DE1420451C3

DE1420451C3 - Verfahren zur Herstellung von loslichen Chlonerungsprodukten aus Homo bzw Copolymerisaten von alpha Olefinen

Info

Publication number: DE1420451C3
Application number: DE19591420451
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 8901 Aystetten Klug; Hans-Georg Dr. 8906 Gersthofen Kolm; Friedrich Dr. 4330 Muelheim Nolte
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-09-26
Filing date: 1959-11-19
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE1420448B2; NL258113A; CH382447A; GB964332A; CH421522A; DE1420448C3; DE1420451A1; GB926147A; DE1420451B2; NL124654C; DE1420448A1

Description

Es ist bereits bekannt, daß die Chlorierung von Niederdruckpolypropylen in heterogener Weise, namentlich in Gegenwart von indifferenten Suspensionsmitteln, so vor allem Wasser, und in homogener Weise in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden kann. Die Produkte beider Verfahren weisen gewisse Vor- und Nachteile auf. So führt die Chlorierung in wäßriger Suspension unterhalb 100 bis 110⁰C zu Produkten, die besonders nach Aufnahme von 20% und mehr Chlor eine hohe Zugfestigkeit, aber nur eine geringe Reißdehnung aufweisen. In organischen Lösungsmitteln sind sie in der Kälte nahezu unlöslich. Die Chlorierung in Lösung liefert ihrerseits Substanzen mit guter Dehnung, jedoch mit geringer Zugfestigkeit. Außerdem besitzen diese Produkte den Nachteil, daß sie das Lösungsmittel außerordentlich hartnäckig zurückhalten. Nach einer neueren Patentanmeldung sollen die günstigen Eigenschaften beider Verfahren dadurch kombiniert werden, daß man das Polymere erst auf einem der genannten Wege anchloriert und auf dem anderen Wege zu Ende chloriert. Hierbei ist es jedoch erforderlich, die Chlorierung nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe zu unterbrechen und das Reaktionsprodukt zwischenzeitlich in reiner Form zu isolieren. Diese verhältnismäßig umständliche Methode wird beim Arbeiten im geschlossenen System in der Stufe der Lösungschlorierung noch durch die auf Grund des frei werdenden Salzsäuregases auftretenden hohen Drücke sehr erschwert.

In dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 195 730, das allerdings lediglich die Chlorierung von Niederdruckpolyäthylen zum Gegenstand hat, werden diese Schwierigkeiten umgangen, indem die beiden Chlorierungsweisen —- homogen und heterogen —· nicht zeitlich voneinander getrennt, sondern gleichzeitig durchgeführt werden. Dies geschieht in der Weise, daß das pulverförmige Niederdruckpolyäthylen in Gegenwart von Wasser und Lösungsmittel zugleich chloriert wird. Die so gewonnenen Produkte ίο eignen sich besonders zur Weichmachung von Polyvinylchlorid. Wegen ihrer relativ hohen Lösungsviskosität sind sie jedoch für eine Reihe von Anwendungsgebieten — so beispielsweise für den Lack- und Korrosionsschutzsektor — nur von sehr untergeordneter Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß man in ihren Eigenschaften und in ihrem Verhalten sich von den in der vorstehend genannten französischen Patentschrift beschriebenen Chlorierungsprodukten wesentlich unterscheidende Produkte erhält, wenn man als Ausgangsmaterial nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Homopolymerisate von «-Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Mischpolymerisaten von «-Olefinen Ί mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen einsetzt und diese nach einem 2-Stufenverfahren chloriert.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Chlorierungsprodukten aus Niederdruckpolymerisaten von «-Olefinen durch Anchlorierung in einer ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C und Endchlorierung in einer zweiten Stufe im Bereich von 60 bis 150°C in Gegenwart einer Mischung aus Wasser und einem vom Chlorierungsprodukt leicht wieder abtrennbaren Halogenkohlenwasserstoff, wobei der wieder abtrennbare Halogenkohlenwasserstoff gegebenenfalls erst in der zweiten Chlorierungsstufe zugesetzt wird und das Gewichtsverhältnis Wasser/ abtrennbarer Halogenkohlenwasserstoff 20 : 1 bis 1 : 20 beträgt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Niederdruckpolymerisaten von «-Olefinen mit 3 bis 5 C-Atomen in der Monomereneinheit oder Mischpolymerisaten von »-Olefinen mit 2 bis 5 C-Atomen ausgeht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu- I nächst anfallenden Chlorpolyolefinlösungen lassen sich, unterschiedlich zu den nach der französischen Patentschrift 1 195 730 erhältlichen, die zur Emulsionsbildung neigen, auf Grund ihrer niedrigen Viskosität mühelos von der wäßrigen Phase abtrennen und aufarbeiten. Die isolierten Festkörper sind in zahlreichen organischen Lösungsmitteln wieder klar und niedrigviskos löslich und zeigen sehr günstige mechanische Eigenschaften, vor allem eine hohe Zugfestigkeit und Reißdehnung.

