DE847150C

DE847150C - Verfahren zur Durchfuehrung von Kettenreaktionen, die durch freie Atome und bzw. oder freie Radikale eingeleitet werden

Info

Publication number: DE847150C
Application number: DEN1485A
Authority: DE
Inventors: Kenzie Nozaki
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-07-19
Filing date: 1950-07-13
Publication date: 1952-08-21
Also published as: NL75849C; GB677199A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 21. AUGUST 1952

.Y /γ<\'5 IVc/ ,2 υ

bezieht sich auf ein Verfahren zur lemiseher Reaktionen, welche als unter Mitwirkung eines freien

der eines freien Radikals ab-

I >io Ertändun
I hirehtührun^
Ketteiireaktii in
Atoms und bzw.
laufen.

Im besonderen schallt die Erfindung ein wirtschaftliches und sehr leistungsfähiges Verfahren zur I htrehführuuL;" von Kettenreaktionen mit freien Atomen und bzw. oder freien Radikalen unter HiI duiiL; von Reaktionsprodukten aus einem oder mehreren Molekülen eines oder mehrerer Reaktionskomponeiiten und einem Molekül einer davon verschiedenen Reaktionskomponente, insbesondere zur 1 iurchführuuL;' verschiedener Additions- und Substitutionsreaktiotieii.

Der Ausdruck freies Atom bezieht sich hier auf freie, einwertige Atome, wie Wasserstoff und Chlor, die elektrisch neutral sind, ein unpaariges Elektron besitzen und ungesättigtes Verhalten zeigen, während der Ausdruck freies Radikal sich auf freie Komplexe, bestehend aus mindestens zwei verschiedenen Kleinenten, wie Methyl und Äthyl, bezieht, die elektrisch neutral sind, ein unpaariges Elektron besitzen und ungesättigtes Verhalten zeigen.

Ks ist jetzt anerkannt, daß viele chemische Reaktionen nach dem Mechanismus einer Kettenreaktion

über ein freies Atom und bzw. oder ein freies Radikal ablaufen, wobei einer der'Reaktionsteilnehmer in ein freies Atom oder ein freies Radikal umgewandelt wird, und diese Elemente dann beim Zusammentreffen mit den Molekülen der anderen Reaktionskomponente reagieren. Die chemische Veränderung, welche durch dieses Zusammentreffen eintritt, macht weitere freie Atome oder Radikale frei und diese können ihrerseits mit anderen Molekülen

ίο reagieren, um schließlich die ursprünglichen freien Atome oder freien Radikale zu erzeugen, welche diese Reihe von Reaktionen eingeleitet hal>en. Diese ursprünglichen freien Atome oder freien Radikale lösen dann eine weitere Reihe von Reaktionen aus, und der Prozeß, welcher als Kettenreaktion bezeichnet wird, läuft in dieser Weise weiter, bis die freien Atome oder freien Radikale am Ende durch Kombination mit anderen freien Atomen oder Radikalen oder durch Absorption durch die Wandungen der Reaktionskammer verschwinden.

Der vorstehend erläuterte Mechanismus der Kettenreaktion kann durch die folgenden Gleichungen erläutert werden, welche für die Umsetzung zwischen Tetrabromkohlenstoff und Styrol unter Bildung von 1, 1, 1, 3-Tetrabrom-3-phenylpropan aufgestellt sind und in welchen das unpaarige Elektron im freien Radikal durch einen Punkt dargestellt ist.

.R + CBr₄ -*■ RBr + .CBr₃, (1)

.CBr₃

C H₉ = CH C_ß

CBr₃-CH₂

CBr,-CH.-CHC, H,

CHC₆H₅ + CBr₄

CBr₃-CH₂-CBrHC₆H₅-^CBr₃

Tn der ersten Arbeitsstufe, in der die Umsetzung ausgelöst wird, wird das freie Radikal Kohlenstofftribromid durch Umsetzung mit einem anderen freien Radikal gebildet. In der zweiten Stufe reagiert das freie Kohlenstofftribromidradikal mit Styrol unter Bildung eines zweiten freien Radikals, und dieses freie Radikal reagiert dann mit dem Kohlenstofttetrabromid unter Bildung des ursprünglichen freien Radikals Kohlenstofftribromid. Diese Reihe von Reaktionen wiederholt sich, bis die freien Radikale, wie vorstehend l>eschrieben, zerstört sind. Zur Einleitung solcher Kettenreaktionen sind in der Technik verschiedene Methoden vorgeschlagen worden. Diese Methoden, welche darin bestehen, daß die Reaktionskomponenten dem Eicht oder hohen Temperaturen ausgesetzt oder Peroxydkatalvsatoren angewendet werden, sind jedoch nicht voll befriedigend. So ist die Verwendung von Peroxyden nachteilig, weil die Reaktion schwer zu kontrollieren ist und oft die Anwendung hoher Temperaturen erfordert, während, die Anwendung von Eicht insofern nachteilig ist, als gewöhnlich keine homogene Umsetzung der freien Atome und freien Radikale erzielt wird und oft die Verwendung spezieller Lösungsmittel für die Reaktion erforderlich ist.

