DE1420448C3

DE1420448C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyolefinen

Info

Publication number: DE1420448C3
Application number: DE19591420448
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 6200 Wiesbaden Kaupp; Helmut Dr. 8901 Aystetten Klug; Hans Georg Dr. Kolm; Karl-Heinz Dr. Mittelberger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-09-26
Filing date: 1959-09-26
Publication date: 1974-09-12
Also published as: CH421522A; DE1420448B2; DE1420451A1; DE1420451C3; DE1420448A1; DE1420451B2; CH382447A; GB926147A; GB964332A; NL258113A; NL124654C

Description

Im Patent 1 420 407 ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen durch direkte Chlorierung bei erhöhter Temperatur in wäßriger Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren und/oder Katalysatoren, unter Umständen auch unter Einwirkung energiereicher Strahlung bei erhöhtem Druck mit in beständigem Überschuß vorhandenem Chlor beschrieben, dessen Kennzeichen ist, daß man Niederdruckpolyäthylen mit überwiegend linearem Molekülbau und kristallitartiger Struktur, das eine Korngröße von 0,1 bis 300 μ aufweist, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten, die Agglomeration verhindernden Zuschlagstoff oder auf einen inerten, die Agglomeration verhindernden Zuschlagstoff aufgezogen, in der 3- bis 30fachen Menge Wasser suspendiert und bei Temperaturen oberhalb 100⁰C chloriert.

Gegenstand des Zusatzpatentes hierzu mit der Nummer 1 420 415 ist eine Abänderung dieses Chlorierungsverfahrens, die darin besteht, daß man das Niederdruckpolyäthylen zunächst bei Temperaturen unterhalb 110⁰C bis zu einem Chlorgehalt von mindestens 10% anchloriert, worauf die Chlorierung nach dem Verfahren des Hauptpatentes zu Ende geführt wird.

Auf Grund ihres elastischen Charakters und anderer wertvoller Eigenschaften eignen sich die nach den vorstehenden Ausführungsformen hergestellten Produkte vorzüglich als Kautschukersatz, für Überzugsmassen und vor allem als weichmachende und die Entflammbarkeit verringernde Zusatzstoffe zu anderen, vorzugsweise chlorierten Kunststoffen, mit denen sie gut verträglich sind.

Im Verlauf weiterer Untersuchungen wurde nun gefunden, daß sich Chlorierungsprodukte, die diese Eigenschaften ebenfalls in ausgeprägtem Maße aufweisen, erhalten lassen, wenn man an Stelle von Polyäthylen Polymerisate von bzw. Mischpolymerisate mit höheren Olefinen einsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen nach dem Patent 1420 407 und Zusatzpatent 1 420 415, wobei Niederdruckpolyäthylene mit überwiegend linearem Molekülbau, kristallitartiger Struktur und einer Korngröße von 0,1 bis 300 μ in wäßriger Suspension gemäß Patent 1 420 407 oder Zusatzpatent 1420 415 chloriert werden und ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche isotaktischen Äthylenpolymerisate chloriert, bei deren Herstellung das Äthylen teilweise oder ganz durch höhere Olefine ersetzt ist.

Auf Grund ihrer chemisch-physikalischen Zusammensetzung sind die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate nicht in dem Maße linear wie die in dem

ίο Patent 1420 407 und Zusatzpatent 1420 415 als Ausgangsmaterial verwendeten Niederdruckpolyäthylene. In der Regel ist der Grad der Kristallinität geringer als bei Niederdruckpolyäthylenen. Die Mischpolymerisate sind weiterhin noch abwandlungsfähig

dadurch, daß innerhalb der Polymerkette Äthylen- und z. B. Propylenanteile nicht statistisch, sondern periodenweise aufeinanderfolgen, was beispielsweise dadurch bewirkt werden kann, daß während der Polymerisation das Äthylen-Propylen-Mischungsverhältnis

ao einmal oder mehrere Male geändert wird bzw. daß Äthylen und Propylen nacheinander zur Polymerisation gelangen, wobei sich dieser Vorgang beliebig oft wiederholen läßt.
Die aus derartigen Polymerisaten durch Chlorierung entstehenden Produkte eignen sich in hervorragender Weise als hochpolymere Weichmacher für andere, insbesondere chlorierte Kunststoffe und erhalten durch den ausgezeichneten Elastizitätscharakter eine besondere Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunstkautschuken, die ihrerseits wieder nach üblichen Methoden vulkanisiert werden können. Durch Änderung des Äthylen-Propylen-Verhältnisses bei der Polymerisation ergibt sich weiterhin die Möglichkeit verschiedener vom Chlorgehalt unabhängiger Weich- und Harteinstellungen, wodurch der Anwendungsbereich der Chlorierungsprodukte erheblich erweitert wird. Dies ist namentlich im Hinblick auf das Abmischen mit anderen, insbesondere chlorierten Kunststoffen wegen der verschiedentlich vom Chlorgehalt abhängigen begrenzten Verträglichkeit von Bedeutung.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Chlorierung sind — unter Berücksichtigung der derzeitigen Bedeutung der Chlorierungsprodukte — isotaktische Äthylenpolymerisate, in denen zweckmäßig nicht mehr als 70 Gewichtsprozent des Äthylens durch höhere Olefine, insbesondere Propylen, ersetzt ist.