Die Chlorierung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß das Polymerisat in ein Gemisch, das aus Wasser und Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 5 : 2 bis 2 : 5, besteht, eingerührt und mit gasförmigem oder flüssigem Chlor bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck behandelt wird. Das Wasser enthält gegebenenfalls noch Elektrolyte wie Chlorwasserstoff, Phosphorsäure oder andere anorganische Säuren bzw. Salze wie Calciumchlorid oder Natriumchlorid. Der bei der Chlorierung gebildete Chlorwasserstoff wird zusätzlich ganz oder teilweise gelöst. Als Lösungsmittel können alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlor-

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äthan oder Fluorchloräthane, vorzugsweise Tetra- stigen Eigenschaften dadurch erhalten, daß man bei chlorkohlenstoff, verwendet werden, ferner auch niederen Temperaturen auf etwa 25 bis 55%, unter solche, die unter den Reaktionsbedingungen zu leicht Umständen auch weniger anchloriert und anschließend abtrennbaren Verbindungen chloriert werden, wie in dem angegebenen erhöhten Temperaturbereich Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen und S auf den gewünschten Endchlorgehalt von vorzugsandere. Diese enthalten den chlorierten Polymerkörper weise 40 bis 70°/o ^zu Ende chloriert, wobei die Spänne gegen Ende der Reaktion quantitativ gelöst. Er wird des höchsten Chlorgehaltes in der niederen Tempedurch geeignete Entfernung des Lösungsmittels (De- raturstufe bis zum gewünschten Endchlorgehalt minstillation, Zerstäubung usw.) — gegebenenfalls nach destens 2% betragen soll. In Ausnahmefällen kann vorheriger Abtrennung der Wasserphase ^ in reiner io die Spanne von 2°/o jedoch auch unterschritten Form isoliert. Emulgatoren sind nicht unbedingt werden.

erforderlich, können aber ohne weiteres· benutzt Eine überwiegende Chlorierung bei niederen Tempe-

werden. Selbstverständlich kann die Reaktion auch raturen, d. h. bei 20 bis 100°C, insbesondere von

unter katalytischen Einflüssen, z. B. in Gegenwart 40 bis 80°C, ergibt allgemein relativ harte Produkte

von radikalisch zerfallenen Katalysatoren oder ultra- 15 mit hoher Zugfestigkeit und niedriger Lösungsvisko-

violettem Licht, ablaufen. Als Katalysatoren kommen sität; eine überwiegende Chlorierung im höheren

beispielsweise Peroxyde wie Wasserstoffperoxyd, Ben- Temperaturbereich, d. h. bei 60 bis 150⁰C, ins-

zoylperoxyd oder Lauroylperoxyd oder andere Radi- besondere 80 bis 135°C, führt dagegen zu Produkten

kalbildner (wie Azodiisobutyronitril) in Frage. mit relativ hohen Dehnungswerten. Für beide Typen