Xach dem Verfahren der Erfindung sollen Kettenreaktionen unter Mitwirkung freier Atome und bzw. oder freier Radikale in wirtschaftlicher und sehr leistungsfähiger Weise ohne Anwendung von Peroxyden, Licht und verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt werden.

Es ist gefunden worden, daß dieses Ziel durch das Verfahren gemäß der Erfindung erreicht werden kann, bei welchem ein vorgeformtes lineares Polymeres mit verhältnismäßig hohem Molgewicht mit den Reaktionskomponenten vermischt wird, welche an der gewünschten Kettenreaktion unter Mitwirkung eines freien Atoms und bzw. oder eines freien Radikals teilnehmen, worauf man das erhaltene Gemisch einer bewegenden Behandlung unterwirft, um einen Abbau des vorgeformten Polymeren zu erzielen.

Dieses Verfahren beruht auf der Feststellung, daß verhältnismäßig hochmolekulare lineare Polymere, wenn sie einer genügend starken bewegenden Behandlung ausgesetzt werden, einen Abbau der polymeren Ketten unter Bildung freier Radikale erleiden, und daß, wenn dieser Abbau in Anwesenheit von Reaktionskomponenten durchgeführt wird, die an Reaktionen mit freien Atomen und bzw. oder freien Radikalen teilnehmen können, die aus den Polymeren durch den Abbau erzeugten freien Radikale die Bildung freier Atome oder freier Radikale eines der Reaktionsteilnehmer auslösen, wodurch dann die Kettenreaktion in der oben beschriebenen Weise verläuft.

Das bei dem Verfahren nach der Erfindung zu verwendende vorgeformte Polymere kann irgendein hochmolekulares Polymeres mit linearer Struktur sein. Der Ausdruck vorgeformt besagt, daß das Polymere vor seiner Einführung in das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Reaktionsgemisch hergestellt worden oder entstanden ist. Das Polymere kann ein natürlich vorkommendes oder synthetisch hergestelltes Homopolymeres oder ein Mischpolymeres sein. Wenn die vorgeformten Polymere synthetisch sind, können sie z. B. durch Polymerisationsreaktionen, Additionsreaktionen, Kondensationsreaktionen u. dgl. gewünschtenfalls in Gegenwart von Licht und bzw. oder Wärme und von Polymerisationskatalysatoren, wie Peroxyden, Persäuren, Persalzen. Perestern, Metallen, anorganischen Salzen, Friedel-Crafts-Katalysatoren u. dgl., hergestellt sein.

Vorgeformte Polymere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Celluloseester und -äther, wie Celluloseacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat und -acetobutyrat. Äthyl-, Propyl- oder Butylcellulose; lineare Phenolaldehydpolymere, Vinylpolymere. wie Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyacrylnitril; lineare Alkydharze, wie Polyester von Glykol und Phthalsäure, von 1,3-Pentandiol und Bernsteinsäure oder von Glykol und Glutarsäure: lineare Polyamide, wie sie durch Umsetzung von Trimethyladipinsäure mit Hexamethylendiamin erhalten werden; lineare Polymere von Äthylenoxyd und Tetrahydrofuran: Polvmere der Carbonsäureester ungesättigter Diole,

wie Butadk'ii-,v4-carl>onat, Polymere von Estern ungesättigter Säuren, wie Diäthylfumarat, Diäthylmaleat u. dgl.