Die Verwendung von Polymerisaten, in denen das Äthylen teilweise oder ganz durch höhere Olefine, wie

z. B. Buten-1, 4-Methylpenten-l oder 3,3-Dimethylbuten-1 einzeln oder gemischt ersetzt wurde, stellt eine weitere, mögliche Variante in bezug auf das Ausgangsmaterial dar. Erwähnt sei ferner die Möglichkeit, sowohl Polymerisate, die von der Herstellung noch vorhandene benzinlösliche Anteile enthalten, als solche, aus denen diese vor der Chlorierung herausgelöst worden waren, zu verwenden.

Der Verwendungszweck der Chlorierungsprodukte hängt auch weitgehend von deren Chlorgehalt ab.

Beispielsweise sind Produkte mit Chlorgehalten von 10 bis 40% besonders geeignet als Ausgangsmaterial für Kunstkautschuke. Produkte mit Chlorgehalten von 25 bis 50% können bevorzugt als hochmolekulare Weichmacher bzw. Elastifikatoren für Kunststoffe Verwendung finden, während die mit steigendem Chlorgehalt zunehmende Löslichkeit im Bereich von 40 bis 75% Chlor schließlich die Herstellung von Lackharzen sowohl als klarlösliche Spritzlacke, als

auch in Form von Piastisolen als Einbrennlacke, '■ erlaubt. Innerhalb dieser sich natürlich stark überschneidenden Bereiche lassen sich die Eigenschaften aller Produkte mit Hilfe der oben dargelegten Variationsmöglichkeiten weitgehend verändern und den verschiedensten Praxisanforderungen anpassen.

Zusätzlich lassen sich die Eigenschaften noch durch Wahl verschiedener Molekular-Gewich te der Ausgangspolymerisate im Rahmen des technisch möglichen Bereichs variieren. So erhält man in Abhängigkeit vom Molekulargewicht Substanzen mit mehr oder weniger hohem Erweichungspunkt. Die Molekulargewichte der eingesetzten Polymerisate bewegen sich fast ebenso wie diejenigen der im Hauptpatent angeführten Polyäthylene im allgemeinen zwischen 12 000 bis 2 000 000, insbesondere zwischen 30 000 und 200 000. Von der Angabe des Mol-Gewichts zur Charakterisierung des Polymerisationsgrades wird jedoch neuerdings mehr und mehr abgesehen, da die üblichen Umrechnungsformeln von derspez. Viskosität auf das Mol-Gewicht bei höheren Molgewichten versagen. Statt dessen wird eine aus der Lösungsviskosität abgeleitete Größe, die sogenannte reduzierte Viskosität (eta red.) angegeben. Diese wird in 0,1 %iger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135"C im Ostwald-Viskosimeter gemessen und aus der Beziehung

V -—

errechnet, wobei

η = Viskosität der Lösung,
r/° = Viskosität des Lösungsmittels,
c = Konzentration der Lösung in % ist.

Diese reduzierte Viskosität besitzt für Niederdruckpolyäthylene erheblich höheren Aussagewert als für Hochdruckpolyäthylene (vgl. Zeitschrift für Angewandte Chemie 67, 548 [1955]; Harro Hagen: Polyäthylen und andere Polyolefine, S. 15, 50 [Verlag Brunke Garreis, Hamburg, 1. Auflage 1958]).

Die praktische Durchführung der Chlorierung gestaltet sich wie in dem Patent 1 420 407 und Zusatzpatent 1420 415 beschrieben. Exakte Temperaturgrenzen können auch hier aus den in den vorstehend genannten Patenten angegebenen Gründen nicht generell angegeben werden, wesentlich ist aber, daß die Chlorierung ganz oder mindestens teilweise im Erweichungsbereich des Polymeren, und zwar verzugsweise an dessen oberer Grenze durchgeführt wird.

Selbstverständlich sind bei der Chlorierung Zusätze von Emulgatoren, Katalysatoren und Chlordiffusionsbeschleunigern möglich. Auch kann in Anwesenheit anorganischer oder organischer, speziell chlorierter organischer Zuschlagstoffe, so etwa Polyvinylchlorid, die evtl. später im Entprodukt verbleiben sollen, gearbeitet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung.