Die Reaktionstemperatur liegt je nach Art und 20 von Chlorierungsprodukten gilt jedoch uneinge-Molekulargewicht des eingesetzten Polymeren zwi- schränkt die Regel, daß die daraus hergestellten Lackschen 20 und 150°C; jedoch ist es für die Eigen- filme um so härter sind, je höher der Endchlorgehalt schaftendes Endproduktes von erheblicher Bedeutung, zu liegen kommt. Nach dem Verfahren der vorliegenin weichen engeren Grenzen sie im Verlauf der eigent- den Anmeldung lassen sich Produkte mit Chlorlichen Chlorierung gehalten wird. Für die Herstellung 25 gehalten von 70% ^ur>d mehr ohne weiteres herstellen; klar löslicher Produkte mit wünschenswert niedriger anwendungstechnisch am günstigsten verhalten sich Lösungsviskosität verfährt man vorteilhaft so, daß jedoch solche mit Chlorgehalten von nicht mehr als man bei möglichst niedrigen Temperaturen, die ge- 70%.

rade noch eine technisch interessante Chlorierungs- Als Ausgangsmaterialien eignen sich die auf dem geschwindigkeit gewährleisten, so bei 20 bis 100⁰C, 30 Wege der Niederdrucksynthese hergestellten Homozweckmäßig bei 40 bis 8O⁰C, auf einen Mindestgehalt, polymerisate von «-Olefinen mit 3 bis 5 C-Atomen in der je nach Art und Molgewicht verschieden hoch der Monomereinheit — insbesondere Polypropylen — sein kann, anchloriert und bei Temperaturen von und Copolymerisate von «-Olefinen mit 2 bis 5 C-60 bis 150⁰C, vorteilhaft zwischen 80 und 135°C, Atomen untereinander, insbesondere Mischpolymeridie Chlorierung zu Ende führt. Zweckmäßig arbeitet 35 sate von Propylen mit Äthylen und/oder Buten-1 man bei Drücken von 1 bis 10 Atmosphären, obschon und/oder 2-Methylpenten-l. Sofern Copolymerisate auch eine drucklose Arbeitsweise möglich ist. des Äthylens verwendet werden, soll der Äthylen-

Durch diese Art der Reaktionsführung wird im anteil im allgemeinen nicht mehr als 95%, vorzugs-

Eintopfverfahren das gleiche erreicht, wie bei dem weise nicht mehr als 90 Gewichtsprozent, betragen,

bisher in Wasser und Lösungsmittel zeitlich getrennten 40 Die Komponenten der Mischpolymerisate können

Zwei-Stufen-Verfahren. Das erfindungsgemäße Ein- sowohl in statistischer als auch in periodischer, nicht

topfverfahren bringt ganz unerwartet noch den Vorteil statistischer Verteilung im Molekül vorliegen,

mit sich, daß die erhaltenen Lösungen der chlorierten Die für das Molgewicht maßgebliche Größe der

Polymerisate stets farblos sind, während man bei der reduzierten Viskosität (j)red), gemessen in 0,l%iger

reinen Lösungschlorierung sowohl von unchlofieiten 45 Lösung in Decahydronaphthalin bei 135⁰C, bewegt

als auch von andersartig vorchlorierten Polymerisaten sich im allgemeinen zwischen 1 und 20, insbesondere

je nach der Chlorierungstemperatur mehr oder weniger zwischen 1 und 10.

stark gefärbte Lösungen erhält.-Diese Verfärbung Die erhaltenen Produkte eignen sich infolge ihrer ist nicht nur allein nachteilig im Hinblick auf das niederen Lösungsviskosität und ihrer hervorragenden Aussehen, sondern geht überdies parallel mit einer 50 Löslichkeit in chlorierten Kohlenwasserstoffen, arodeutlich verringerten Stabilität. Die Anwesenheit von matischen Kohlenwasserstoffen und Estern vorzüg-Wasser und Lösungsmittel führt also durchaus zu Hch zur Herstellung von füllkräftigen Lacken. Verwünschenswerten anwendungstechnischen Eigen- strichene oder vergossene Lösungen liefern glasklare, schäften, jedoch ist die Anwesenheit von LÖSurigs- je nach Chlorgehalt und Arbeitsweise mehr oder mittel neben Wasser nicht unbedingt zu Beginn'der 55 weniger oberflächenharte, benzin-, alkohol-, säure-Chlorierung erforderlich; es genügt ζ. Β.,^Λ wenn das und laugenfeste Lackfilme, die mit zahlreichen Lösungsmittel erst im Laufe der Chlorierung, späte- Stabilisatoren wie Epoxydharzen oder organischen stens aber nach Erreichen eines Chlorgehaltes, der Zinnverbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat nicht weniger als 2 bis 5% unterhalb des beabsich- u. a., stabilisiert werden können. Ebenso weisen diese tigten Endchlorgehaltes liegen soll, zugesetzt wird. 60 Chlorierungsprodukte eine ausgezeichnete Verträgin diesem Fall kann die Anfangstemperatur höher lichkeit mit vielen handelsüblichen Weichmachern wie gewählt werden. Di-Alkylphthalaten, Trikresylphosphat, Paraffinsulfo-