Vorzugsweise werden bei dem Verfahren der Eriindung lineare Polymere, und Mischpolymere, der polymerisierbaren ()lefinverbindungen, welche mindestens eine ^>C = C^-Gruppe enthalten, wie Polymere von Maleinsäure und Maleinsäureestern, Tetrahalogenäthylenen, Verbindungen vom Vinyltyp u. dgl. verwendet, besonders Polymere, die mindestens eine C H., = C ( -Gruppe enthalten, z. B. der Butadiene, wie Butadien, Dimethylbutadien. Piperylen. Isopren. Chloropren, oder aromatische Verbindungen, wie Styrol. a-Methylstyrol. Dichlorstyrol. Vinylnaphthalin, Vinylphenol u.dgl.; ferner Polymere ungesättigter Säuren, wie Acrylsäure und deren a-.\lkylderivate. wie α-Methyl- und a-Butylaerylsäure. deren lister, wie Methyl- und Propylacrvlat und Methyl- und Butylmethacrylat; PoIvmere von Vinylidenhalogeniden, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; die Polymere von Vinylestern anorganischer Säuren, wie Halogensäuren und Cyanwasserstoff säure, wie Vinylchlorid, Vinylbromid. Acrylnitril und Methacrylnitril; Polymere von Vinylestern gesättigter oder ungesättigter Monocarbon- oder Polycarbonsäuren, wie Vinylacetat, -ehloracetat. -benzoat, -laurat, -valerat und caproat, Bernsteinsäuredivinylester, Divinyladi] >at, Vinylallylphthalat, \'inylmethallylpimelat, Vinylmethylglutarat, Vinylacrylat, -crotonat und methacrylat: Polymere von Vinyläthern, wie Vinyläthyläther. Vinvlbutyläther und Vinylallyläther und Polymere von Vinylketonen. wie Vinylbutylketon und Vinyläthylketon.

Besonders bevorzugte Polymere sind diejenigen von Vinylidenhalogeniden. Acrylsäuren und a-alkylsubstituierten Acrylsäuren. in welchen der Alkylrest ι bis 4 Kohlenstoffatome enthält, von Alkylestern der genannten Acrylsäuren, in welchen der Alkvlrest des Alkoholanteils des Esterrestes ι bis 6 Kohlenstoffatome enthält, von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie der Halogenwasserstoffsäuren, von Isobutylen. Acrylnitril, Methacrylnitril. Äthacrylnitril. Styrol und a-Methylstyrol, 7.. B. Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polymethylmethacrylat, Polymethacrylnitril. Polyisobutylen. Polyacrylsäure, PoIyäthacrylsäure. Polyäthvlacrylat, Polybutylacrylat, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Methacrylnitril und Methylmethacrylat, Styrol und Vinylchlorid. Vinylfluorid und Äthacrylnitril.

Das Molekulargewicht der vorgeformten PoIymere soll so hoch sein, dal.l ein Abbau des polymeren Moleküls möglich ist. Es kann daher in einem beträchtlichen Bereich schwanken, je nach der Leichtigkeit, mit welcher das einzelne Polymere abgebaut werden kann, der Stärke der rührenden Behandlung u. dgl. In manchen Fällen sind Polymere mit Molgewichten von nur 1 · io⁴ und niedriger und in anderen Fällen Polymere mit einem Molgewicht bis zu ι.) ■ io¹' oder darüber verwendet worden. Die vorzugsweise bei dem Verfahren verwendeten Polymere besitzen Molgewichte zwischen 7,5 · ιό⁴ und 7 ■ ιo⁶. Diese Molgewichte wurden bestimmt durch Messen der wahren Viskosität des Polymeren in Lösung und Berechnung des Molgewichts, wie es durch P. J. Flory in »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 65, S. 372 (1943), erläutert worden ist.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jede Art von Kettenreaktion unter Mitwirkung eities freien Atoms und bzw. oder eines freien Radikals durchgeführt werden, welche Reaktionsprodukte aus einem oder mehreren Molekülen eines oder mehrerer Reaktionskomponenten und einem Molekül einer davon verschiedenen Reaktionskomponente ergibt. Ein Beispiel ist die Reaktion zwischen mehrfach halogenieren, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und 2 bis 4 Halogenatomen als Substituenten an der Kohlenstoffkette und äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, zweckmäßig mit einer endständigen Äthylenbindung z. B. zwischen Tetrabromkohlenstofr und Styrol. Beispiele der mehrfach halogenieren, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthan, Tetrachloräthan. Tetrachlorpropan und Gemische dieser Stoffe. Beispiele der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen sind: Äthylen, Propylen, Penten-i, Hexen-1. Octen-i, Butadien, Diallyl, Styrol, Methallylacetat, Äthallylbutyrat. Allylcaproat, Acrylnitril, Methacrylnitril. Dimethallylphthalat, Vinylphenol, Acrylsäure, Methyl- und Athylacrylat, Allylchlorid. Allylalkohol, Vinylchlorid, Viiiyliaurat, Divinyladipat und Gemische dieser Stoffe.