Beispiel 1

250 g kristallines, von bis 80⁰C benzinlöslichen, niedermolekularen Anteilen befreites Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, eta red. 2,43 mit 10% Propylenanteil, Korngröße 80 μ, werden in 21 50%iger Calciumchloridlösung suspendiert und in einem 4fach tubulierten 4-1-Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Thermometer, erwärmt. Nach Erreichen einer Temperatur von 117°C wird gasförmiger Chlor eingeleitet; die entstehende Salzsäure entweicht kontinuierlich. Nach 16 Stunden Chlorierungszeit wird das aus linsengroßen, weiß durchscheinenden kautschukelastischen Einzelpartikeln bestehende Material abgesaugt, mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und getrocknet. Chlorgehalt 24,7%.

Beispiel 2

Die Chlorierung wird analog Beispiel 1 mit einem durch Behandeln mit Benzin von niedermolekularen Anteilen befreiten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit 17%Propylenanteil(etared. 2,04, Korngröße 60 μ,) durchgeführt. Chlorierungszeit 14 Stunden; Chlorgehalt 23,2%.

Beispiel 3

2 000 g eines von niedermolekularen Anteilen befreiten kristallinen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates (eta red. 2,04), mit 17% Propylenanteil (Kornspektrum 30 bis 60 μ) werden in einem 100-1-Kessei in 40 1 Wasser suspendiert und nach Ausblasen mit Stickstoff auf 112 C erhitzt; nach Erreichen dieser Temperatur werden 1 650 g Chlor aufgepreßt, wobei die Temperatur noch etwas steigt. Sobald der Druck auf den Anfangswert zurückgegangen ist, ist die Reaktion beendet. Das pulverige Ausgangsmaterial hat sich zu linsengroßen, weißen, gummielastischen Partikeln agglomeriert, die abgesaugt und nach dem Auswaschen mit Wasser getrocknet werden, Chlorgehalt 29%.

Beispiel 4

2 000 g kristallisiertes Äthyi.?n-Propylen-Mischpolymerisat (eta red. 4,2) mit Iu % Propylenanteil (Korngröße 30 μ) werden in 30 1 Wasser in einem 40-1-Emaille-Kessel bei 60 bis 70⁰C unter einem Druck von 4 bis 5 atü auf 56% chloriert. Dann wird die Temperatur auf 12ObJsHS³C gesteigert und die Chlorierung durch Aufdrücken der berechneten Menge Chlor fortgesetzt, bis ein Gehalt von 66% erreicht ist. Das gewaschene und getrocknete rieselfähige Produkt ist durch die Stufenchlorierung feinkörniger und infolge des höheren Cl-Gehaltes härter als das des Beispiels 3. Es ist in Aromaten, chlorierten Aluphaten und Estern löslich.

Beispiel 5

1 000 g feinpulverisiertes, rieselfähiges, weitgehend kristallines Ä thylen-Buten-Mischpolymerisat mit einem Butenanteil von 10%, dem eta red.-Wert 5,7, dem Erweichungspunkt von 127 bis 128°C und einer Korngröße von 40 μ, das keine in siedendem Petroläther löslichen Bestandteile mehr enthält, werden in 25 1 Wasser suspendiert und im 40-1-Kessel bei 122°C durch Aufdrücken der berechneten Menge Cl₂ auf 22 % chloriert. Die entstandenen, kautschukelastischen, weißen Körner werden abgesaugt, chlorionenfrei gewaschen und getrocknet. Das Material eignet sich in hervorragendem Maße als nicht auswandernder Weichmacher für PVC.

Beispiel 6

300 g kristallines Niederdruckpolypropylen der Korngröße < 20 μ mit einem eta red.-Wert von 8,0 und einem Sinterungsbereich von 145 bis 150⁰C werden in 3 1 Wasser suspendiert und im Druckgefäß bei 155°C unter intensivem Rühren durch Aufdrücken von gasförmigem Chlor auf 18% chloriert. Das ursprünglich pulvrige Material wird dabei in Form eines feinkörnigen, ricselfähigen, über 100°C thermoplastisch werdenden Granulats erhalten.

