、卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，
R5-OM (4)
式(4)中，R5表示碳数1～12的烷基、碳数3～6的环烷基或碳数2～6的烯基，M表示碱金属原子，
式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5具有与上述相同的含义。
2.根据权利要求1所述的硝基化合物的制造方法，其包括使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物反应的工序。
3.一种式(1)所示的硝基化合物的制造方法，其包括使式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(2)所示的化合物和选自式(3)所示的化合物及式(3’)所示的化合物中的至少一种化合物反应的工序，
R5-OH (5)
式(5)中，R5表示碳数1～12的烷基、碳数3～6的环烷基或碳数2～6的烯基，
M-OH (6)
式(6)中，M表示碱金属原子，
式(2)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数1～6的烷氨基或碳数6～12的芳基，
式(3)中，X1及X2分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7、R8及R9分别独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～6的烷氧基羰基、氢原子或氰基，其中，X1、X2、R6、R7、R8及R9并非全部相同，另外，R7及R9可以彼此键合而与它们所键合的碳原子一起形成环，
式(3’)中，X3、X4及X5表示卤素原子，R10表示氢原子、硝基、卤素原子、可以具有卤素原子的碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，
式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5具有与上述相同的含义。
4.根据权利要求3所述的硝基化合物的制造方法，其包括使式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物反应的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，X1及X2相同。
6.根据权利要求4所述的制造方法，其中，式(3)所示的化合物为1，2-二溴-1，1，2，2-四氯乙烷或1，2-二溴-1，1，2，2-四氟乙烷。
7.根据权利要求1所述的硝基化合物的制造方法，其包括使式(2)所示的化合物、式(3’)所示的化合物和式(4)所示的化合物反应的工序。
8.根据权利要求3所述的硝基化合物的制造方法，其包括使式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3’)所示的化合物反应的工序。
9.根据权利要求7或8所述的硝基化合物的制造方法，其中，R10为卤素原子。
10.根据权利要求7或8所述的硝基化合物的制造方法，其中，式(3’)所示的化合物为四溴甲烷或溴三氯甲烷。
11.一种式(7)所示的化合物的制造方法，其通过权利要求1或3所述的制造方法得到式(1)所示的硝基化合物，并将所得的式(1)所示的硝基化合物进行还原，从而得到式(7)所示的化合物，
式(7)中，R1、R2、R3、R4及R5具有与上述相同的含义。
12.一种式(8)所示的硝基化合物，
式(8)中，R11表示碳数1～3的烷基或碳数3～4的环烷基，R51表示碳数1～12的烷基、碳数3～6的环烷基或碳数2～6的烯基。
13.根据权利要求12所述的硝基化合物，其中，R11为甲基，R51为碳数1～6的烷基。
14.根据权利要求12所述的硝基化合物，其中，R11为甲基，R51为甲基或乙基。
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