Ein anderes Beispiel voiv unter Mitwirkung eines freien Atoms und bzw. oder eines freien Radikals ablaufenden Kettenreaktionen, die durchgeführt werden können, ist die Umsetzung zwischen Mercaptanen und äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, wie die Reaktion zwischen Allylalkohol und Äthylmercaptan, welche durch die Gleichung

H₂C = CHCH₂OH + C₂H₅SH -*-

-> C₂H₅SCH₂CH₂CH₂OH

erläutert wird. Als Mercaptane seien genannt Methyl mercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, tertiäres Butylmercaptan, Isohexylmereaptan, ()ctylmercaptan, Dodecvlmercaptan, Phenylmercaptan und deren Gemische sowie als äthylenisch ungesättigte Verbindungen Äthylen, Propylen, Buten-i: Buten-2, 4-Methylpenten, Styrol, HeNadien-1,4; 3-Methylcyclohexen und deren Gemische sowie Polymere der genannten ungesättigten Verbindungen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch verwendet werden zur Durchführung der Reaktion zwischen Phosphortrichlorid und verschiedenen äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen. die durch die folgende Gleichung erläutert

wird, welche die Reaktion zwischen Octen-i und Phosphortrichlorid darstellt:

C₆H₁₃CH = CH₂ + PCl₃ -> C₆H₁₃CHClCH₂PCl₂ .

Als äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen können verwendet werden Styrol, Butadien, Äthvlacrylat, Buten-2, Hexen-i,Hepteni,4-Methylpenten-2, Cyclohexen, Propylen, Methylvinylacetylen, Allylchlorid und Gemische dieser Stoffe sowie deren Polymere.

Ein weiteres Beispiel einer nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchführbaren Reaktion ist die zwischen Alkalibisulfiten und äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die durch die folgende Gleichung erläutert wird:.

C₆H₅CH

CH₂+ NaHSO₃

->- C₆H₅CH₂CH₂SO₃Na .

Als äthylenisch ungesättigte organische Verbindüngen können verwendet werden Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Allylalkohol, Cinnamylalkohol, Äthallylalkohol, Äthylacrylat, Hexen-1, Hepten-i, Cyclohexen und deren Gemische.

Ein weiteres Beispiel ist die Umsetzung zwischen Halogenen oder Halogenwasserstoffen und äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen. Diese Art von Umsetzung kann durch die folgende Gleichung erläutert werden:

CH, = CHCH₉Br + HBr

BrCHXH₉CH₉Br .

Als ungesättigte organische Verbindungen können verwendet werden Äthylen, Propylen, Isobutylen. Buten-2, Hexen-i, Octen-i, Cyclohexen, Styrol, Allylchlorid, Allylbromid, Äthallylbromid, Vinylchlorid, Äthvlacrylat, Diäthylfumarat, Vinylacetat und Gemische dieser Stoffe.

Als Beispiele für Kettenreaktionen vom Substitutionstyp, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden können, werden die | wohlbekannten Halogensubstitutionsreaktionen ge- ' nannt. Wenn die zu behandelnde Verbindung eine aromatische Verbindung mit einer Seitenkette darstellt, erfolgt die Halogenierung gewöhnlich in der Seitenkette. Verbindungen, die nach dieser Art von Reaktion halogeniert werden können, sind Toluol, p-Chortoluol, m-Xylol, Äthylbenzol, Lsopropyl- j benzol, tertiäres Butylbenzol, Cyclohexan, n-Heptan, Oeten-i, Buten-1. n-Propylchlorid, n-Butylchlorid, l'ropylenchlorid, Äthylenchlorid, n-Propylbromid, Trimethylessigsäure, Propionsäure. n-Buttersäure und deren Gemische.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführende Kettenreaktionen vom Substitutionstyp sind die Sulfonierungsreaktionen durch Behandlung verschiedener Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Äthylbenzol, n-Heptan, tertiäres Butylbenzol, Methylcyclohexan oder deren Gemische mit Sulfurylchlorid. Wenn die zu behandelnde Verbindung eine aromatische Verbindung mit einer Seitenkette ist, erfolgt die Sulfonierung gewöhnlich in der Seitenkette.