Beispiel 7

300 g eines kristallisierten Äthylen-Propylenmischpolymcrisates der Korngröße 30 μ, mit einem Propylenantcil von 10% und einem eta red.-Wert von 2,4, das noch die bei der Herstellung anfallenden amorphen Anteile in einer Menge von 10% enthält, werden bei ao •90°C in 2,5 1 einer 60%igen Calciumchloridlösung, in der bereits 3 g einer sehr feinpulvrigen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 350 qm/g dispergiert sind, eingetragen und unter intensivem Rühren auf 130°C aufgeheizt. Das Mischpolymerisat liegt bei dieser Temperatur in Form feiner, geschmolzener Tröpfchen in der Suspension vor und wird bei dieser Temperatur durch Einleiten von gasförmigem Chlor chloriert. Nach Erreichen eines Chlorgehaltes von 24% wird ohne weitere Zufuhr von Chlor kaltgerührt. Das in Form glasiger, stecknadelkopfgroßer, gummielastischer Perlen anfallende Produkt wird abgesaugt, mit heißem Wasser frei von Chlorionen gewaschen und bei 50 bis 80"C getrocknet. Es ist in üblichen Lösungsmitteln wie Toluol, Essigsäurebutylester oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur nur quellfähig. Beim Verwalzen, Verpressen oder Extrudieren werden in hohem Grade elastische Formkörper erhalten. Durch Zumischen von 10% dieses chlorierten Produktes zu Polyvinylchlorid erhöht sich dessen Kerbschlagzähigkeit bei 0° von 4 auf 28 cm kg/cm², gemessen nach DIN 53453.

Beispiel 8

2 kg kristallines Polypropylen vom eta red.-Wert 7,6 und einer Teilchengröße von weniger als 20 μ werden in 301 Wasser suspendiert. Nun wird auf 141 bis 145°C aufgeheizt, worauf man 5,4 kg Chlor aufdrückt. Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Die Salzsäure wird abgezogen, das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Chlorgehalt beträgt 57%.

Das Chlorierungsprodukt ist in Estern, aromatischen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich. Die Viskosität in 20%iger Toluollösung bei 20⁰C beträgt 10 cP.

Ein derartiges Produkt ist z. B. zur Herstellung besonders füllkräftiger Lacke hervorragend geeignet. Der unverschnittenc Lack ist hochglänzend, sehr hart und besitzt eine Dehnung von 3%, die durch die meisten in der Lackindustrie gebräuchlichen Weichmacher beliebig erhöht werden kann, wie folgende Lackansätze, die in weniger als 10 Minuten nach dem Aufbringen auf Blech staubtrocken sind, zeigen:

a) 6OgXyIoI,

40 g Butylacetat,
20 g Benzin,

100 g Chlorierungsprodukt nach Beispiel 8,
15 g Trikresylphosphat,
40 g Titandioxyd.

Aussehen: Glanz; Gitterschnitt nach DIN 53151: sehr gute Haftung: Biegeprobe (10 mm) nach DIN 53152: bei 180 Grad keine Risse; Tiefungsversuch nach DIN 53156: das Blech reißt.

b) 70gToIuol,

40 g Butylacetat,

90 g Chlorierungsprodukt nach Beispiel 8,
30 g Chlorparaffin (70% Chlorgehalt),
100 g Titandioxyd.

Aussehen: Hochglanz; Gitterschnilt nach DIN 53151: sehr gute Haftung; Biegeprobe (10 mm) nach DIN 53152: bei 180 Grad keine Risse; Tiefungsversuch nach DIN 53156: das Blech reißt.

c) 100 g Toluol,

80 g Chlorierungsprodukt nach Beispiel 8,
10 g Dioctylphthalat,
80 g Titandioxyd.
Aussehen: Hochglanz; Gitterschnitt nach DIN

53151: sehr gute Haftung; Biegeprobe (10 mm) nach DIN 53152: bei 180 Grad keine Risse; Tiefungsversuch nach DIN 53156: 8 mm.

d) 100 g Toluol,

30 g Terpentinoel,

80 g Chlorierungsprodukt nach Beispiel 8,
5 g Chlorparaffin (50% Chlorgehalt),
10 g chloriertes Diphenyl (56% Chlorgehalt),
50 g Bariumsulfat.

Aussehen: Hochglanz; Gitterschnitt nach DIN 53151: sehr gute Haftung; Biegeprobe (10 mm) nach DIN 53152: bei 180 Grad keine Risse; Tiefungsversuch nach DIN 53156: das Blech reißt.

Claims

Patentansprüche:

•1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen nach dem Patent 1420 407 und Zusatzpatent 1420 415, wobei Niederdruckpolyäthylene mit linearem Molekülbau, kristallitartiger Struktur und einer Korngröße von 0,1 bis 300 μ in wäßriger Suspension gemäß Patent 1420 407 oder Zusatzpatent 1420 415 chloriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man solche isotaktischen Äthylenpolyrnerisate chloriert, bei deren Herstellung das Äthylen teilweise oder ganz durch höhere Olefine ersetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Olefin in dem Polymerisat Propylen ist.