Die Eigenschaften der Produkte wie Zugfestigkeit, säurekresylester oder Chlorparaffin, auf. Ein beacht-

Reißdehnung und Lösungsviskosität können durch die licher Vorteil dieser chlorierten Polymerisate liegt

Steuerung der Reaktionstemperätur in der ver- 65 auch darin, daß auf die Anwendung von Weich-

schiedensten Art und Weise beeinflußt werden. So machern unter Umständen ganz verzichtet werden

lassen sich beispielsweise aus Niederdruckpolypro- kann, so daß sie ohne irgendwelche physiologische

pylenen Chlorierungsprodukte mit besonders gün- Bedenken dort einsatzfähig sind, wo sie mit Lebens-

mitteln in Berührung kommen. Unter anderem seen noch folgende spezielle Verwendungzwecke genannt: Klebstoffe, Korrosionsschutz, Beschichtung und Versteifung von Geweben, Papier- und Kunststoffolien, flammhemmende und wasserabweisende Imprägnierungen von Holz- und Faserstoffen und wasserabweisende Überzüge, insbesondere auf der Bewitterung ausgesetzten Baumaterialien.

Beispiel 1

Ein Gewichtsteil Niederdruckpolypropylen η_Τ€<ι 8,0 wird in 15 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff unter kräftigem Rühren suspendiert und auf 9O⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 1,7 Gewichtsteile Chlor aufgepreßt, wobei die Temperatur etwas steigt. Sobald der Druck wieder auf den Anfangswert zurückgegangen ist, werden nach Erhitzen auf 115°C weitere 0,6 Gewichtsteile Chlor aufgedrückt. Wenn die Umsetzung beendet ist, werden Rührer und Heizung abgeschaltet. Während der Abkühlung trennt sich die Emulsion, und die klare Lösung des chlorierten Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff kann unten abgezogen werden. Zur Gewinnung des lösungsmittelfreien Chlorierungsproduktes wird die Lösung mittels Wasserdampf von etwa 120⁰C aus einer 2-Kanal-Düse zerstäubt. Während der Lösungsmitteldampf außerhalb des Zerstäubungsraumes kondensiert, kann der in feinen Flocken anfallende Feststoff vom Boden des Zerstäubungsraumes ausgetragen und durch Trocknung vom anhaftenden Wasser befreit werden. Chlorgehalt 50,5%. Das Produkt ist in Halogenkohlenwasserstoffen, Aromaten, Estern und einigen Ketonen, wie Methyl-Äthyl-Keton, klar löslich. Die Viskosität einer 20%igen Lösung (Toluol-Butylacetat 1 : 1)

ίο beträgt 110 cP.

Eigenschaften des reinen Lackfilms: farblos, völlig klar, widerstandsfähig gegen Benzin, Alkohol, Säuren und Laugen; Zugfestigkeit: 176 kg/cm², Dehnung 40%. Die Qualität des Anstriches wurde in folgenden

is Lackansätzen geprüft:

a) 40 g Chlorpolypropylen,
30 g Trikresylphosphat,
60 g Titandioxyd,

160 g Toluol.

b) 40 g Chlorpolypropylen,
30 g Dibutylphthalat,

40 g Chlorparaffin (70% Chlor),
100 g Titandioxyd.

Lack a) gibt einen seidenglänzenden, Lack b) einen hochglänzenden Anstrich von guter Haftfestigkeit.