Eine andere durchzuführende Kettenreaktion vom Substitutionstyp ist die Carboxylierungsreaktion, wie die Umsetzung verschiedener Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol. Äthylbenzol oder n-Octan mit üxalylchlorid.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch zur Durchführung der Reaktion zwischen Schwefelkohlenstoff und verschiedenen Kohlenwasserstoffen, z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Butan, Octan, Toluol, oder deren Gemischen zur Herstellung von Thioverbindungen verwendet werden.

Es können ferner auch andere Arten von Reaktionen, die unter Mitwirkung freier Radikale verlaufen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden, wie Oxydationsreaktionen, z. B. die Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden, von Aldehyden zu Säuren, von Säuren zu Persäuren, von Kohlenwasserstoffen zu Peroxyden und von Sulfiten zu Sufaten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch zur Durchführung von Telomerisierungsreaktionen verwendet werden. Diese Prozesse werden im allgemeinen beschrieben als unter Polymerisationsbedingungen verlaufende Reaktionen eines Moleküls YZ, Telogen genannt, mit mehr als einer Einheit einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung, Taxogen genannt, zur Bildung von Produkten, welche Telomere genannt werden, eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen und die Formel. Y (A)_nZ besitzen, in welcher (A)_n einen zweiwertigen Rest darstellt, der aus einer Mehrzahl von Taxogenmolekülen gebildet wird. Die Einheit A wird ein Taxomon genannt, η ist eine Zahl größer als 1. und Y und Z sind Teile des Telogens, welche endständig an die Kette des Taxomons angelagert sind. Beispiele dieser Art einer unter Mitwirkung eines freien Radikals verlaufenden Reaktion sind die Reaktion zwischen aliphatischen, halogenhaltigen, organischen Yerbindungen, wie Tetrachloräthan und Äthylen, die Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und äthylenisch ungesättigten Verbindungen und die Reaktion zwischen gesättigten organischen Verbindungen, welche nur Kolenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, wie Alkohole. Aldehyde. Ketone, Säuren. Ester. Orthoester. Säureanhydride, Äther oder Acetale, mit Äthylen.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird das vorgeformte hochmolekulare. lineare Polymere oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Polymeren mit den für die gewünschte Kettenreaktion zu verwendenden Reaktionskomponenten vermischt und das erhaltene Gemisch einer bewegenden Behandlung unterworfen, um einen Abbau des vorgeformten Polymeren herbeizuführen. Das gewählte Polymere braucht sich in den Reaktionskomponenten nicht zu lösen; es ist aber gefunden worden, daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn mindestens eine teilweise Lösung des Polymeren in den genannten Reaktionskomponenten erfolgt.

Obwohl das Verfahren in Abwesenheit von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, ist die Verwendung solcher manchmal zur Erzielung einer besseren Berührung zwischen

drm l'oh nieren und den Reaktionskomponenlen oder zur Erk-ichterung des Abbaues der polymeren Ketten erwünscht. Wenn Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, sollen sie so ausgewählt werden, dal.! sie die Kettenreaktion, die im Reaklionsgemisch ablauten soll, nicht stören. Als l.ösuugs- und Verdünnungsmittel können verwendet werden Tetrachlorkohlenstoff. Cyclohexanon, Cvclohexan, Methylethylketon. Benzol, Toluol. ίο Xylol. Dibutvläther und deren Gemische.

Die Menge des dem Reaktionsgemisch zuzusetzenden vorgeformten Polymeren schwankt je nach der Art des gewählten Polymeren und der Art der durchzuführenden Kettenreaktion. In den meisten Füllen schwankt die Menge des Polymeren zwischen etwa 0,1 "/υ und 10 Gewichtsprozent der Reaktionskomponenten ; vorzugsweise zwischen etwa 0.5 °/o und 5 Gewichtsprozent. Es können jedoch, falls gewünscht oder notwendig, auch größere oder geringere Mengen Polymere verwendet werden.

Die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktionskonipotieiiteii schwanken innerhall) eines betächtlichen Bereiches, je nach der Art der durchzuführenden Kettenreaktion, und diese Verhältnisse !«'innen leicht aus der Literatur oder durch einige Vorversuche ermittelt werden. In den meisten 1''UlIeIi werden die Reaktionskomponenten in Molverhältnissen, zwischen 1 : 5 und 5 : 1 verwendet. Bei der Reaktion zwischen mehrfach halogenieren Kohlenwasserstorten und äthylenisch ungesättigten Verbindungen wird erstere im allgemeinen im Über-' schul.! zugesetzt, zweckmäßig in einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer zwischen 1,5: 1 und 5:1. In manchen Fällen hindert molekularer Sauerstoff die gewünschte Kettenreaktion, und es kann erwünscht sein, den Sauerstoff aus dem Reaktionsraum zu entfernen, bevor der Abbau des Polymeren Ix-gonneu wird. Diese Beseitigung kann z. B. erfolgen durch Ausfrieren des Gemisches und durch Kvakuieren des Reaktionsraumes mittels einer Pumpe. Gew ünschtentalls kann der entfernte Sauerstoff durch ein inertes Gas. wie Stickstoff, Methan oder Kohlendioxid, ersetzt werden.

Die Anwesenheit von Stoffen, von welchen bekaiint ist. daß sie Reaktionen unter Mitwirkung freier Atome und bzw. oder freier Radikale stören, wie Iod, Schwefel, Trinitrotoluol, Thionylchlorid oder Isoamylnitrit, muß natürlich vermieden werden. Andererseits können Stoffe, wie Katalysatoren. Stabilisatoren oder Inhibitoren, welche die Reaktion nicht stören, jederzeit in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.

Die Temperatur, bei welcher das Verfahren gemäß der Kriindung durchgeführt werden kann. schwankt ebenfalls beträchtlich. Da die Reaktion durch den Abbau des Polymeren und nicht durch Anwendung von Wärme oder durch Zersetzung von Peroxvdkatalysatoren ausgelöst wird, ist das Verfahren verhältnismäßig unabhängig von der Temperatur. Im allgemeinen haben sich Temperaturen zwischen etwa ο und etwa 100 ", vorzugsweise zwischen ο und do° als befriedigend erwiesen. Im Falle der Reaktion zwischen mehrfach halogenieren Kohlenwasserstoffen und äthylenisch ungesättigten Verbindungen liegen die zweckmäßig zu verwendenden Temperaturen zwischen etwa 10 und 50", vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰. Bei dem Verfahren können nach Wunsch Atmosphärendruck oder überatmosphärischer oder unteratmosphärischer Druck verwendet werden.

Die zur Anwendung kommende bewegende Behandlung des Reaktionsgemisches kann jede Behandlung sein, die zu einem Abbau des vorgeformten Polymeren führt. Alechanische Behandlungen, wie starkes Schütteln, Rühren mit hoher Geschwindigkeit, Mahlen. Kneten, Reiben, Behandlung mit Zahnrad- und Koll>enpumpen. Ultrabeschallung, 1 lindurchleiteii durch Filter und Kapillaren, sind anwendbar. Der Abbau des vorgeformten Polymeren wird vorzugsweise herbeigeführt, indem man das Kcaktionsgetnisch durch verschieden gebaute Drosselventile oder enge öffnungen mit hoher linearer Geschwindigkeit hindurchführt, wozu ein geschlossenes System und eine einen Umlauf bewirkende Zahnradpumpe oder eine Diaphragmapumpv. die einen hohen hydrostatischen Druck erzeugen kann, sich als geeignet erwiesen haben. Eine andere vorzugsweise verwendete Methode bestellt darin, daß das Reaktionsgemisch mit hoher Geschwindigkeit, z. B. bei etwa 4000 Umdrehungen je Minute, gerührt wird.

Die Stärke der bewegenden Behandlung schwankt innerhalb eines beträchtlichen Bereiches, je nach der Art des abzubauenden Polymeren und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Die Bewegung, welche durch das gewöhnliche schwache Schütteln oder Rühren der Behälter im Laboratorium verursacht wird, ist zur Erzielung des gewünschten Abbaues nicht ausreichend. Eine Verstärkung der Bewegung erhöht die Bildung der polymeren freien Radikale und diese Erhöhung beschleunigt wiederum die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die hei der Reaktion gebildeten Produkte können aus dem Reaktionsgemisch durch l>eliebige Mittel, wie Filtration. Lösungsmittelextraktion, Ent-Wässerung. Destillation u.dgl.. gewonnen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in jeder geeigneten Apparatur durchgeführt werden, welche die Aufrechterhaltung der entsprechenden Bedingungen und die Einführung der verschiedenen Reaktionskomponenten gestattet. M an kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Für die großtechnische Umsetzung wird die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens vorgezogen. H₅

Die Durchführung der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Addition von CBr₄ an Styrol