Tabelle 1

a)

b)

Gitterschnittprüfung, DIN 53 151

Dornbiegeversuch 10 mm, DIN 53 152
Tiefungsversuch nach Erichsen,
DIN 53 156

einwandfrei
180°C einwandfrei

über 8 mm

einwandfrei
180⁰C einwandfrei

über 8 mm

Beispiel 2

1 Gewichtsteil Polypropylen r\_rei 2,1 wird in 7 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und in geschlossenem Kessel bei 55°C mit 1,1 Gewichtsteilen gasförmigem Chlor behandelt: Nach dessen Aufnahme werden 5 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff zugepumpt und bei 100°C weitere 0,7 Gewichtsteile gasförmiges Chlor aufgedrückt. Durch Ausfällen mit Methanol erhält man ein Produkt mit 47 % Chlor, das in Halogenkohlenwasserstoffen, Aromaten und Estern leicht und farblos löslich ist. Die Lösungsviskosität beträgt 28 cP (gemessen in 20%iger Toluollösung bei 20⁰C); der hochglänzende Lackfilm ist alkohol- und benzinfest.

Beispiele 3 bis 8

Nach den Angaben des Beispiels 1 wurden in Tetrachlorkohlenstoff-Wasser verschiedene Äthylen-Propylen und Äthylen-Butylen Mischpolymerisate sowie Polybuten-1 chloriert. Die Trennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase machte keine Schwierigkeiten. Zur Isolierung der Chlorierungsprodukte wurde die Tetralösung versprüht.

In Tabelle 1 sind die Kennzahlen der Ausgangsund Endprodukte zusammengestellt.

Beispiele 9 bis 11
(Vergleichsbeispiele)

Polyäthylen wurde gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 195 730 in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser bei 110⁰C chloriert. Die nach beendeter Chlorierung resultierenden Reaktionsmischungen stellten Emulsionen dar, welche nur durch Versetzen mit größeren Mengen Tetrachlorkohlenstoff brechbar waren. Die Chlorierungsprodukte wurden durch Versprühen der Tetralösung in Form von Flocken erhalten.

Die Kennzahlen der Ausgangs- und Endprodukte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie ersichtlich, besitzen die Toluollösungen dieser Chlorierungsprodukte im Vergleich zu den Lösungen der Chlorierungsprodukte nach den Beispielen 1 bis 8 eine außerordentlich hohe Viskosität.

Tabelle 2

Beispiel	Ausgangsmaterial für Chlorierung	Polybuten-1	*Vrccl*	Chloriert	von...	Viskosität (cP) %iger Toluollösung bei 20⁰C
	Polymerisat	Äthylen-Butylen 90 : 10	1,8	au! "/ο Cl	10%
3	Äthylen-Butylen 85 : 15	10,1	64,0	19
4	Äthylen-Propylen 90 : 10	5,7	69,0	32
5	Äthylen-Propylen 90 : 10	2,43	67,8	—
6	Äthylen-Propylen 83 : 17	2,5	64,8	—
7	Polyäthylen	2,04	64,0	—
8	Polyäthylen	4,4	68,1	—
9	Polyäthylen	4,4	48,7	5810
10		4,4	53,0	5312
11		67,2	4100
	20%
	60
	88
	112
	60
	132
	72
	nicht meßbar
	nicht meßbar
nicht meßbar

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Chlorierungsprodukten aus Niederdruckpolymerisaten von «-Olefinen durch Anchlorierung in einer ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100⁰C und Endchlorierung in einer zweiten Stufe im Bereich von 60 bis 150⁰C in Gegenwart einer Mischung aus Wasser und einem Chlorierungsprodukt leicht wieder abtrennbaren Halogenkohlenwasserstoff, wobei der wieder abtrennbare Halogenkohlenwasserstoff gegebenenfalls erst in der zweiten Chlorierungsstufe zugesetzt wird und das Gewichtsverhältnis Wasser/abtrennbarer Halogenkohlenwasserstoff 20 : 1 bis 1 : 20 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man von Niederdruckpolymerisaten von «-Olefinen mit 3 bis 5 C-Atomen in der Monomereneinheit oder Mischpolymerisaten von «-Olefinen mit 2 bis 5 C-Atomen ausgeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate chloriert, die eine für das Molekulargewicht dieser Verbindungen maßgebliche reduzierte Viskosität (rjred) zwischen 1 und 20, gemessen in 0,1 °/<>iger Lösung in Decahydronaphthalin bei 135°C, besitzen.