Etwa 0.4 Teile Polystyrol mit einem Molgewicht 6·33 ' ^I0<i wurden zu 100 Teilen Tetrabromkohlenstoff. 7 Teilen Styrol und 95 Teilen Tetrachlor-

kohlenstoff zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in große, von Sauerstoff befreite Glasflaschen eingefüllt und unter Vakuum verschlossen. Die das Gemisch enthaltenden Flaschen wurden dann bei Zimmertemperatur im Dunkeln mit einer Stoßzahl von 330 je Minute geschüttelt. Nach 95 Stunden wurden die Flaschen geöffnet und das Gemisch zur Entfernung von Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff destilliert. Nach Sublimation im Vakuum zwecks Beseitigung der letzten Spuren von Tetrabromkohlenstoff wurde der Rückstand in einer besonderen Niederdruckblase destilliert. Das Produkt verfestigte sich unter Bildung eines weißen Erzeugnisses, welches als 1,1,1, 3-Tetrabrom-3-phenvlpropan, Schmelzpunkt 55 bis 58⁰, identifiziert wurde. _ . . ,
Beispiel 2

Bromierung von Toluol Etwa 0,3 Teile Polyisobutylen mit einem MoI-gewicht 2-IO⁶ wurden zu 20 Teilen Toluol und 0.3 Teilen Brom zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in große Flaschen gefüllt, welche von Sauerstoff befreit und unter Vakuum verschlossen wurden. Die das Gemisch enthaltenden Flaschen wurden dann l>ei Zimmertemperatur im Dunkeln mit einer Stoßzahl von 330 je Minute geschüttelt. Es wurde ein ähnliches Gemisch hergestellt und in der gleichen Weise behandelt, aber nicht geschüttelt. Nach 144 Stunden wurden die Flaschen geöffnet, der Inhalt zu wässeriger Kaliumjodidlösung gegeben und das freigesetzte Jod mit 0,1 n-Thiosulfatlösung titriert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Sie wurde dann mit einem Ül>erschuß von eingestellter alkoholischer Silbernitratlösung 1 Stunde behandelt, worauf das überschüssige Silbernitrat nach der Methode von VoI hard bestimmt wurde. Die Menge des bei der Titration verbrauchten Silbernitrats, welche 5.50 Teile der 0,05 n-Sill>ernitratlösung mehr als bei der Titration des Blindversuches betrug, entsprach dem bei der Reaktion gebildeten

Benzvlbromid. _, . . ,

Beispiel 3

Oxydation von Cumol Etwa 16 Teile Polyisobutylen mit einem Molgewicht 2 · io⁶ wurden zu 780 Teilen Cyclohexan und 860 Teilen frisch destilliertem Cumol gegeben. Das Gemisch wurde in eine Flasche mit einem hochtourigen Rührwerk gefüllt und Sauerstoff durch das Gemisch im Dunkeln l>ei 40 bis 50⁰ in Blasenform geleitet. Nachdem das Gemisch 8 Stunden mit mäßiger Geschindigkeit (1000 Umdrehungen je Alinute) gerührt worden war, konnte in dem Gemisch kein Peroxyd festgestellt werden. Der Rührer wurde dann auf etwa 9000 Umdrehungen je Minute umgestellt; nach 8 Stunden wurden durch jodometrische Bestimmung 0,082 Teile Peroxyd gefunden. Ein weiteres 8stündiges Rühren mit mäßiger Geschwindigkeit (1000 Umdrehungen je Minute) bei 40 bis 50⁰ ergab keine weitere Peroxydbildung, woraus sich ergibt, daß der Abbau des Polymeren bei der hohen Rührgeschwindigkeit und nicht eine thermische Reaktion für die Peroxydbildung ausschlaggebend war. Die Abtrennung des Polymeren aus dem Gemisch durch Fällung und eine nachfolgende Bestimmung des Peroxyds in der polymerfreien Lösung ergab, daß mindestens 90⁰Ai des Peroxyds sich nicht mit dem Polymeren umgesetzt haben und aus Cumolhydroperoxyd bestanden. . Beispiel 4

Chlorierung von Cyclohexan

Etwa 1,6 Teile Polyisobutylen mit einen Molgewicht 2 · 10" wurden zu 78 Teilen Cyclohexan gegeben. Das Gemisch wurde in eine Glasflasche gefüllt. Es wurde durch Hindurchleiten von Stickstoff in Blasenform von Sauerstoff befreit; dann wurden 2,2 Teile Chlor zugegeben. Die Flasche wurde verschlossen und im Dunkeln bei Zimmertemperatur (20⁰) mit einer Stoßzahl von 330 je Minute geschüttelt. Es wurde eine ähnliche Mischung hergestellt und in gleicher Weise behandelt, aber nicht geschüttelt. Xach 140 Stunden wurden die Flaschen geöffnet und der Inhalt in wässerige Natriumjodidlösung gegeben. Das freigesetzte Jod wurde mit eingestellter Thiosulfatlösung titriert, worauf Kaliumjodat zugesetzt und das freigesetzte Jod mit Thiosulfat titriert wurde, um die Salzsäurekonzentration zu bestimmen. Es Avurde gefunden, daß ein Viertel des Chlors in der geschüttelten Lösung reagierte, während bei dem nicht geschüttelten Blindversuch nur ein Zehntel des Chlors sich umsetzte.

Beispiel 5

Addition von Mercaptan an Styrol Etwa 4 Teile Polymethylmethacrylat mit einem Molgewicht 8· io⁶ werden zu 90 Teilen Styrol und io8Teilen Phenvlmercaptan gegeben. Das Gemisch wird von Sauerstoff befreit. Ks wird dann wiederholt durch eine enge Öffnung von 0,012 cm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen je Minute l>ei 20⁰ hindurchgeführt. Nach 48 Stunden wird das Gemisch entfernt und bei verringertem Druck fraktioniert. Das erhaltene Hauptprodukt ist i-Phenyl-2-phenylmercaptoäthan.

Beispiel 6

Addition von CCl₄ an Octen-i

Etwa 4 Teile Polyisobutylen mit einem Molgewicht 2· io" werden mit 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 40 Teilen Octen-i in einer mit einem hochtourigen Rührer versehenen Flasche vermischt. Das Gemisch wird durch Hindurchleiten von reinem Stickstoff in Blasenform von Sauerstoff befreit und dann im Dunkeln bei 6o° mit 9000 Umdrehungen je Minute gerührt. Nach etwa 8 Stunden wird das Gemisch zur Entfernung des überschüssigen Tetrachlorkohlenstoffs destilliert. Die Destillation des Rückstandes im Vakuum ergibt i, i, i, 3-Tetrachlornonan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Durchführung von Kettenreaktionen, die durch freie Atome und bzw. oder

freie Radikale eingeleitet werden unter Bildung von Reaktionsprodukten aus einem oder mehreren Molekülen einer oder mehrerer Reaktionskomponenten und einem Molekül einer davon verschiedenen Reaktionskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorgeformtes, verhältnismäßig hochmolekulares, lineares Polymeres mit den an der Kettenreaktion teilnehmenden Reaktionskomponenteii vermischt und das Gemisch einer bewegenden Behandlung von solcher Stärke unterworfen wird, dal.i ein Abbau des vorgeformten Polymeren herbeigeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dal.i in Gegenwart des vorgeformten linearen Polymeren Halogenwasserstoffe, mehrfach halogenierte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Mercaptane, Phosphortrichlorid oder Alkalibisulfite, mit äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen umgesetzt werden.
,V Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dal.i mehrfach halogenierte, gesättigte, offenkettige. aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Halogenatomen und eine ungesättigte organische Verbindung mit einer CH₉ = C<Gruppe im Molekül verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal.i in Gegenwart des vorgeformten linearen Polymeren ein Halogen mit einer äthyleiiiseh ungesättigten organischen Verbindung oder einer anderen organischen Verbindung umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch . gekennzeichnet, daß als vorgeformtes Polymeres ein lineares Polymeres einer polymerisierbaren olefinischen Verbindung, welche mindestens eine >C = C<-Gruppe enthält, vorzugsweise eine Vinylverbindung, verwendet wird.
Ci. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Polymere ein Molgewicht zwischen 7,5-io⁴ und 7-10" aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Polymere in einer Menge von 0,1 bis 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 °/o des Gewichts der Reaktionskomponenten verwendet wird.
S. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff, falls er die gewünschte Kettenreaktion l>ehindert, aus dem Gemisch entfernt wird, bevor man mit dem Abbau des vorgeformten Polymeren beginnt.
Q. Verfahren nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ο und ioo°, vorzugsweise zwischen ο und 6o°, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bewegende Behandlung durch starkes Schütteln oder hochtouriges Rühren erfolgt oder daß das Reaktionsgemisch mit hoher linearer Geschwindigkeit durch Drosselventile oder enge Öffnungen hindurchgeführt wird.

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